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ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA RAZÃO MOLAR NO PROCESSO

DE PURIFICAÇÃO DOS ÉSTERES ETÍLICOS RESULTANTES DA


ETANÓLISE DO ÓLEO DE PALMA BRUTO

E. C. COSTA1, D. E. LHAMAS3, S. P. MOTA3, N. T. MACHADO2, M. E. ARAÚJO2, H. F.


BRASIL2 e D. N. SANTOS2
1
Universidade Federal do Pará, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
e-mail: elineia_castro@yahoo.com.br
2
Universidade Federal do Pará, Faculdade de Engenharia Química
e-mail: daniel_milel@hotmail.com
3
Universidade Federal do Pará, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Naturais da
Amazônia
e-mail: dyennyufpa@yahoo.com.br

RESUMO – No processo de produção de biodiesel via catálise homogênea, um dos


principais problemas encontrados é a purificação dos ésteres. Diante disto, o
desenvolvimento e aprimoramento de tecnologias alternativas para a purificação se
tornam importantes no que se refere à diminuição dos custos de produção. Este trabalho
tem como objetivo avaliar a viabilidade do processo de separação dos componentes da
mistura, resultante da transesterificação do óleo de Palma Bruto (Elaeis guineensis), bem
como a influência da razão molar no rendimento do processo. O refino foi realizado sem
a adição de água ou outra substância à mistura. Foram realizadas três reações mantendo-
se constantes a percentagem de catalisador (1% KOH), a temperatura (60 °C) e o tempo
de reação (40 min.), e variando-se a razão molar óleo/etanol. Os resultados da Etanólise
do óleo degomado e neutralizado apresentaram rendimento máximo de 69,33%
correspondente ao ensaio cujas condições foram 1:7,5, 60 ºC e 1% KOH.

PALAVRAS-CHAVE: Óleo de Palma, Biodiesel, Purificação

1. INTRODUÇÃO. utilizados, porém, os alcalinos são mais


adotados. Os principais são os Hidróxidos de
Sódio (NaOH) e Potássio (KOH), devido aos
A alcoólise de óleos é feita, visando, altos níveis de conversão e ao baixo custo
principalmente a redução da viscosidade, que destes catalisadores. Além disso, a catálise
causa problemas sérios nos motores quando ocorre de maneira mais rápida na presença de
são utilizados óleos não modificados e ou um catalisador alcalino que na presença da
processados. A modificação/transformação é mesma quantidade de catalisador ácido
feita pela reação do óleo vegetal neutro com (Formo, 1954), o que implica em economia de
um intermediário ativo, formado pela reação energia. Quanto ao álcool são preferíveis os de
de um álcool com um catalisador (Parente, cadeia curta, e geralmente são utilizados
2003). Vários catalisadores podem ser metanol ou etanol. A utilização de metanol é
preferida devido aos custos deste álcool, bem de catalisador residual ou de álcool excedente
menores que os do etanol, e ao fato de o etanol da reação (Ramos, 1999). Por isto, diversos
funcionar como um co-solvente dificultando a estudos vêm sendo desenvolvidos de forma a
separação da mistura durante o processo de aperfeiçoar o processo de produção de
purificação. Porém, a utilização de etanol pode biocombustíveis, reduzindo os custos com
ser atrativa do ponto de vista ambiental, uma matérias-primas, energia e a separação dos co-
vez que este álcool pode ser produzido a partir produtos da reação. Neste sentido, este
de uma fonte renovável e, ao contrário do trabalho traz a investigação das melhores
metanol não levantar tantas preocupações condições de produção de biodiesel a partir do
relacionadas com a toxicidade. Outra razão óleo bruto de Dendê, tendo em vista que o
que pode levar a escolha do álcool etílico é o refino é responsável por grande parte do
fato de, no Brasil, a produção deste álcool, a encarecimento do óleo (Knothe et al., 2006),
partir de cana de açúcar, ser altamente álcool etílico e catalisador alcalino.
difundida e alvo de vários programas de
incentivo governamental, o que favorece a Foi realizada, primeiramente, uma etapa
produção e a utilização (Costa, 2008). de pré-tratamento do óleo visando sua
adequação às condições exigidas para
Quanto ao óleo, o Brasil tem capacidade maximizar a conversão da reação via catálise
de produzir combustíveis alternativos a partir em meio alcalino. Posteriormente, os
de diversas espécies de oleaginosas, embora experimentos de transesterificação foram
um interesse maior venha sendo dado à soja. realizados variando-se a razão molar
No entanto, ao observarmos as características óleo/álcool com o objetivo de se avaliar a
edafoclimáticas de algumas regiões, o influência do excesso de álcool sobre a taxa de
dendezeiro mostra-se como a cultura mais reação. Neste sentido, foram realizados os
promissora para a produção de óleo e sua balanços materiais em todas as etapas do
conversão em bicombustível, via reação de trabalho, desde o pré-tratamento do óleo até a
transesterificação. Pois, além de o plantio ser separação dos ésteres, a fim de ser ter
renovado a cada 25 anos, a produtividade informações dos rendimentos, em cada etapa, o
específica agrícola (produção de óleo por que poderia ser utilizado para a verificação da
hectare de área plantada) da palma é muito viabilidade do processo. Para a determinação
maior que a de outras culturas de oleaginosas da conversão do óleo a éster utilizou-se, além
(mamona, girassol e soja). Além disso, do dos balanços de massa, análises de
ponto de vista ambiental também é uma ótima cromatografia gasosa e teor de glicerol, sendo
alternativa, visto que, esta espécie vegetal possível, assim, investigar a influência das
possui grande potencial para absorver gás variáveis investigadas sobre a taxa de reação.
carbônico, perdendo apenas para o eucalipto, e
contribui para a recuperação de áreas
degradadas se o plantio for feito em áreas sem 2. MATERIAIS E MÉTODOS.
cobertura vegetal.

