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Técnicas Luminiscentes
Chapter · November 2015
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2 authors:
V. Correcher Javier Garcia-Guinea

Centro Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas The National Museum of Natural Sciences
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TÉCNICAS LUMINISCENTES
CHAPTER · NOVEMBER 2015
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2 AUTHORS:
V. Correcher Javier Garcia-Guinea

Centro Investigaciones Energéticas, Medio… The National Museum of Natural Sciences
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Curso: ANÁLISIS QUÍMICO MEDIANTE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS MOLECULARES CIEMAT 2015
Tema 14: Técnicas Luminiscentes
Virgilio Correcher y Javier García-Guinea
TÉCNICAS LUMINISCENTES
Virgilio Correcher1 y Javier García-Guinea2
1
Departamento de Medioambiente. Unidad de Dosimetría de Radiaciones. Ciemat
Av. Complutense 40, 28040 Madrid
2
Museo Nacional de Ciencias Naturales-CSIC, José Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid
Virgilio Correcher, Investigador Titular de OPIs, es doctor en Ciencias Físicas (2003) y

licenciado en Ciencias Químicas (1991) por la Universidad Autónoma de Madrid. Trabaja con
técnicas luminiscentes (termoluminiscencia, catodoluminiscencia, radioluminiscencia,
luminiscencia ópticamente estimulada, fosforescencia, etc.) para su aplicación en el campo de
la dosimetría desde 1990. Los objetivos fijados en los más de 25 proyectos y contratos de
investigación en los que ha participado han dado lugar a más de 140 publicaciones (más de
115 SCI) y a más de 100 contribuciones en 57 congresos, varios de ellos como ponente
invitado. Es revisor habitual en más de 50 revistas relacionadas con técnicas luminiscentes
siendo miembro del panel editorial de 4 revistas. Es supervisor continuado de estudiantes de
postgrado y miembro colaborador de Instituto de Astrobiología de la NASA.
Javier García-Guinea, Profesor de Investigación del CSIC, es doctor en Ciencias Geológicas

(1981) por la Universidad Complutense de Madrid. Trabaja con técnicas luminiscentes para
su aplicación en el campo de la dosimetría desde 1990. Los objetivos fijados en 25 proyectos
y contratos de investigación en los que ha participado han dado lugar a más de 260
publicaciones (170 SCI) y a más de 160 contribuciones en 60 congresos, varios de ellos como
ponente invitado. Cuenta con 5 patentes, es supervisor continuado de estudiantes de postgrado
y director de 5 tesis doctorales.
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 3
2. MODELO FÍSICO ............................................................................................................... 6
3. FUENTES DE EXCITACIÓN DE ELECTRONES Y DETECTORES ....................... 13
4. TÉCNICAS LUMINISCENTES ....................................................................................... 14
4.1. Termoluminiscencia .................................................................................................... 15
4.2. Fotoluminiscencia ........................................................................................................ 17
4.3. Luminiscencia ópticamente estimulada .................................................................... 19
4.4. Catodoluminiscencia ................................................................................................... 21
4.5. Radioluminiscencia ..................................................................................................... 24
4.6. Fosforescencia .............................................................................................................. 26
5. APLICACIONES ............................................................................................................... 27
6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 30
1. INTRODUCCIÓN
La luminiscencia (que viene del latín lumen, -ĭnis, luz, y -encia) es la propiedad
que tienen algunos materiales para emitir luz sin elevación de temperatura siendo visible
casi solo en la oscuridad, como la que se observa en las luciérnagas, en las maderas y en
los pescados putrefactos, en minerales de uranio y en varios sulfuros metálicos (según la
definición del diccionario de la Real Academia). Este fenómeno se confunde con
frecuencia con el de incandescencia (que viene del latín incandescĕre, ponerse candente)
y que se dice generalmente de un metal que se enrojece o blanquea debido a la acción
del calor. Los procesos luminiscentes nos rodean; podemos observarlos en en la
naturaleza (Figura 1) en las profundidades marinas (gusanos y anémonas de mar), en el
campo (luciérnagas), en la atmósfera (auroras boreales y australes) o en objetos de uso
cotidiano (la quinina, componente de la tónica; en determinados cosméticos o en
minerales y cerámicas).
Figura 1.- Bioluminiscencia del flagelado marino Noctiluca scintillans (Islas Maldivas)
14.3
La luminiscencia se puede generar tanto en procesos atómicos (auroras boreales)

como en moleculares (luciérnagas). Este texto se va a centrar únicamente en procesos
luminiscentes que tienen lugar a nivel molecular en sólidos (aislantes, conductores o
semiconductores), es decir a las transiciones electrónicas que dan lugar a la emisión de
fotones (luz) y donde intervienen moléculas. Desde un punto de vista físico, para que la
luminiscencia tenga lugar es necesario que el sólido en cuestión haya absorbido energía
de radiación. Una vez que tiene lugar este proceso, los electrones adquieren energía
pasando de un estado fundamental (o de baja energía) a uno con más energía (o
excitado). La luminiscencia se producirá cuando sobre los electrones excitados incide
una energía (que no necesariamente ha de ser energía de radiación) y que puede ser de
varios tipos (Figura 2).
- Fotoluminiscencia: la energía activadora es de origen electromagnético.
- Electroluminiscencia: es causada por corrientes eléctricas.
- Catodoluminiscencia: es un caso particular de la electroluminiscencia; el

origen es debido a un bombardeo con un haz de electrones acelerados.
- Luminiscencia ópticamente estimulada: es la fosforescencia desencadenada por

la exposición del material a luz visible o infrarroja.
- Radioluminiscencia: el origen es una irradiación con rayos , β o .
- Triboluminiscencia: cuando el material es sometido a acciones mecánicas

