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Ricardo Mathias Orlando

AULA 6 – ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS

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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA:
SOLUÇÕES AQUOSAS E EQUILÍBRIOS
QUÍMICOS

Ricardo Mathias Orlando

CONTEÚDO
Ácidos e bases polipróticos; Anfóteros; Cálculos de pH envolvendo
soluções de ácidos e bases polipróticos; Tampões polipróticos

AULA 6

Genericamente para um ácido dipróico (H2A) juntamente com sua


forma anfótera (HA-) e sua base conjugada (A2-) polifuncional:

Primeira dissociação:

𝐻! 𝐴 + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝐻! 𝑂! + 𝐻𝐴! 𝐾!!

Segunda dissociação:

𝐻𝐴! + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝐻! 𝑂! + 𝐴!! 𝐾!!

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Primeira hidrólise:

𝐴!! + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻! + 𝐻! 𝐴 𝐾!! 𝑜𝑢 𝐾!!

Segunda hidrólise:

𝐴!! + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻! + 𝐴!! 𝐾!! 𝑜𝑢 𝐾!!

Agora vamos trabalhar com um exemplo prático para aprender como


trabalhar com um eletrólito fraco polifuncional (poliprótico ou polibásico).

Exemplo 6.1:
Peguemos uma solução preparada com o ácido dipróico, por
exemplo o ácido oxálico (HOOCCOOH, 𝑲𝒂𝟏 = 𝟓, 𝟔𝑬 − 𝟐 e 𝑲𝒂𝟐 =
𝟓, 𝟒𝟐𝑬 − 𝟓).
Vamos calcular o pH de uma solução preparada pela dissolução do
sólido do próprio ácido oxálico 𝑯𝟐 𝑨 , na concentração analítica (sinônimo
de concentração formal) de 0,01 mol L-1.
Para simplificar a escrita e os cálculos: (1) o ácido oxálico será
designado como 𝑯𝟐 𝑨, seu anfótero como HA- e a espécie dibásica como A2-;
(2) os coeficientes de atividades serão considerados todos iguais a unidade
(= 1); (3) os coeficientes estequiométricos iguais a 1 serão omitidos e (4) o
estado físico dos reagentes e produtos também será omitido.

Passo 1 (escrever todos os equilíbrios envolvidos):

[!! ! ! ]×[!!! ]
𝐻! 𝐴 + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝐻! 𝑂! + 𝐻𝐴! 𝐾!! = [!! !]
= 5,6𝐸 − 2

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! ! !!
[𝐻! 𝑂! ]×[𝐴!! ]
𝐻𝐴 + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝐻! 𝑂 + 𝐴 𝐾!! = = 5,42𝐸 − 5
[𝐻𝐴! ]

[𝑂𝐻! ]×[𝐻! 𝐴]
𝐻𝐴! + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻! + 𝐻! 𝐴 𝐾!! = = 𝐾! /𝐾!!
[𝐻𝐴! ]

!! ! !
[𝑂𝐻! ]×[𝐻𝐴! ]
𝐴 + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻𝐴 𝐾!! = = 𝐾! /𝐾!!
[𝐴!! ]

2 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻! + 𝐻! 𝑂! 𝐾! = 𝑂𝐻! [𝐻! 𝑂! ]

Passo 2 (balanço de carga):

! !
𝐻! 𝑂!"!#$ = 𝑂𝐻!"!#$ + 𝐻𝐴!!"!#$ + 2 ∙ [𝐴!! ] Eq. 6.1

Passo 3 (balanço de massa):

!
𝐻! 𝑂!"!#$ = 𝐻! 𝑂!!! + 𝐻! 𝑂!!!! + 𝐻! 𝑂!!!! Eq. 6.2

𝐻𝐴!!"!#$ = 𝐻𝐴!!!! + 𝐻𝐴!!!! Eq. 6.3

𝐻! 𝑂!!!! = 𝐻𝐴!!!! Eq. 6.4

𝐶!! ! = 𝐻𝐴!!"!#$ + 𝐻! 𝐴!"!#$ Eq. 6.5

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ATENÇÃO: os subíndices nas espécies entre colchetes estão sendo indicados
apenas como um indicativo para discriminar a origem das espécies em questão.
Você pode usar essa ou outra estratégia que lhe for mais conveniente.

