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Universidade Federal do Rio Grande

Escola de Engenharia
04285 - Corrosão e Proteção

Aula 2 – Potencial de eletrodo

Profa Sara Matte Manhabosco


Reações eletroquímicas
Reações de oxirredução
• São reações em que há variação de número de oxidação. A oxirredução é
um fenômeno simultâneo, ou seja, sempre que houver oxidação (perda de
elétrons) haverá também redução (ganho de elétrons);

Exemplo:
Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2
Reações parciais:
Mg → Mg2+ + 2e (equação de oxidação)
2H+ + 2e → H2 (equação de redução)
Mg + 2H+ → Mg2+ + H2 (equação redox)
Reações eletroquímicas
• A corrosão é uma reação de interface irreversível em que
ocorrem reações de oxidação e redução entre o metal e um
agente oxidante. Por exemplo, a corrosão do ferro em contato
com ácido clorídrico;
Fe(s) + 2HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2(g)

• Como o cloro não participa diretamente da reação, a mesma


pode ser reescrita na seguinte forma:
Fe + 2H+ + Cl- → Fe2+ + Cl- + H2 ou ainda
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2

• Esta última é chamada de reação global, composta por duas


reações parciais: reação parcial de oxidação ou anódica; e a
reação parcial de redução ou catódica.
Reações eletroquímicas
Fe → Fe2+ + 2e- anódica: ferro se oxida
2H+ + 2e- → H2 catódica: íon H+ se reduz
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 global

• As reações parciais mostram que há transferência de cargas


entre um condutor eletrônico, chamado de eletrodo, e um
condutor iônico, o eletrólito. Este tipo de fenômeno é
chamado de reação eletroquímica, sendo responsável pela
corrosão de materiais metálicos em meios condutores.
Potencial de eletrodo
 Por definição, é a diferença de potencial elétrico entre
o metal e a solução (potencial de redução).

 Como determinar o potencial de um eletrodo?


- Não se pode medir o potencial de um eletrodo de modo absoluto (com
um voltímetro);

- Ao introduzir o contato elétrico (metálico) do voltímetro na solução, aí se


forma nova dupla camada elétrica e, portanto, nova diferença de
potencial;

- Por isto, se mede os potenciais de eletrodos em relação a um eletrodo de


referência.
Medida de potencial de eletrodo usando
um eletrodo de referência

Milivoltímetro de alta impedância

Eletrodo de Eletrodo de
trabalho referência
Eletrodos de referência
 Os eletrodos mais usados:

Eletrodo Potencial (V)


Eletrodo normal de hidrogênio 0,00 (padrão)
Hg/calomelano saturado 0,242
Cu/sulfato de cobre 0,318
Hg/sulfato mercuroso 0,61
Ag/cloreto de prata 0,222

 Reação do eletrodo de calomelano:


Hg2Cl2 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl-
Potencial de eletrodo
• Quando um metal é imerso em uma solução, a diferença de
potencial químico entre o metal e a solução faz com que íons
metálicos se dissolvam ou íons da solução penetrem no metal;
• Isso gera, uma diferença de potencial elétrico entre a fase sólida
e a fase líquida. Com isso, tem-se ao mesmo tempo, uma
diferença de potencial de natureza química e elétrica, chamada
de diferença de potencial eletroquímico.

ia
+-
M Mn+ + ne
+- ic
+- -+
+- -+
+- -+
+- -+
+- -+
+- -+

Metal puro imerso em solução


não-oxidante
Potencial de eletrodo

• De maneira mais especifica, o eletrodo é o sistema formado pelo


metal e pela solução eletrolítica vizinha ao metal. O eletrodo
constituído por um metal puro e homogêneo, imerso numa solução
que contenha seus íons é classificado como eletrodo de primeira
espécie e representado por M|Men+;

• A barra vertical simboliza a interface entre o metal e seus íons em


solução. Quando necessário, indica-se a concentração ou atividade
dos íons metálicos, e os outros íons presentes separados por
vírgulas (M|Men+ (0,02 M), Cl-, SO42-).
Potencial de eletrodo
• O potencial de eletrodo mostra a tendência de uma reação
ocorrer no eletrodo. Para determinar o potencial, fixou-se uma
concentração dos íons para todas as medidas, já que o potencial
varia com a concentração;

• Portanto, definiu-se como padrão a concentração de 1 molar.