(energía mecánica) tales como ser molidos o rayados
- Sonoluminiscencia: el material se excita con ondas sonoras.
- Termoluminiscencia: es la capacidad de producir luz cuando el material es

calentado a una temperatura inferior a la de incandescencia.
- Quimiluminiscencia: la energía es originada por reacciones químicas.
- Ionoluminiscencia: la emisión es inducida por el impacto de iones en el

material.
14.4
Figura 2. Tabla con las energías que pueden incidir sobre un sólido dando lugar a la
luminiscencia.
Dependiendo del tiempo de respuesta del sólido, cuando sobre él incide el

agente que induce la emisión, se distinguen dos procesos: la fluorescencia y la
fosforescencia. La fluorescencia es un proceso donde existe una des-excitación que
produce emisión luminosa cuando existen transiciones permitidas entre el estado
excitado y el estado fundamental del material, con lo cual la emisión se produce de
forma simultánea a la absorción de la radiación. Por otra parte, en el proceso de
fosforescencia la luminiscencia perdura una vez cortada la excitación debido a que el
estado excitado es metaestable y la emisión se retrasa. Para distinguir los diferentes
procesos luminiscentes que existen se utiliza el parámetro c que se define como el
tiempo transcurrido entre la absorción de la radiación y la emisión de luz. De esta
14.5
manera la fluorescencia se produce para c < 10 -8 s y la fosforescencia para c > 10 -8 s.

En la figura 3 se resumen estos aspectos.
Figura 3. Esquema de los distintos procesos de luminiscencia [1].
2. MODELO FÍSICO
Históricamente, tanto la luminiscencia como los fenómenos relacionados con

ella, han sido reconocidos por numerosos autores clásicos, como lo demuestran las citas
de Aristóteles, Herodoto, Teofrasto o Estrabón. El primer registro del que se tiene
referencia data de 1300 a. C. en el Libro de las Odas escrito por Shih Ching donde
describe los procesos luminiscentes vinculados a luciérnagas y gusanos. La primera
mención clara de la luminiscencia como proceso físico viene dada por San Alberto
Magno en 1280 al describir la luz emitida por un diamante calentado; aunque el primer
trabajo reconocido científicamente que describe un proceso termoluminiscente fue
14.6
realizado por Robert Boyle en 1663 y recogido en el Register of the Royal Society de
Londres. En este trabajo se describe la extraña emisión de luz proveniente de un
diamante que había llevado consigo a la cama. Calentando por otros métodos más
convencionales, por fricción o llama, observó que el fenómeno se repetía. En el siglo
XVIII se dieron distintas explicaciones llegándose a la conclusión de que la
luminiscencia se reactivaba por exposición a la luz. Se empezaba ya a pensar que el
calor estimulaba la emisión, pero no era la causa. Durante el siglo XIX, con el
descubrimiento de los rayos X, se observó que éstos regeneraban fluorescencia en
ciertos minerales (por ejemplo en las fluoritas). Wiedemann, en 1888 describe el
concepto de sustancia luminiscente como aquella que se vuelve luminosa por la acción
de un agente externo que no involucra una subida equivalente de temperatura. En el
siglo XX, Marie Curie en su tesis doctoral (1904) explica que "ciertos cuerpos, tales
como la fluorita se vuelven luminosos al ser calentados: son termoluminiscentes. Su
luminosidad desaparece transcurrido un tiempo, pero su capacidad de emisión, borrada
por el calor, se renueva por medio de una chispa y también por la acción de la
radiación". En 1930, A. Jablonski define en su tesis doctoral un esquema que ha
perdurado en el tiempo donde explica el proceso luminiscente basado en niveles de
energía que pueden ser representados en forma de diagramas de bandas donde cada
electrón (bien sea en estado fundamental, bien sea en estado excitado) ocupa un nivel.
Las transiciones de un nivel de energía más alto a otro más bajo pude inducir una
combinación radiativa con la consiguiente emisión fotónica.
Dentro de las técnicas luminiscentes, la termoluminiscencia fue la que

primeramente se controló de forma experimental, pero el fundamento teórico no se
desarrolló hasta la llegada de la mecánica cuántica, siendo los trabajos clásicos de
Randall y Willkins (1945) y Garlick y Gibson (1948) los que establecen la concepción
teórica moderna de la luminiscencia en general y termoluminiscencia en particular, que
se verá posteriormente. En 1953, Daniels et al. sugirieron la posibilidad de usar el
fenómeno de la luminiscencia estimulada térmicamente (LET o TL) en el campo de la
dosimetría de materiales naturales o sintéticos, en estudios cronológicos o en otras
aplicaciones. El modelo está basado en que un sólido está formado por átomos en las
distintas posiciones de la red por lo que los electrones se encuentran sometidos a un
potencial variable. La forma de expresar matemáticamente el movimiento de los
14.7
electrones es mediante la solución de la ecuación de Schrödinger, la cual determina una