Passo 4 (verificando as aproximações possíveis):

Sabendo que:
Ka1 >> Ka2 ;
Ka1 >>>> Kh1;
Ka1>>> Kw
E que estamos tratando de uma solução ácida onde 𝑂𝐻! 𝑒 [𝐴!! ] são muito
pequenos, entáo podemos pensar que “A SOLUÇÃO DE UM ÁCIDO
POLIPRÓTICO PREPARADA COM SUA FORMA MAIS ÁCIDA
PODE SER CONSIDERADA DE FORMA SIMPLIFICADA COMO
SENDO UMA SOLUÇÃO DE UM ÁCIDO MONOPRÓTICO COM
UMA ÚNICA CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDA Ka1”.

Então podemos simplificar as Eq. 6.1, 6.2, 6.3, 6.4 e 6.5 para:

!
𝐻! 𝑂!"!#$ ≈ 𝐻𝐴!!"!#$
𝐻𝐴!!"!#$ ≈ 𝐻𝐴!!!! = 𝐻! 𝑂!!!! = 𝑥

𝐶!! ! = 𝑥 + 𝐻! 𝐴!"!#$
𝐻! 𝐴!"!#$ = 0,01 − 𝑥

Agora resolvemos Ka1 para “x”:

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!
𝐻! 𝑂!"!#$ ∙ 𝐻𝐴!!"!#$
𝐾!! = = 5,6𝐸 − 2
𝐻! 𝐴!"!#$

𝑥 ∙𝑥
= 5,6𝐸 − 2
0,01 − 𝑥

𝑥 ! + 5,6 ∙ 10!! 𝑥 − 5,6 ∙ 10!!

𝑥 = 8,66𝐸 − 3

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 8,66𝐸 − 3 = 2,06

Exemplo 6.2:
Agora vamos calcular o pH de uma solução do sal mono
sódico do ácido oxálico (oxalato de sódio, HOOCCOONa, Ka1 =
5,60E-2 e Ka2 = 5,42E-5) preparada na concentração analítica de
0,01 mol L-1. Nós poderíamos preparar essa solução pesando a
massa suficiente de oxalato de sódio e dissolvendo em água ou
ainda poderíamos reagir um certo volume de ácido oxálico com o
mesmo volume de hidróxido de sódio (NaOH) ambas as soluções
preparadas na concentração 0,04 mol L-1.
Para responder a questão reforçarmos a importância de saber fazer
aproximações criteriosas e ainda, trabalhar de forma sistemática. Para
isso vamos considerar que são importantes para o sistema tanto a
constante de dissociação ácida do anfótero (HA-, Ka2) como a hidrólise do
anfótero (HA-, Kh1). Neste instante você pode indagar por quê ambos são
importantes uma vez que Ka2 (= 5,42E-5) é muito maior que Kh1 (= 1,85E-
10) ? A resposta está nos próprios equilíbrios envolvidos:

𝐻𝐴! + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝐻! 𝑂! + 𝐴!! 𝐾!!

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𝐻𝐴! + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻! + 𝐻! 𝐴 𝐾!!