Então, o potencial, medido, em volts, desenvolvido em um metal
imerso em uma solução 1 M de seus íons, é chamado de
potencial padrão.
reativos

nobres
Influência do meio
Potencial do eletrodo
• Menor potencial de redução ➔ maior tendência a oxidar
• Potencial de redução maior que do H ➔ mais difícil oxidação
• Potencial de redução menor que do H ➔ mais fácil oxidação
• M1 com potencial menor que M2 pode reduzir M2
• M2 com potencial maior que M1 pode oxidar M1
• Quanto mais afastados na tabela, maior probabilidade de reação

Limitação de uso da tabela de potenciais padrões;

• A tabela nos dá a possibilidade de uma reação se processar, não


definindo a velocidade (cinética)
Potencial do eletrodo
• Mas como medir?

• O potencial de um eletrodo com relação ao eletrólito não pode ser medido


diretamente, visto que essa medida implica na utilização de uma sonda
metálica que, por sua vez, também apresentará um potencial de eletrodo.
Potencial do eletrodo
• Para minimizar esta dificuldade, constrói-se uma pilha constituída
de duas meias pilhas: de um lado o material em estudo, e, de
outro, um eletrodo de referência. Mede-se então a diferença de
potencial da pilha formada.
Eletrodo de referência
• Por isso, definiu-se um eletrodo de referência ou o eletrodo padrão de
hidrogênio, no qual foi estipulado como 0 V o seu potencial.

• Este eletrodo é composto por um fio de platina sobre o qual é depositada o


negro de platina que absorve grande quantidade de hidrogênio. Este
eletrodo é submerso em uma solução 1 M de HCl, através do qual o
hidrogênio gasoso é borbulhado sob 1 atmosfera e temperatura de 25 °C.
Eletrodo de referência
• Existem outros eletrodos de referência, como o de calomelano, prata-cloreto
de prata, cobre-sulfato de cobre, que possuem aplicações específicas além de
serem mais baratos e simples que o eletrodo de hidrogênio.
Eletrodo de referência
Equação de Nernst
• Na prática não é sempre possível, nem de interesse, ter-se as concentrações
iônicas iguais a 1 M e, como dito anteriormente, a concentração irá modificar
o potencial do eletrodo. Para determinação desses novos potenciais,
emprega-se a equação desenvolvida por Nernst.

𝑅𝑇 𝑎𝐸𝑠𝑡 𝑂𝑥𝑖𝑑
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑎𝐸𝑠𝑡 𝑅𝑒𝑑
E: potencial observado
E°: potencial padrão
R: constante dos gases perfeitos R = 8,314 j/K.mol
T: temperatura T = 298 K (25°C)
n: número de elétrons envolvidos F = 96500 C
F: constante de Faraday
aEst Oxid: atividade do estado oxidado do eletrodo
aEst Red: atividade do estado reduzido do eletrodo
Equação de Nernst

Simplificando:

8,314 . 298 𝑎𝐸𝑠𝑡 𝑂𝑥𝑖𝑑


𝐸 = 𝐸° + . 2,303𝑙𝑜𝑔
𝑛 .96500 𝑎𝐸𝑠𝑡 𝑅𝑒𝑑

0,0591 𝑎𝐸𝑠𝑡 𝑂𝑥𝑖𝑑


𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑎𝐸𝑠𝑡 𝑅𝑒𝑑
Equação de Nernst
• Exemplo: Qual o potencial do eletrodo de cobre imerso em solução
de 0,01 M de Cu2+?
Pilha eletroquímicas
• Ânodo: onde ocorre a oxidação (corrosão) e onde a corrente elétrica, na forma de
íons metálicos positivos, entra no eletrólito.

• Eletrólito: condutor contendo íons que transportam a corrente elétrica do ânodo


para o cátodo.

• Cátodo: eletrodo onde a corrente elétrica sai do eletrólito ou o eletrodo no qual as


cargas negativas (elétrons) provocam reações de redução.

• Contato elétrico: ligação metálica


entre os eletrodos por onde escoam
os elétrons, no sentido ânodo-cátodo.