serie de intervalos o bandas de energía basada en el modelo de Jablonski. Así se define
la banda de valencia que está ocupada por los electrones de valencia de los átomos, es
decir, aquellos electrones que se encuentran en la última capa o nivel energético
fundamental de los átomos. Los electrones de valencia son los que forman los enlaces
entre los átomos, pero no intervienen en la conducción eléctrica. La banda de
conducción está ocupada por los electrones libres, es decir, aquellos que se han
desligado de sus átomos y pueden moverse fácilmente cuando están en estado excitado.
Estos electrones son los responsables de conducir la corriente eléctrica. En
consecuencia, para que un material sea buen conductor debe tener electrones en la
banda de conducción. Cuando esta banda está vacía, el material se comporta como un
sólido aislante, es decir, la energía requerida para efectuar transición electrónica desde
la banda de valencia a la de conducción es tan elevada, que la probabilidad de que tenga
lugar este proceso es muy baja. Conforme va disminuyendo la energía entre la banda de
valencia y la banda de conducción el material pasa a ser, sucesivamente,
semiconductor y conductor. La distancia entre la banda de valencia y la de conducción
es específica de cada material. Entre la banda de valencia y la de conducción existe una
zona denominada banda prohibida o gap, que separa ambas bandas y en la cual, en un
cristal ideal, no pueden encontrarse los electrones. En mecánica cuántica los estados
energéticos del electrón están cuantizados, es decir, sólo hay una serie de valores posibles
para la energía asociada al electrón. En el cero absoluto de temperatura, todos los
electrones se sitúan en los niveles permitidos de menor energía, denominándose nivel de
Fermi (NF) al máximo valor de energía posible para un electrón en esta situación; por ello,
a 0K todos los niveles de energía por debajo del NF estarán llenos, mientras que los niveles
de energía superior estarán vacíos. La banda de mayor energía que aparece total o parcial-
mente llena se llama banda de valencia (B.V.), siendo la banda de conducción (B.C.) la
inmediatamente superior, y según como se sitúe el NF respecto a estas bandas, tendremos
los distintos tipos de sustancias: aislantes, conductores o semiconductores (figura 4). La
disposición descrita en la figura 4 sería la correspondiente a un cristal ideal; sin embargo,
en un cristal real existen una serie de defectos como vacantes, impurezas, dislocaciones,
etc. que inducen a la aparición de valores energéticos posibles para el electrón dentro
del gap prohibido de energía. Como se ha indicado en la introducción, los fenómenos
14.8
luminiscentes tienen lugar debido a que el material absorbe una cierta energía que da
lugar a la creación de pares electrón-hueco. Los electrones excitados efectúan la
transición a la banda de conducción y dejando sus respectivos huecos en la banda de
valencia. El sistema tiende a volver a su estado fundamental y es en ese momento
cuando se produce la liberación de energía que puede ser radiativa (que implica la
emisión fotónica) o no radiativa. El paso al estado fundamental puede ser a través de los
estados localizados en el gap del material debido a las trampas o defectos presentes en
el mismo.
B.C.
NF
B.V.
(a) (b) (c)
Figura 4. Disposición del nivel de Fermi (NF), respecto a las bandas de valencia (B.V.) y
de conducción (B.C.) en (a) aislantes, (b) semiconductores y (c) conductores. [1]
La figura 5 muestra las diferentes transiciones posibles en un semiconductor.
Figura 5. Esquema de las posibles transiciones en un semiconductor. Tomado de [2].

14.9
El agente externo induce una agitación en los electrones atrapados que favorecen
su transición de forma progresiva hacia niveles de mayor energía. Estas transiciones
electrónicas se producen por: variaciones de la temperatura, por la incidencia de
radiaciones de alta energía, tanto electromagnética (rayos-X, rayos gamma) como
corpuscular (electrones, protones, neutrones, partículas alfa o beta, etc.), presión,
electricidad, etc. Se produce la ionización atómica en el cristal provocando un intercambio
energético entre la radiación incidente y los electrones del sólido, que aumentan su energía
y efectúan una transición hacia la banda de conducción. Es el proceso denominado
ionización por irradiación. Dado que la radiación aumenta el número de electrones
deslocalizados por la banda de conducción, la probabilidad de que estos sean atrapados en
las trampas aumenta, y por lo tanto, cuanto más intensa o de mayor duración sea la
irradiación, mayor será la densidad de trampas ocupadas. Estas trampas están asociadas a
defectos cristalinos que de forma genérica, el defecto de un cristal debido a la falta de un
ion negativo de su posición, provoca en su entorno un aumento de densidad de carga
positiva y se convierte en un nivel de electrón, ya que un electrón deslocalizado por el
cristal a través de la banda de conducción puede ser atraído y retenido en él, es lo que se
conoce como centro F. Por contra, una vacante de un ion positivo produce un exceso de
carga negativa y favorece la aparición de un hueco asociado al defecto, ya que disminuye
la energía necesaria para liberar un electrón de uno de los iones negativos que rodean la
vacante (centro V). Los niveles de electrón se sitúan cercanos a la banda de conducción,
mientras que los huecos aparecen cercanos a la banda de valencia, por debajo del NF. Por
ejemplo, en el caso particular del cuarzo natural (SiO2) estos defectos (centros E’) están
asociados a las vacantes de oxígeno, y han sido detectadas en todas las formas cristalinas
del SiO2 ( y cuarzo, y tridimita y y cristobalita) y en su forma amorfa (silica).
En este modelo se distinguen los centros: E1’ que se produce como consecuencia de una
vacante de oxígeno que da lugar a un electrón desapareado sobre uno de los dos átomos de
Si no equivalentes (Si(I) en la figura 6; la no equivalencia es resultado de la distorsión de la
red alrededor de la vacante); el E2' que también es una vacante de oxígeno pero con un
protón asociado y donde la densidad de carga negativa está más desplazada hacia la
posición del Si (II); por último, existe un tercer centro que se ha identificado también como
una vacante de oxígeno con un ion hidruro (H-) enlazado al Si(I), un electrón atrapado
estaría deslocalizado entre los dos átomos de silicio, aunque más desplazado hacia el Si(I)
14.10
(McKeever, 1984). La identificación de estos defectos suele hacer utilizando RSE

(resonancia de spin electrónico) y medidas de absorción atómica [3].
II O
O
Si
O
O
I
Si
O
O
Figura 6.- Modelo para el centro E1 en cuarzo, que consiste en una vacante de oxígeno
(círculo en discontinuo) con un electrón desapareado en la posición Si(I) (adaptado de [3]).
En el cuarzo, además de las vacantes y de los centros intersticiales, las roturas de