Enquanto combustível, o biodiesel 2.1 Matérias-Primas


necessita de algumas características técnicas
que podem ser consideradas imprescindíveis: a O trabalho foi realizado utilizando óleo
reação de transesterificação deve ser completa, bruto de Dendê, fornecido pela ENGEFAR
acarretando ausência total de ácidos graxos LTDA; Álcool Etílico Absoluto (QEEL, P.A
remanescentes e o biocombustível deve ser de 99,5%); Hidróxido de Potássio (SYNTH, P.A.
alta pureza, não contendo traços de glicerina, 85%) como catalisador; Hidróxido de Sódio
(SYNTH, P.A. 97%).
2.2 Materiais utilizados 2.4 Procedimentos Experimentais
Banho Termostático (QUIMIS, Q- Primeiramente, foi realizada a
214M2); Agitador Magnético (QUIMIS, Q- caracterização físico-química do óleo.
261A11); Agitador Mecânico (FISATOM, Posteriormente, optou-se pela realização de
713D); Centrífuga para tubos (QUIMIS, um pré-tratamento, composto por duas etapas:
Modelo Q222T); Estufa a vácuo (TECNAL, Degomagem e Neutralização.
Modelo TE-395); Aparelho de vaso fechado
Pensky-Martens (TANAKA, modelo APM – 2.4.1 Caracterização físico-química do
7/FC – 7); Balança Analítica (QUIMIS, Q-500 óleo de palma: As análises realizadas para
L210C); Densímetro digital (KEM KYOTO caracterizar o óleo de palma cru, foram
ELECTRONICS, Modelo DA – 130); viscosidade cinemática, massa específica,
Viscosímetro Cannon-Fenske (SCHOTT índice de acidez, índice de saponificação,
GERATE, Tipo n° 520 23); Refratômetro de índice de refração e teor de água.
Abbé; Evaporador Rotativo (Heidolph, 2.4.2 Degomagem: O processo de
LABOROTA 4000); Cromatógrafo a gás degomagem adotado consistiu basicamente em
modelo GC 2010 (Shimadzu); Cromatógrafo a adicionar água ao óleo aquecido sob agitação.
gás modelo GC 2014 (Shimadzu). Para isso, foi utilizado, para controle da
temperatura, um reator encamisado de vidro
2.3 Metodologias
Boro-silicato, com capacidade de 700 ml,
ASTM 445 e ASTM D 2515 acoplado ao banho termostático e ao agitador
(determinação da viscosidade cinemática); magnético. Após o tempo de 25 minutos a
ASTM D4052 (determinação da massa mistura foi submetida à centrifugação para a
específica pelo densímetro digital); AOCS Cd remoção do precipitado formado. A Figura
3d-63 (determinação da acidez em óleos); 1(a) mostra o procedimento de degomagem e a
AOCS Cd 3-25 (determinação do índice de 1(b) o resultado da centrifugação realizada
saponificação); AOCS12 Cc 7-25 após o procedimento.
(determinação do índice de refração através do
refratômetro Abbé); ASTM D664
(determinação do índice de acidez em produtos
de petróleo pelo método de titulação
potenciométrica); ASTM D6304 (método de
ensaio para determinação de Água em
produtos de petróleo, óleos lubrificantes e
aditivos por titulação Karl Fisher); EN 14111
Figura 1 - Degomagem do óleo de Palma.
(determinação do índice de Iodo em ésteres de
ácidos graxos); ASTM D93 (determinação do 2.4.3 Neutralização: O método de
Ponto de Fulgor pelo aparelho de vaso fechado neutralização consistiu basicamente em
Pensky-Martens); ASTM D6584 (10) adicionar uma solução alcalina (NaOH a 15%)
(determinação de glicerol livre e total, mono, ao óleo previamente aquecido. O
di e triacilgliceróis em biodiesel, por procedimento foi realizado em um reator de
cromatografia gasosa); EN 14110 vidro boro-silicato encamisado, com
(determinação da concentração de metanol capacidade de 700 ml, acoplado ao banho
e/ou etanol por cromatografia gasosa); EN termostático e ao agitador mecânico (para
14103 (determinação de Teor de Éster). controle da rotação), como pode ser visto na
Figura 2.
Tabela 1 - Condições operacionais utilizadas
nos experimentos de transesterificação