• Caso um desses elementos não esteja


presente, não há a formação da pilha
e, consequentemente, reduz a
possibilidade de corrosão.
Pilha eletroquímicas
Exemplo de aplicação?
• Pilha elétrica, célula galvânica, pilha galvânica ou ainda pilha
voltaica é um dispositivo que utiliza reações de oxidorredução
para converter energia química em energia elétrica. A reação
química utilizada será sempre espontânea.
Pilha eletroquímicas

• Uma pilha é caracterizada por uma diferença de potencial entre os seus


eletrodos. Por convenção da IUPAC:

Epilha = Ecátodo – Eânodo

• Na representação da pilha usa-se colocar o ânodo à esquerda e o cátodo a


direita, e a barra dupla no meio representa a ponte salina.
• Portanto, uma pilha formada pelos eletrodos de Fe | Fe2+ (1M) e Cu | Cu2+
(1M) tem a representação:

Fe | Fe2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu


Pilha eletroquímicas

Fe | Fe2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu

• Sua força motriz pode ser


calculada como segue:

E = +0,337 - (-0,44)
E = +0,777 V
Exercício
• Exemplo: Qual o potencial da pilha:
Zn | Zn2+ (0,01M) || Fe2+ | Fe (0,1M)
Reações:
Zn2+ + 2e => Zn E°= -0,763 V
Fe2+ + 2e => Fe E°= -0,440 V
Exercício
Qual o potencial da pilha:
Zn | Zn2+ (0,01M) || Cu2+ | Cu (1M)

Reações:
Zn2+ + 2e => Zn E°= -0,763 V
Cu2+ + 2e => Cu E°= +0,337 V
Pilha eletroquímicas
Pilha eletroquímicas
Pilha de eletrodos metálicos diferentes
• Esta pilha é também denominada de pilha galvânica e surge sempre que dois
metais ou ligas metálicas diferentes são colocados em contato elétrico na
presença de um eletrólito.
• A diferença de potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto mais
distantes estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrólito
considerado.
Pilha de eletrodos metálicos diferentes
Exemplo: tubulação de cobre + curva de aço
Pilha ativo-passiva
• Ocorre nos metais formadores de película protetora,
como por exemplo: o cromo, o alumínio, os aços
inoxidáveis, titânio, etc.

• Se a película for danificada em algum ponto por


ação mecânica ou pela ação de íons halogenetos (Cl,
F, Br, I), será formada uma área ativa (anódica) na
presença de uma grande área passiva (catódica) com
o consequente aparecimento de uma forte pilha,
que proporciona corrosão localizada.
Pilha de ação local
• Esta pilha é provavelmente a mais frequente na natureza, ela
aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades
diversas, decorrentes de composição química, textura do
material, tensões internas, dentre outras.

• As causas determinantes da pilha de ação local são:


• inclusões, segregações, bolhas, trincas;
• estados diferentes de tensões e deformações;
• acabamento superficial da superfície;
• diferença no tamanho e contornos de grão;
• tratamentos térmicos diferentes;
• gradiente de temperatura.
Pilha de ação local

AÇO

ELETRÓLITO
Pilha de concentração iônica diferencial

• Esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a


concentrações diferentes de seus próprios íons. Ela ocorre
porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce a
concentração de seus íons no eletrólito.

• Esta pilha é muito frequente em frestas quando o meio


corrosivo é líquido. Neste caso, o interior da fresta recebe
pouca movimentação de eletrólito, tendendo a ficar mais
concentrado em íons de metal (área catódica), enquanto que a
parte externa da fresta fica menos concentrada (área anódica),
com consequente corrosão das bordas da fresta.
Pilha de concentração iônica
Pilha de aeração diferencial
• Esta pilha é formada por diferentes concentrações de oxigênio.
De forma idêntica à pilha de concentração iônica diferencial,
esta pilha também ocorre com frequência em frestas. Apenas
as áreas anódicas e catódicas são invertidas em relação
àquela.

• Assim, o interior da fresta, devido à maior dificuldade de


renovação do eletrólito, tende a ser menos concentrado em
oxigênio (menos aerado), logo, área anódica. Por sua vez a
parte externa da fresta, onde o eletrólito é renovado com
facilidade, tende a ser mais concentrada em oxigênio (mais
aerada), logo, área catódica. O desgaste se processará no
interior da fresta.
Pilha de aeração diferencial
Pilha eletrolítica
➢ Quando há uma fonte externa de energia.
➢ É um processo não espontâneo.

Bateria

e- e-
Anodo Catodo