enlaces Si-O generan defectos importantes en la red cristalina de SiO2. Así, oxígenos no
enlazados tanto en cuarzo cristalino como en sílice amorfa, dan lugar a una alta densidad
de carga negativa en torno al oxígeno (lo que implica potenciales trampas para huecos) y
orbitales vacíos en el átomo de Si que pueden actuar como trampas para electrones, de
forma similar a los centros E' descritos anteriormente. La rotura de estos enlaces, que
aparece en cualquier fase polimorfa del cuarzo, se ve más favorecida en el caso de la sílice
ya que presenta una menor cristalinidad de la red o lo que es igual, un mayor desorden
estructural; una exposición a radiaciones ionizantes incrementa considerablemente la
probabilidad del número de enlaces rotos. Habitualmente en la estructura reticular del SiO2
se detecta la presencia de impurezas que modifican las bandas de absorción existentes o
generan unas nuevas; las impurezas más comunes son iones alcalinos monovalentes (Li+,
Na+ o K+) que actúan como modificadores de la red induciendo, de forma similar a la
radiación, la rotura de enlaces Si-O (Figura 7a). La intensidad de la banda de emisión
variará en función de la concentración de iones alcalinos, asimismo, la longitud de onda
variará en función del tipo de ion alcalino que esté incorporado en la red cristalina [4]. Con
14.11
frecuencia se observa que existen átomos de Al sustituyendo a átomos de Si en la red

cristalina. Dado que el Al es trivalente y el Si tetravalente, es necesaria la presencia de
cationes monovalentes (M+) para compensar la carga electrónica, y en algunas ocasiones el
H+ (Figura 7b). Los iones alcalinos se pueden difundir fácilmente por toda la red cristalina
a través de canales abiertos en la dirección del eje c asociados con los Al (III); debido
principalmente a su pequeño tamaño esta difusión es rápida y a través de estas vías no
provocarán alteraciones en la red. La difusión iónica a través de la red se ve favorecida con
un suministro de energía bien sea irradiación o temperatura. Dependiendo de la naturaleza
del compensador de carga y de la posición exacta que este ion monovalente, existen
diferentes centros de Al. En bajas concentraciones el aluminio está distribuido por la red de
forma uniforme y este se sitúa en posiciones intersticiales; conforme la cantidad de Al
aumenta, este se incorpora a la red cristalina sustituyendo a átomos de Si, este proceso se
ve favorecido cuando el cristal se está formando a temperatura por encima de 573oC
(correspondiente a la transición de fase cuarzo) y a una velocidad de enfriamiento
muy lenta dando lugar a un aluminosilicato alcalino isomorfo con el cuarzo [4].
(a) (b)
M
+ M
+
O O
S S Si4 Al3
+ +
i i
Figura 7.- (a) Rotura del enlace Si-O como consecuencia de la incorporación de un ion
alcalino a la red del cuarzo (b) Centro Al-álcali.
Existe otra impureza, el germanio (Ge), que es tetravalente y puede entrar en la red
cristalina del cuarzo en sustitución del Si dado que en general presenta propiedades
químicas muy parecidas. Sin embargo, una diferencia importante es que el Ge presenta una
afinidad electrónica mayor (116 kJ/mol) en comparación el Si (134 kJ/mol) lo que implica
14.12
que esta impureza puede actuar como un centro de atrapamiento de electrones más fuerte
que el Si.
3. FUENTES DE EXCITACIÓN DE ELECTRONES Y DETECTORES
Las transiciones electrónicas se pueden producir tanto por variaciones de la

temperatura como por la incidencia de radiaciones de alta energía; tanto electromagnéticas
(rayos x, rayos gamma, luz visible, ultravioleta) como corpuscular (electrones, protones,
neutrones, partículas alfa o beta). La figura 8 muestra el espectro electromagnético de la
radiación. Las fuentes de excitación pueden ser muy variadas. Las fuentes luminosas más
utilizadas son las lámparas de deuterio (115-400 nm), xenón, mercurio, halógeno (cuyo
rango espectral abarca desde el rojo-infrarrojo al ultravioleta). Más recientemente se están
empleando láseres, que nos proporcionan una luz coherente, monocromática y de muy alta
potencia.
Figura 7.- Espectro electromagnético de la radiación.
Los detectores que se emplean habitualmente son, principalmente, los

fotomultiplicadores y las CCD (del inglés Charge-Coupled Device o dispositivo de carga
acoplada). Estos detectores permiten medir la corriente generada por la luz que reciben
proveniente de la muestra. Un fotomultiplicador es un tubo al vacío que consta de un
cátodo que emite electrones cuando los fotones inciden sobre él; posteriormente los
14.13
electrones son acelerados por el campo eléctrico. La energía de los electrones incidentes
provoca la emisión de un número mayor de electrones secundarios (avalancha), con lo cual
es posible detectar niveles muy bajos de iluminación. Las CCD es un circuito integrado
que contiene un número determinado de condensadores enlazados o acoplados, o sea, es un
detector de semiconductor que funciona como una célula fotovoltaica (inciden los fotones
y éstos generan pares electrón-hueco). La ventaja de este chip es su gran eficiencia
cuántica. La figura 9 muestra una foto de un fotomultiplicador y de una CCD.
Figura 9.- Foto de fotomultiplicador (izquierda) y CCD (derecha).
4. TÉCNICAS LUMINISCENTES
En este apartado se hará mención, de forma somera, a algunas de las técnicas

luminiscentes existentes que cuentan con una mayor aplicación en el campo de la
investigación aplicada y tecnológica. Una de las principales ventajas de estas técnicas es la
cantidad de muestra que es necesaria para llevar a cabo medidas con gran exactitud y
precisión y que nunca excede de unos pocos miligramos. Concretamente se describirán
aspectos básicos de: termoluminiscencia (TL), fotoluminiscencia (PL), luminiscencia
óptimamente estimulada (OSL), catodoluminiscencia (CL), radioluminiscencia (RL) y
fosforesecencia (PP).
14.14
4.1. Termoluminiscencia
La termoluminiscencia (TL) es un proceso en el cual un sólido, ya sea aislante o