Catalisador Temperatura
Ensaio Razão
(%) (°C)
01 1: 4,5 1 60
02 1: 6,0 1 60
03 1: 7,5 1 60

As reações de foram conduzidas em


escala de laboratório, utilizando-se um reator
de vidro boro-silicato encamisado com 700 mL
de volume, acoplado ao banho termostático,
para controle de temperatura, e a um sistema
de agitação, conforme mostrado na Figura 3.

Figura 2 - Neutralização do óleo de palma.

Após a estabilização da temperatura a


65°C, a solução de NaOH (15%) foi gotejada
em aproximadamente 10 minutos sob uma
agitação de 600 rpm. A agitação foi diminuída
para 90 rpm, assim, permanecendo por dois
minutos para a quebra de emulsão. A mistura
foi, então, filtrada em funil e estufa a 45°C. Ao
óleo resultante da filtração foi adicionada água Figura 3 - Equipamento experimental de
à temperatura de 60 ºC, em funil de Transesterificação.
decantação, na proporção de 10% da massa do
óleo, deixando-se a carga de óleo e água em O óleo foi pré-aquecido no reator até
repouso por 30 minutos e separando-se a água atingir a temperatura de operação pré-
após este tempo. Este procedimento foi determinada de acordo com a Tabela 1. Em
repetido por três vezes. O óleo foi, então, seguida foi adicionada a solução de Etóxido de
centrifugado para retirar os resíduos de água e Potássio (Etanol/KOH) e a mistura
sabão remanescentes. permaneceu sob agitação por um período de 40
minutos.