Notem que o hidrônio (𝐻! 𝑂! ), produto de Ka2, consome hidróxido


(𝑂𝐻! ), produto de 𝐾!! , deslocando assim, o equilíbrio no sentido dos produtos
da hidrólise. Por esse motivo, ambas a reação de dissociação ácida (Ka2) como
da hidrólise (Kh1) ocorrem em intensidades semelhantes.
Dessa forma, para resolver o problema do pH vamos trabalhar de forma
sistemática:

Passo 1 (escrever todos os equilíbrios envolvidos):

[𝐻! 𝑂! ]×[𝐻𝐴! ]
𝐻! 𝐴 + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝐻! 𝑂! + 𝐻𝐴! 𝐾!! = = 5,6𝐸 − 2
[𝐻! 𝐴

! ! !!
[𝐻! 𝑂! ]×[𝐴!! ]
𝐻𝐴 + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝐻! 𝑂 + 𝐴 𝐾!! = = 5,42𝐸 − 5
[𝐻𝐴! ]

[𝑂𝐻! ]×[𝐻! 𝐴]
𝐻𝐴! + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻! + 𝐻! 𝐴 𝐾!! = = 𝐾! /𝐾!!
[𝐻𝐴! ]

!! ! !
[𝑂𝐻! ]×[𝐻𝐴! ]
𝐴 + 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻𝐴 𝐾!! = = 𝐾! /𝐾!!
[𝐴!! ]

2 𝐻! 𝑂 ⇌ 𝑂𝐻! + 𝐻! 𝑂! 𝐾! = 𝑂𝐻! [𝐻! 𝑂! ]

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Passo 2 (balanço de carga):

𝑁𝑎! + [𝐻! 𝑂! ] = 𝑂𝐻! + [𝐻𝐴! ] + 2 ∙ [𝐴!! ]

Passo 3 (balanço de massa):

𝐶!!! = 𝑁𝑎! = [𝐻𝐴! ] + [𝐴!! ] + [𝐻! 𝐴]

[𝐻𝐴! ] + [𝐴!! ] + [𝐻! 𝐴] + [𝐻! 𝑂! ] = 𝑂𝐻! + [𝐻𝐴! ] + 2 ∙ [𝐴!! ]

[𝐻! 𝐴] + [𝐻! 𝑂! ] = 𝑂𝐻! + [𝐴!! ]

Tendo [𝐻! 𝑂! ] e [𝐻𝐴! ] como espécies de interesse vamos usar Kw, Ka1
e Ka2 para substituir:

([𝐻! 𝑂 ! ] ∙ [𝐻𝐴! ] 𝐾!! ) + [𝐻! 𝑂 ! ] = 𝐾! [𝐻! 𝑂 ! ] + 𝐾!! ∙ [𝐻𝐴! ] [𝐻! 𝑂 ! ]

Multiplicando ambos os lados da igualdade por [𝐻! 𝑂! ]:

([𝐻! 𝑂! ]! ∙ [𝐻𝐴! ] 𝐾!! ) + [𝐻! 𝑂! ]! = 𝐾! + 𝐾!! ∙ [𝐻𝐴! ]

Isolando [𝐻! 𝑂 ! ]! :

[𝐻! 𝑂! ]! ∙ (([𝐻𝐴! ] 𝐾!! ) + 1) = 𝐾! + 𝐾!! ∙ [𝐻𝐴! ]

[𝐻! 𝑂! ]! = (𝐾! + 𝐾!! ∙ [𝐻𝐴! ])/ (([𝐻𝐴! ] 𝐾!! ) + 1)

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[𝐻! 𝑂! ]! = (𝐾! + 𝐾!! ∙ [𝐻𝐴! ])/ (([𝐻𝐴! ] + 𝐾!! ) 𝐾!! )

[𝐻! 𝑂! ]! = (𝐾! ∙ 𝐾!! + 𝐾!! ∙ 𝐾!! ∙ [𝐻𝐴! ])/([𝐻𝐴! ] + 𝐾!! )

[𝐻! 𝑂! ] = (𝐾! ∙ 𝐾!! + 𝐾!! ∙ 𝐾!! ∙ [𝐻𝐴! ])/([𝐻𝐴! ] + 𝐾!! )

[𝐻! 𝑂! ] = (𝐾! ∙ 𝐾!! + 𝐾!! ∙ 𝐾!! ∙ F/(F + 𝐾!! ) Eq. 6.6

Como estamos falando de [𝐻𝐴! ], ou seja, um composto anfotérico


(base e ácido fracos) podemos perceber que, nem a liberação do segundo
próton, nem a entrada do próton pela hidrólise para a formação da espécie
neutra irão ocorrer em grande extensão (apesar de ocorrem em extensões
semelhantes). Portanto é razoável fazer a aproximação:

𝐶!!! = [𝐻𝐴! ] + [𝐴!! ] + [𝐻! 𝐴]

𝐶!!! ≈ [𝐻𝐴! ]

Agora podemos resolver a Eq. @@ para [𝐻! 𝑂! ]:

[𝐻! 𝑂! ] = 6,78𝐸 − 4

𝑝𝐻 = 3,17

Para a Eq. 6.6 as seguintes simplificações são possíveis em alguns


casos:
Se Ka2F >> Kw e ainda se F >> Ka1
Então a equação se resume a:

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[𝐻! 𝑂! ] = 𝐾!! ∙ 𝐾!!

𝑝𝐻 = 1/2(𝑝𝐾!! + 𝑝𝐾!! )

Exemplo 6.3:

Para finalizar vamos agora calcular o pH de uma solução


preparada com o sal dissódico do ácido oxálico (NaOOCCOONa) na
concentração analítica de 0,01 mol L-1.
Para essa situação, análoga ao Exemplo 6.1, sabemos que Kh2 >> Kh1
ou seja, somente a segunda hidrólise é relevante. Portanto, podemos pensar
que É RAZOÁVEL ESPERAR QUE ESTA SOLUÇÃO ESTARIA SE
COMPORTANDO COMO A SOLUÇÃO DE UMA BASE FRACA
MONOFUNCIONAL. Com essa aproximação:

!
𝑂𝐻!"!#$ ≈ 𝐻𝐴!!"!#$ = 𝐻𝐴!!!! = 𝑥

𝐶!!! = 𝑥 + 𝐴!!
!"!#$

𝐴!!
!"!#$ = 0,01 − 𝑥

Agora resolvemos 𝐾!! para “x”:

!
𝐻! 𝑂!"!#$ ∙ 𝐻𝐴!!"!#$
𝐾!! = = 5,6𝐸 − 2
𝐻! 𝐴!"!#$

𝐾!
𝐾!! = = 1,85𝐸 − 10
𝐾!!
𝑥∙𝑥
𝐾!! = = 1,85𝐸 − 10
0,01 − 𝑥

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!
𝑥 = 1,36 𝐸 − 6 = [𝑂𝐻!"!#$ ]

𝑝𝑂𝐻 = 5,87

𝑝𝐻 = 8,13

Em um sistema polifuncional três ou mais espécies de um eletrólito


fraco estarão coexistindo em solução. Sabendo que todas essas espécies
químicas estarão presente em equilíbrio e que suas concentrações, mesmo
que muito baixas, não serão iguais a zero, qual será a espécie
predominante do ácido fraco em solução?
Para responder essa pergunta precisamos compar os valores do pH
encontrado com os valores de pKa1, pKa2, ... pKa_i . Para ácidos fracos
sabemos que quando o pH for igual ao pKa a concentrações das duas
espécies para aquele equilíbrio químico coexistirão em concentrações
teoricamente iguais. Em pH abaixo deste pKa a forma mais ácida (menos
dissociada) irá prevalecer, já em pH acima do pKa a forma mais básica
(mais dissociada) será encontrada em maior concentração. Essa
comparação pode ser expandida para os pKa subsequentes (pKa2, pKa3,
etc).
Para o preparo de tampões de ácidos dipróicos a abordagem é a
mesma do preparo de tampões monopróticos com a diferença que duas ou
mais equações de Henderson-Hasselbalch podem ser escritas. Para o exemplo
do ácido oxálico:
𝐻𝐴!!"!#$
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾!! + 𝑙𝑜𝑔
𝐻! 𝐴!"!#$
𝐴!!
!"!#$
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾!! + 𝑙𝑜𝑔
𝐻𝐴!!"!#$

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