semiconductor, emite luz cuando es calentado. Para que este proceso tenga lugar, es
necesario que previamente dicho sólido haya absorbido energía de radiación. A diferencia
de la incandescencia, la TL no es una emisión de luz espontánea que se desprende de una
sustancia cuando alcanza un grado determinado de calentamiento. Mientras que en el
proceso de TL es posible producir luz visible a temperaturas inferiores al rojo, donde el
calor no es la fuente primaria de energía sino el desencadenante de la reacción. Cuando se
aumenta la temperatura a la que se somete el sólido, las cargas atrapadas en las trampas
más próximas a la banda de conducción son las primeras que se excitan, pasando a dicha
banda. A medida que se sigue aumentando la temperatura las cargas atrapadas en las
trampas más profundas se van activando. Una vez que el sólido ha emitido luz debido al
tratamiento térmico, sólo se repite el proceso de emisión TL si el material es nuevamente
expuesto a una energía de radiación. Es el proceso denominado ionización por irradiación.
Dado que la radiación aumenta el número de electrones deslocalizados por la banda de
conducción, la probabilidad de que estos sean atrapados en las trampas aumenta, y por lo
tanto, cuanto más intensa o de mayor duración sea la irradiación, mayor será la densidad de
trampas ocupadas.Una vez que esto ocurre es posible conseguir de nuevo la luminiscencia
al calentar la muestra. La figura 10 muestra el esquema del equipo de TL del CIEMAT.
Figura 10.- Esquema del equipo de termoluminiscencia del CIEMAT. Tomado de [1].
14.15
Un espectro característico de TL de cualquier material termoluminiscente, ya sea

natural, cerámico o sintético proporciona información acerca de su estructura. La
posición de los máximos de temperatura (Tm) que aparecen en la curva de TL está
relacionada con los parámetros de atrapamiento que, para cada una de las trampas,
dependen de la profundidad de la misma (E) y del factor de frecuencia (s). Se asume que el
proceso de recombinación se produce de manera directa tras le estimulación térmica y, por
tanto, la intensidad TL es proporcional a la concentración de electrones atrapados que
abandonan las trampas. La intensidad de luz, que es el número de recombinaciones
radiativas producidas por un número n de electrones durante un tiempo La longitud de
onda nos da información acerca de cuál es el origen de las bandas (puede ser debida
principalmente a defectos estructurales cuando aparecen con valores inferiores a 450-500
nm o causadas por defectos puntuales cuando la emisión aparece a longitudes de onda
superiores a 500 nm). En la figura 11 se muestra la emisión de un material natural (albita)
donde se aprecia la complejidad del espectro de TL.
Figura 11.- Espectro de TL de albita, un feldespato sódico.
14.16
Figura 12.- Equipo de termoluminiscencia del CIEMAT. Tomado del manual de

instrucciones donde se detallan las características del equipo.
Las dimensiones del equipo hacen que no se requiera una instalación compleja ni
de grandes dimensiones para su ubicación (Figura 12).
4.2. Fotoluminiscencia
La técnica de fotoluminiscencia (PL) consiste en hacer incidir sobre la muestra

un haz de luz monocromática. Los fotones de la fuente deben tener suficiente energía
para causar excitación por fotoluminiscencia. En dependencia de la energía incidente, es
posible activar un mecanismo u otro de fotoluminiscencia. La figura 13 muestra un
esquema típico de un sistema para medir la PL. Este método permite detectar
concentraciones de impurezas del orden de 1012 cm-3.
14.17
Figura 13.- Esquema típico de un sistema para medir PL.
2000
5.08 GPa
700 nm
1500
Intensidad (unidades arb.)
534 nm
1000
500
0
450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
(nm)
Figura 14.- Espectro de PL del (N(CH3)4)2MnBr4 sometido a una presión de 5 GPa.
La figura 14 muestra el espectro de PL del (N(CH3)4)2MnBr4 sometido a una

presión de 5 GPa cuando se excita con láser con una longitud de onda de 430 nm. En la
14.18
gráfica se observan las bandas características de las transiciones radiativas. A diferencia

de la técnica anterior los espectros se obtienen en 2D aunque la información que se
obtiene suele abarcar un rango de longitudes de onda que puede alcanzar hasta 2000
nm. Se trata de una técnica que se emplea fundamentalmente para realizar la
caracterización de materiales.
4.3. Luminiscencia ópticamente estimulada
La luminiscencia ópticamente estimulada, OSL (por sus siglas en inglés) es la

luminiscencia emitida por un aislante o semiconductor irradiado cuando es expuesto a
una luz (principalmente azul, verde o infrarroja). El proceso comienza cuando la
irradiación causa la ionización de los electrones de valencia y la consecuente creación
de pares electrón-hueco. Al producirse la recombinación, los defectos existentes en el
material atrapan los electrones libres y los huecos a través de una transición no
radiativa. La posterior iluminación del material produce la absorción de energía por los
electrones atrapados en las trampas hacia la banda de conducción. Finalmente la
recombinación de los electrones y huecos produce la emisión radiativa (luminiscencia).
La técnica de OSL no debe confundirse con la PL, ya que aunque esta última puede ser
estimulada en materiales similares no depende generalmente de la irradiación de la
muestra. La intensidad de la OSL depende de la dosis de radiación absorbida por el
material, por lo que puede ser usado como método de dosimetría de radiaciones. Para
estimular la muestra se puede utilizar un láser pulsado, diodos emisores de luz (LEDs) o
bien, lámparas filtradas. La figura 15 muestra el esquema de un equipo típico de OSL
con láser pulsado.
14.19
Figura 15.- Esquema de un equipo típico de OSL pulsado. Tomado de [5].
La figura 16 muestra el espectro de OSL para cuarzo sedimentario del norte de