2.4.4 Transesterificação: Após o pré-


tratamento o óleo foi submetido às reações de
transesterificação, sob as condições 2.4.5 Purificação dos ésteres:
experimentais expostas na Tabela 1. Primeiramente, a mistura resultante da reação
foi resfriada com banho de gelo, para
promover a estagnação da reação.
Posteriormente, foi realizada uma seqüência de
procedimentos, que incluíram a separação das
fases formadas após o resfriamento, a razão de 50:1; temperatura da coluna: 50
evaporação do álcool em excesso, ºC/min., seguindo para 180º C com uma taxa
centrifugação, filtração e finalmente de aquecimento de 7 ºC/min. e finalmente
evaporação em estufa à vácuo para retirada dos seguindo até 370 ºC com uma taxa de 30
traços de álcool remanescentes. ºC/min., mantendo esta temperatura por 5
minutos; gás de arraste: hélio, com vazão de 5
A Figura 4 mostra as amostras depois da mL/min.; temperatura do injetor 250 ºC;
etapa de centrifugação. temperatura do detector 380 ºC. As injeções
foram realizadas em duplicata e o volume de
injeção foi de 2 µL. A composição foi
determinada através do percentual de área dos
picos definidos a partir de comparação dos
tempos de retenção. A quantificação da
glicerina livre e total foi realizada através do
software Data Stations v.2.3.

Figura 4 - Tubos de ensaio contendo a mistura Para a análise dos ésteres etílicos foi
após a centrifugação. utilizado o cromatógrafo a gás modelo GC
2014 (Shimadzu), equipado com um detector
Posteriormente, foi realizado o balanço de ionização de chama (FID), um injetor Split
de massa e a caracterização físico-química do e uma coluna capilar (CARBOWAX) com 30
biodiesel. m de comprimento x 0,32 mm de diâmetro
interno, espessura do filme 0,25 m. As
Através do balanço mássico foi realizado condições foram: injeção Split, razão de 20:1;
o cálculo do rendimento da reação segundo a temperatura da coluna constante: 200 ºC;
fórmula 1: tempo de operação: 50 min.; gás de arraste:
hidrogênio, com vazão de 2 mL/min.;
temperatura do injetor 250 ºC; temperatura do
Eq. (1) detector 250 ºC. As injeções foram realizadas
em duplicata e o volume de injeção foi de 2
µL. A composição foi determinada através do
2.4.6 Caracterização Físico-Química do
percentual de área dos picos definidos a partir
Biodiesel: As análises realizadas para
de comparação dos tempos de retenção com a
caracterização do biodiesel foram índice de
dos respectivos padrões de ésteres etílicos de
acidez, iodo, massa específica, viscosidade
ácidos graxos. A quantificação dos ésteres
cinemática, ponto de fulgor e determinação
etílicos foi realizada através do software Data
dos teores de glicerol livre, mono, di e
Stations v.2.3.
triacilgliceróis, etanol e teor de ésteres.
Para a determinação do teor de etanol
Para a determinação dos teores de
(EN 14110) foi utilizado o cromatógrafo a gás
glicerol (ASTM D6584) utilizou-se um
modelo GC 2014 (Shimadzu), equipado com
cromatógrafo a gás modelo GC 2010
um detector de ionização de chama (FID), um
(Shimadzu), equipado com um detector de
injetor Split e uma coluna capilar (DB1) com
ionização de chama (FID), um injetor Split e
30 m de comprimento x 0,32 mm de diâmetro
uma coluna capilar (CARBOWAX) com 15 m
interno, espessura do filme: 0,3 m. As
de comprimento x 0,25 mm de diâmetro
condições foram: injeção Split, razão de 50:1;
interno. As condições foram: injeção Split,
temperatura da coluna: 50 ºC por 6 min., indo
até 260 ºC com uma taxa de aquecimento de
50 ºC/min.; gás de arraste: hidrogênio, com Como pode ser observado o pré-
vazão de 2 mL/min.; temperatura do injetor tratamento teve efeito positivo, pois, o índice
150 ºC; temperatura do detector 150 ºC. As de acidez baixou consideravelmente, estando
injeções foram realizadas em duplicata e o então na faixa recomendada para a realização
volume de injeção foi de 500 µL. A da transesterificação.
quantificação de etanol em ésteres etílicos foi Quanto aos rendimentos do processo,
realizada através do software Data Stations podem se visualizados na Tabela 3.
v.2.3.
Tabela 3 - Rendimentos mássicos da Etanólise
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES. Razão molar (%)
1/4,5 44,26
O resultado da caracterização físico- 1/6 60,65
química, do óleo utilizado nos experimentos, 1/7,5 69,33
pode ser visualizado na Tabela 2. Como o
resultado da primeira determinação do índice Como esperado, o rendimento aumentou
de acidez revelou uma alta quantidade de com o acréscimo de álcool. Tal
ácidos graxos livres optou-se pela realização comportamento era esperado visto que o
do pré-tratamento antes da realização da excesso de etanol, apesar de dificultar a
transesterificação. separação dos co-produtos da reação, tende a
inibir as eventuais reações paralelas que
Tabela 2 - Propriedades Físico-Químicas do possam ocorrer, além de deslocar o equilíbrio
óleo de Palma Bruto utilizado nos da reação em direção aos produtos.
experimentos
Para avaliar a qualidade do biodiesel
Característica Qualidade
produzido, foi realizada a caracterização
Índice de acidez antes físico-química e feita a comparação com os
19,803 mg KOH/g
do refino valores estabelecidos pela ANP (Agência
Índice de acidez após o Nacional do Petróleo, Gás Natural e
0,1367 (mg KOH/ g)
refino Biocombustíveis) através da resolução ANP
Nº 07 de 2008.
Índice de saponificação 202,63 (mg KOH/ g)
Os resultados encontrados podem ser
Viscosidade (40°C) 46,5650 cSt
vistos a seguir na Tabela 4.
Massa específica
903,66 kg/ m3
(20°C)
Índice de refração 1,4558
Teor de água 0,56 %