Europa en función de la temperatura. El material fue calentado a 600oC durante 20 s
antes de ser irradiado con una dosis de 31 Gy de radiación gamma, posteriormente fue
calentado nuevamente a 125 oC durante otros 20 s y finalmente iluminado con luz verde
por 20 s a la temperatura indicada. La medida fue tomada usando un LED verde. Se
aprecia que la evolución de la señal luminiscente sigue un comportamiento asintótico
con la horizontal que se corresponde, físicamente, con el vaciado progresivo
(exponencial) de los electrones que ocupan las trampas.
14.20
Figura 16.- Espectro de OSL de cuarzo sedimentario. Tomado de [5].
Habitualmente los equipos de medida TL y OSL están acoplados y se pueden

emplear para distintas aplicaciones de manera complementaria (en dosimetría, datación,
etc.)
4.4. Catodoluminiscencia
La catodoluminiscencia (CL) es una técnica no destructiva de gran importancia

para determinar la estructura interna de distintos materiales. Habitualmente está
asociada a un microscopio electrónico de barrido ya que la emisión luminiscente se
obtiene a partir de la incidencia de un haz de electrones sobre la muestra siendo
generada a partir de los defectos cristalinos del material. Es común que los cristales
naturales presenten defectos, que actuarán como zonas en que se absorbe de forma
preferente la energía del haz de electrones. De este modo, los dominios de imperfección
se convierten en centros de luminiscencia. La intensidad de la CL depende de la
densidad de corriente sobre la muestra y de la diferencia de potencial aplicada.
Habitualmente la emisión aumenta de manera no lineal con la intensidad de corriente
aunque, cuando se alcanza un nivel de saturación, la intensidad CL deja de aumentar
14.21
siendo característica para cada mineral; un aumento de corriente posterior a la

saturación supone una disminución de la señal de CL. Una ventaja adicional de la CL es
la posibilidad de obtener información en profundidad, variando la energía del haz de
electrones. Además, el límite de detección es de 1014 cm-3. El sistema de CL, al estar
asociado a un microscopio electrónico, permite complementar los datos texturales
obtenidos pudiendo así vincular los centros luminiscentes con alteraciones estructurales
del material, tanto en modo pancromático como seleccionando una longitud de onda
determinada. La emisión CL se obtiene habitualmente a 10-20 keV y a 1-5 mA de
corriente.
Figura 17.- Estudio de una muestra de carbonato cálcico natural (aragonito) donde se
observa (a) su espectro de CL de emisión, (b) una imagen SEM, (c) una imagen
pancromática (en la zona espectral de 200-800 nm) y (d) una imagen donde se observa
la emisión a 330 nm procedente de los defectos estructurales del material [6].
14.22
En la figura 17 se muestra el resultado obtenido que corresponde al análisis de

un material natural (aragonito) donde se aprecia que su emisión CL consiste,
principalmente, en cuatro bandas centradas a 327, 495, 591 y 639 nm (Figura 17a). A
partir de la imagen obtenida por SEM (Figura 17b) se puede determinar empleando
electrones retrodispersados el origen estructural de la emisión de luz total (una imagen
pancromática, Figura 17c) o se selecciona una longitud de onda determinada para
localizar sus centros de emisión, por ejemplo a 330 nm (Figura 17d) que coincide con la
señal CL de mayor intensidad. Cuando el haz de electrones incide sobre el material se
producen, además de la CL, otros efectos como la producción de rayos X, electrones
Auger, electrones secundarios (SE), carga inducida por la diferencia de potencial (VI),
electrones retrodispersados (BSE) y electrones adsorbidos (AE) ( Figura 18).
Figura 18.- Esquema de un SEM. Tomado de [2].
El sistema de medición de CL acoplado a un SEM requiere una instalación

específica y un mantenimiento cuidadoso. En la Figura 19 se muestra una imagen de la
instalación existente en el Museo Nacional de Ciencias Naturales (CSIC) que además
permite llevar a cabo medidas en condiciones criogénicas; a temperatura de nitrógeno
líquido. Una de las grandes ventajas de este sistema, además de ser una técnica no
destructiva, es la poca cantidad de muestra que es necesaria para poder obtener
información espectral que puede ser inferior a 1 mg.
14.23
Figura 19.- Equipo de catodoluminiscencia espectral acoplado a un microscopio

electrónico de barrido medioambiental (ESEM) en el Museo Nacional de Ciencias
Naturales de Madrid (CSIC).
4.5. Radioluminiscencia
Se trata de una técnica similar a la CL, aunque para llevar a cabo la medición de
radioluminiscencia (RL) es necesario excitar al material con una fuente de rayos X en
lugar de un haz de electrones. La ventaja de excitar con una fuente de rayos X y no con
una fuente radiactiva es que la primera no contamina y además se puede controlar
fácilmente su puesta en funcionamiento. La figuras 20 y 21 muestran un esquema del
equipo de RL desarrollado por Luff y Townsend en la Escuela de Física y Matemáticas
de la Universidad de Sussex, Inglaterra, donde se observa la fuente de rayos X, así como
el sistema de detección.
14.24
Figura 20.- Esquema del equipo de RL de la Escuela de Física y Matemáticas de la

Universidad de Sussex, Inglaterra. Tomado de [7].
Figura 21.- Foto del equipo de RL de la Escuela de Física y Matemáticas de la

Universidad de Sussex, Inglaterra.
Los espectros obtenidos mediante esta técnica son similares a los de CL; de
hecho son exactamente los mismos defectos cristalinos los que están involucrados en el
14.25
espectro de emisión. Las bandas de emisión del se asocian a defectos estructurales y

puntuales que aparecen en sólidos, ya sean aislantes o semiconductores. La complejidad
de la emisión RL dependerá de la estructura del material. La figura 22 muestra el
espectro (complejo) de RL de una muestra de sulfato de sodio (Na2SO4) que, como se
puede apreciar, se puede descomponer en cinco grupos de componentes cada uno de
ellos asociado a diferentes defectos en el material.
Figura 22.- Espectro de RL para una muestra de Na2SO4. Tomado de [8].
4.6. Fosforescencia
Una medición de fosforescencia (PP) consiste en poner la muestra en una

cámara aislada y con la ayuda de un fotomultiplicador detectar todas las señales
luminosas que sean emitidas por la misma. Para esto es necesario que previamente el
material haya sido irradiado, ya sea de forma natural o artificial. El proceso de emisión
luminiscente es el mismo que el descrito anteriormente. Cuando la muestra se irradia se
produce una excitación de los portadores de carga. Con el paso del tiempo, la red se
relaja y es en este momento cuando se produce la emisión luminiscente. La figura 23
muestra el espectro de PP de una feldespato potásico (adularia) natural. Pese a la
complejidad de la emisión luminiscente, se pueden distinguir seis bandas centradas a
300 nm (asociada con la presencia de fases de aluminosilicatos de Na en la red de
14.26
aluminosilicatos de K), 380 nm (relacionado con defectos intrínsecos de la red), 430

nm (debida a la recombinación en un centro Al-O-Al), a 480 nm (por la presencia de
Ti4+), a 550 nm (atribuida a la sustitución de Mn2+ en sitios de Ca) y la de 680 nm
(asociada a la presencia de Fe2+ en la estructura cristalina del aluminosilicato).
Figura 23.- Espectro de PP para una muestra de adularia natural. Tomado de [9].
5. APLICACIONES
Las técnicas luminiscentes son ampliamente utilizadas con fines prácticos.

Algunas de ellas pueden ser usadas en dosimetría ambiental, personal y clínica
(empleando materiales sintéticos), retrospectiva (empleando materiales naturales y
cerámicos), en arqueología y geología (datación), detección de alimentos irradiados, etc.
Los más típicos entre los naturales son el cuarzo y los feldespatos; y entre los sintéticos
el fluoruro de litio con distintos dopantes (LiF:Mg, Ti o LiF:Mg, Cu, P) o el óxido de
aluminio dopado con carbono (Al2O3:C), conocidos respectivamente como TLD-100,
GR-200 y TLD-500; etc. Éstos últimos pueden ser en forma de láminas o pastillas. La
figura 24 muestra un ejemplo de algunos de ellos.
14.27
Figura 24.- Diferentes materiales de uso cotidiano: naturales, cerámicos y sintéticos,

potencialmente válidos como dosímetros debido a sus propiedades luminiscentes.
La dosimetría clínica se refiere a cuando un paciente es irradiado

intencionalmente, con la consecuente importancia que significa saber la dosis exacta
que está recibiendo la persona y el lugar de la exposición. La dosimetría retrospectiva se
refiere a la dosis absorbida por determinados materiales durante una radiación
accidental, lo cual permitirá estimar la dosis recibida por las personas durante la
exposición a dicha radiación.
La dosimetría retrospectiva también incluye la datación geológica y

arqueológica. La edad podemos expresarla como el cociente entre la dosis total recibida
y la dosis que recibe la muestra cada año. La dosis total se calcula a partir de la
intensidad de la curva de TL, estableciéndose para la muestra una relación entre la
radiación ambiental absorbida y la cantidad de luz emitida por medio de irradiación
artificial con una fuente calibrada. La dosis anual se estima a partir de los isótopos
radiactivos presentes en la muestra y en su entorno. La dosis anual procede del
contenido de U, Th y K natural así como de la radiación cósmica.
La dosimetría ambiental se refiere al impacto de las radiaciones producidas por

el hombre, por ejemplo, los depósitos de residuos nucleares, las emisiones provenientes
14.28
de una central nuclear, de plantas procesadoras o de la industria de armas nucleares.

Todo esto como consecuencia de su funcionamiento, no de un accidente.
Las técnicas analíticas de TL, la RL y la OSL se utilizan para datar objetos

arqueológicos. La intensidad de emisión observada se relaciona con la cantidad de
radiación (radiactividad ambiental natural) recibida desde el último calentamiento
importante. Esto permite el fechado de piezas de hornos, cerámicas, terracotas y de
cualquier resto arqueológico que haya sufrido un calentamiento importante durante su
fabricación o uso. En el caso de una cerámica, por ejemplo, se corresponde con la
cocción de la misma durante su fabricación. Una de las aplicaciones de la TL y OSL
que ha causado un gran impacto, es la posibilidad de autenticar piezas cerámicas de
museos y colecciones. Además TL, RL OSL también se utilizan para la datación de
sedimentos geológicos. Para el caso de una roca, el último calentamiento importante
corresponde a su tiempo de formación. Además es posible saber cuándo cayó un
meteorito, cuando se produjo una erupción volcánica, etc.
Actualmente, los alimentos son irradiados de manera comercial como alternativa

a los métodos tradicionales de conservación. La irradiación se realiza para la
esterilización, así como para prolongar la vida útil del alimento, retrasando por ejemplo,
la maduración. Por este motivo es necesario detectar qué alimentos están irradiados y
las dosis a las que fueron sometidos en aras de hacer cumplir las normativas que existen
al respecto. Mediante la TL es posible esto en todos los alimentos que contengan o
lleven adheridos fases minerales (animales no deshuesados, por ejemplo pollo o
especias) ya que las dosis que se utilizan son muy superiores a las debido a la radiación
natural (hasta 10 kGy para especias).
Una aplicación de técnicas luminiscentes como la PL y la PP es que se utilizan

para la determinación de pesticidas en agua [10]. Otra forma de medir la toxicidad de
las aguas es mediante la acción de bacterias luminiscentes, de forma que cuando los
niveles de sustancias tóxicas superan determinados valores, la luminiscencia se inhibe.
La CL se está utilizando en medicina para saber la composición y el estadio de

crecimiento de los cálculos renales y vesiculares [11]. Éstos, al ser de origen fosfático y
carbónico presentan luminiscencia.
14.29
En resumen, las técnicas luminiscentes se emplean en diversos campos y para

diferentes aplicaciones (Figura 25).
Figura 25. Resumen con algunas de las aplicaciones más significativas de las técnicas
luminiscentes.
6. BIBLIOGRAFÍA
[1] V. Correcher, Utilización de la termoluminiscencia de materiales naturales y

cerámicos en dosimetría post-accidental, Tesis doctoral, Universidad Autónoma de
Madrid, 2003.
[2] SEM Microcharacterization of Semiconductors, D.B. Holt y D. C. Joy (editores),