Tabela 4 - Características físico-químicas do biodiesel de palma


Razão molar
Características ANP
1:4,5 1:6 1:7,5
Índice de acidez (mg NaOH/g) 0,26 0,10 0,28 0,5 (máx.)
Índice de iodo 55,4 67,9 68,9 (Anotar)
Massa Específica (kg/m3) — 810 840 850-900
Tabela 4 – Caracterização Físico-química do biodiesel de palma (continuação)
Viscosidade cinemática (mm2/s) — — 8,54 3,0-6,0
Ponto de fulgor (°C) — — 162 100 (min.)

Também foram realizadas análises de cromatograma da Figura 5, com o qual foi


cromatografia gasosa, obtendo-se o seguinte possível a determinação da composição do
perfil cromatográfico representado pelo biodiesel apresentada na Tabela 5.

Figura 5 - Cromatograma do biodiesel de óleo de palma.

Tabela 5 - Composição do biodiesel de Palma


Ácido Graxo Éster Etílico (%p/p) As análises cromatográficas foram
Palmítico 43,9060 realizadas para todos os ensaios e os resultados
Oléico 41,9371 obtidos foram semelhantes aos do ensaio 3.
Linoléico 12,2437
Como pode ser observado na Tabela 5 o
Esteárico 0,6468
índice de acidez de todas as amostras de
Mirístico 1,0259
biodiesel analisadas apresenta valor abaixo do
Láurico 0,2405
mínimo estipulado pela ANP (Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Também foi realizada a análise
Biocombustíveis). Quanto a Massa específica
cromatográfica para a determinação dos
os valores encontrados mostraram-se um
glicerídeos e álcool presentes no biodiesel, os
pouco abaixo da faixa estipulada pela ANP,
resultados podem ser visto na Tabela 6.
mas ainda bem próximos. A análise da
Tabela 6 - Composição em Glicerídeos e viscosidade cinemática também não se
Etanol do Biodiesel obtido no ensaio 3 encontrou dentro da faixa da esperada, na
Composição ANP amostra correspondente a razão de 1:7,5, e não
Componente pôde ser realizada para as demais amostras.
(%p/p)
Glicerol livre 0,2749 0,02 (Max.) Como para a análise do ponto de fulgor é
Monoglicerídeo 0,19 Anotar exigida uma quantidade de biodiesel da qual
Diglicerídeo 0,0053 Anotar não dispúnhamos para todas as corridas,
Triglicerídeo 0,009 Anotar apenas para algumas foi possível a realização,
Etanol 0,0366 0,2 porém para aquelas, às quais a análise pôde ser
realizada os valores estão acima do limite
mínimo que é de 100°C.
Os resultados apresentados na tabela 6 comportamento inconstante pode ser
demonstram que os teores de glicerídeos e exatamente as proporções da mistura, pois
álcool residual, são muito reduzidos e estão de dependendo da composição e da temperatura
acordo com as especificações da ANP. Porém, do sistema reacional a glicerina pode ser mais
a porcentagem de glicerol livre, ainda, se ou menos solúvel. Desta forma, a sugestão
encontra acima do valor especificado pela para viabilizar o método de refino é o estudo
resolução ANP N° 07, o que nos leva a mais detalhado do equilíbrio líquido da
conclusão de o método adotado para a mistura, sendo possível, a partir de então,
separação dos componentes da mistura da prever a que temperaturas e proporções de