Academic Press, USA, 1989.
[3] Isoya, J, Weil, JA, Halliburton, LE. Electron-paramagnetic-res and abinitio scf-mo
studies of the si-h-si system in the e'4 center of alpha-quartz. J. Chem. Phys. 74(10),
5436-544, 1981.
14.30
[4] Beall, GH. Industrial applications of silica. En: Silica: physical behavior,
geochemistry and materials applications. Reviews in Mineralogy. 29, 469-505, 1994.
[5] Boetter-Jensen, L, McKeever, SWS, Wintle, AG. Optically stimulated luminescence

dosimetry, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 2003.
[6] Crespo-Feo, E., Garcia-Guinea, J., Correcher, V. and Garralón, A. Spectrally-

resolved luminescence on hydrothermal aragonite. In “Micro-Raman spectroscopy and
luminescence studies in the earth and planetary sciences”. AIP Conf. Proc. (ISBN 978-
0-7354-0700-8. Ed. American Institute of Physics) 1163, 121-127 (2009).
[7] Luff, BJ, Townsend, PD, High sensitivity thermoluminescence spectrometer, Meas.
Sci. Technol. 3, 65-71, 1993.
[8] Correcher, V., Garcia-Guinea, J., López-Arce, P. and Gomez-Ros, J.M.

Luminescence emission spectra in the temperature range of the structural phase-
transitions of Na2SO4. Spectrochim. Acta A. 60(7), 1431-1438, 2004.
[9] Correcher, V. and García-Guinea, J. On the luminescence properties of adularia

feldspar. J. Lumin. 93(4), 303-312, 2001.
[10] A. Bautista. Nuevos métodos luminiscentes para la determinación de pesticidas en

agua. Tesis doctoral, Univ. Extremadura, 2001.
[11] http://www.conicet.gov.ar/ (Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y

Técnicas de Argentina).
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Chapter · November 2015

V. Correcher Javier Garcia-Guinea

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CHAPTER · NOVEMBER 2015

V. Correcher Javier Garcia-Guinea

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Available from: Javier Garcia-Guinea

Virgilio Correcher1 y Javier García-Guinea2

Virgilio Correcher, Investigador Titular de OPIs, es doctor en Ciencias Físicas (2003) y

Javier García-Guinea, Profesor de Investigación del CSIC, es doctor en Ciencias Geológicas

La luminiscencia se puede generar tanto en procesos atómicos (auroras boreales)

- Fotoluminiscencia: la energía activadora es de origen electromagnético.

- Electroluminiscencia: es causada por corrientes eléctricas.

- Catodoluminiscencia: es un caso particular de la electroluminiscencia; el

- Luminiscencia ópticamente estimulada: es la fosforescencia desencadenada por

- Radioluminiscencia: el origen es una irradiación con rayos , β o .

- Triboluminiscencia: cuando el material es sometido a acciones mecánicas

- Sonoluminiscencia: el material se excita con ondas sonoras.

- Termoluminiscencia: es la capacidad de producir luz cuando el material es

- Quimiluminiscencia: la energía es originada por reacciones químicas.

- Ionoluminiscencia: la emisión es inducida por el impacto de iones en el

Dependiendo del tiempo de respuesta del sólido, cuando sobre él incide el

manera la fluorescencia se produce para c < 10 -8 s y la fosforescencia para c > 10 -8 s.

Figura 3. Esquema de los distintos procesos de luminiscencia [1].

Históricamente, tanto la luminiscencia como los fenómenos relacionados con

Dentro de las técnicas luminiscentes, la termoluminiscencia fue la que

electrones es mediante la solución de la ecuación de Schrödinger, la cual determina una

La figura 5 muestra las diferentes transiciones posibles en un semiconductor.

Figura 5. Esquema de las posibles transiciones en un semiconductor. Tomado de [2].

(McKeever, 1984). La identificación de estos defectos suele hacer utilizando RSE

En el cuarzo, además de las vacantes y de los centros intersticiales, las roturas de

frecuencia se observa que existen átomos de Al sustituyendo a átomos de Si en la red

3. FUENTES DE EXCITACIÓN DE ELECTRONES Y DETECTORES

Las transiciones electrónicas se pueden producir tanto por variaciones de la

Figura 7.- Espectro electromagnético de la radiación.

Los detectores que se emplean habitualmente son, principalmente, los

Figura 9.- Foto de fotomultiplicador (izquierda) y CCD (derecha).

En este apartado se hará mención, de forma somera, a algunas de las técnicas

La termoluminiscencia (TL) es un proceso en el cual un sólido, ya sea aislante o

Un espectro característico de TL de cualquier material termoluminiscente, ya sea

Figura 11.- Espectro de TL de albita, un feldespato sódico.

Figura 12.- Equipo de termoluminiscencia del CIEMAT. Tomado del manual de

La técnica de fotoluminiscencia (PL) consiste en hacer incidir sobre la muestra

Figura 13.- Esquema típico de un sistema para medir PL.

Figura 14.- Espectro de PL del (N(CH3)4)2MnBr4 sometido a una presión de 5 GPa.

La figura 14 muestra el espectro de PL del (N(CH3)4)2MnBr4 sometido a una

gráfica se observan las bandas características de las transiciones radiativas. A diferencia

4.3. Luminiscencia ópticamente estimulada

La luminiscencia ópticamente estimulada, OSL (por sus siglas en inglés) es la

Figura 15.- Esquema de un equipo típico de OSL pulsado. Tomado de [5].

La figura 16 muestra el espectro de OSL para cuarzo sedimentario del norte de

Figura 16.- Espectro de OSL de cuarzo sedimentario. Tomado de [5].

Habitualmente los equipos de medida TL y OSL están acoplados y se pueden

La catodoluminiscencia (CL) es una técnica no destructiva de gran importancia

siendo característica para cada mineral; un aumento de corriente posterior a la

En la figura 17 se muestra el resultado obtenido que corresponde al análisis de

Figura 18.- Esquema de un SEM. Tomado de [2].

El sistema de medición de CL acoplado a un SEM requiere una instalación

Figura 19.- Equipo de catodoluminiscencia espectral acoplado a un microscopio