reação não se mostrou 100% efetivo, pois não álcool a precipitação da glicerina é favorecida,
separou totalmente a glicerina livre. Assim, em podendo assim ser separada após o
trabalhos posteriores onde se pretenda adotar o resfriamento, minimizando-se, com isto, as
método de refino aqui utilizado, esse fato deve perdas de éster durante as etapas da separação.
ser levado em consideração e a adoção de
procedimentos alternativos que possam Portanto, conclui-se que o biodiesel
resolver o problema, deve ser feita. produzido sob as condições do ensaio 3 (razão
molar 1;7,5, temperatura 60 0C e 1% de KOH),
Salienta-se que a opção de realizar um realizado com óleo degomado e neutralizado,
refino físico sem a adição de água à mistura foi apresentou melhor rendimento.
feita visando avaliar a viabilidade do processo
de separação e, principalmente, evitar os 5. REFERÊNCIAS
problemas decorrentes da presença de água no
biodiesel.
AOCS - AMERICAN OIL CHEMISTS
4. CONCLUSÃO SOCIETY, 5ed. Champaign, 2001. Section A:
Vegetable Oil Source Materials, Ad 4 -52.;
Section B: Oilseed By-Products, Ba 3 -38.;
Mediante os resultados pode-se, observar Section C: Commercial Fats and Oils, Ca 2e -
que o método adotado para o pré-tratamento 84; Ca 5a -40; Ca 14 -56; Cd 1 -25; Cd 3 -25;
do óleo teve resultado satisfatório, visto que Cd 3d -63; Ce 2 -66.
reduziu significativamente a acidez livre,
adequando o óleo à realização da etanólise.
Quanto a influencia da razão molar, observou- BRASIL. Ministério de Minas e Energia.
se que o aumento desta, ou seja, do excesso de Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
álcool, provoca o aumento do rendimento. Tal Biocombustíveis – ANP. Resolução n° 7 de 19
comportamento era esperado visto que o de março de 2008. Define o biodiesel como
excesso de etanol, apesar de dificultar a um combustível para uso em motores a
separação da glicerina, tende a inibir as combustão interna com ignição por
eventuais reações paralelas que possam compressão, renovável e biodegradável.
ocorrer, além de deslocar o equilíbrio da Diário oficial da união. 20 de março de 2008.
reação em direção aos produtos, aumentando
assim a conversão dos triacilgliceróis em éster. COSTA, E. C. Etanólise alcalina do óleo de
palma bruto para a obtenção de biodiesel.
Quanto ao método de refino adotado Trabalho de conclusão de curso (Graduação
concluímos que este apresenta comportamento, em Engenharia de Química), FEQ,
potencialmente satisfatório, dependendo das Universidade Federal do Pará, 2008.
proporções óleo/álcool. A explicação para este
FORMO, M.W.J. Am. Oil Chem. Soc. 1954,
31, 548-559.

KNOTHE, Gerhard. et al. Manual de biodiesel.


São Paulo: Edgar Blücher, 2006.

PARENTE, E. J. S. Biodiesel: uma aventura


tecnológica em um país engraçado. 2003.
Disponível em:
<http://www.tecbio.com.br/downloads/livro%
20biodiesel.pdf>. Acesso em: 20 ago. 2008.

RAMOS, L. P., Conversão de óleos vegetais


em biocombustível alternativo ao diesel
convencional. In: CONGRESSO
BRASILEIRO DE SOJA, 1999. Londrina.
Anais...Embrapa-soja, 1999. p. 233-236.