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Termoquímica

Parte 3

Profa. Marcia Margarete Meier 1


Processos espontâneos

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido


contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se
transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo
°
é espontâneo a T < 0°C.

2
Processos que não ocorrem

3
Processos que não ocorrem

4
Processos espontâneos

refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um
corpo frio para um corpo quente” Clausius

5
Processos espontâneos

A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o


sistema está em equilíbrio 6
Processos espontâneos

NH4NO3 (s) → NH4+(aq) + NO3+-(aq)

∆solHo = +26 kJ/mol

ENDOTÉRMICO

A difusão de um corante em água é Processos endotérmicos também podem


espontânea. ser espontâneos
Processos espontâneos
espontâneos::
dispersão de energia

Ocorre Ocorre Não ocorre

O que há em comum nestes diferentes exemplos?

Ocorre a dispersão da energia no maior número possível de diferentes


estados de energia.
Por exemplo, quando dois objetos a temperaturas diferentes têm contato,
ocorre migração do calor do objeto de maior temperatura para o de menor
temperatura, desse modo a energia é transferida por meio de colisões entre os
átomos até que ambos os objetos atinjam a mesma temperatura. Diz-se que a
energia se dispersou sobre os dois objetos.
Processos espontâneos
espontâneos::
dispersão de energia

Definição de espontaneidade:

Processos espontâneos são aqueles que, uma


vez iniciados, terão continuidade sem
nenhuma intervenção externa.

Necessariamente não são processos rápidos


(fator cinético).
Processos espontâneos
espontâneos::
dispersão de energia

Quantitativamente, é possível determinar se um processo


pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S):
Processos espontâneos
espontâneos::
dispersão de energia

Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer.


Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S):

A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processos


espontâneos terem um sentido.
Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.

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Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança

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Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia da vizinhança
diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o
cristal, então a entropia do sistema aumenta).
– Se o saldo da variação da entropia do sistema e a variação da entropia da vizinhança
for positiva, então

∆Suniverso>0 Espontâneo
∆Suniverso<0 Não Espontâneo
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Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança

A variação da entropia do
sistema é negativa, mas a
reação é espontânea!

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Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica

Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

a) H2O(l) H2O(g)
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança
c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Aumento de entropia na vizinhança

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Interpretação molecular da
entropia

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos
ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

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Interpretação molecular da
entropia

18
Interpretação molecular da
entropia

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus
de liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0.

Disciplina de Química Geral


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Profa. Marcia Margarete Meier
Terceira Lei da Termodinâmica
• Terceira lei de termodinâmica:
Segundo Ludwig Botzmann, a entropia de um cristal perfeito a 0 K é
zero. Portanto:
∆ S = Sfinal - Sinicial
Se 0K é a condição inicial
Se 298 K é a condição final
∆ S = S298K - S0K

So298K é a entropia padrão molar: indica o nível de


desordem de uma substância. Este valor é
conhecido como entropia absoluta ou entropia
da terceira Lei.
Diferente da entalpia e energia interna, é possível
determinar o valor absoluto de entropia. 20
Entropia da Terceira Lei

Elemento Entropia, So Composto Entropia, So Ao comparar


(J/K.mol) (J/K.mol) substâncias iguais, a
entropia é maior para
os gases que para os
C(grafite) 5,6 CH4(g) 186,3
líquidos, e a entropia
C(diamante) 2,377 C2H6 (g) 229,2 dos líquidos é maior
C(vapor) 158,1 C3H8(g) 270,3 que a entropia do
sólido.
Ca(s) 41,59 CO 197,7
Ar(g) 154,9 CO2(g) 213,7 Moléculas maiores
H2 (g) 130,7 H2O(g) 188,84 possuem entropias
maiores do que
O2 (g) 205,1 H2O(l) 69,95 moléculas menores.
F2(g) 202,8 MgO(s) 26,85 Moléculas maiores tem
maior número de
estados de energia
interna, pelos quais a
energia é distribuída.
21
Entropia da Terceira Lei

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Profa. Marcia Margarete Meier
Entropia da Terceira Lei ou
Entropias Absolutas

Disciplina de Química Geral


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Profa. Marcia Margarete Meier
Interpretação molecular da
entropia

• A ebulição corresponde a uma


maior variação na entropia do que
a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são
formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir
de sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás
aumenta,
– a temperatura aumenta.

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∆S em processos físicos

As mudanças de fase alteram o nível de organização da matéria e


consequentemente de sua organização.
É possível quantificar a variação de entropia nas mudanças de fase:

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∆S em processos físicos
Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém


constante.
Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de
vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema
durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.
Resposta: 109 J/K

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O


ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia
molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema
quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

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∆S em reações químicas

A mudança das ligações químicas dos produtos para reagentes causa mudanças
no nível de organização das moléculas, consequentemente em sua entropia.

A variação de entropia-padrão de reação é calculada:

27
∆S em reações químicas
Exercício:

Usando os dados de entropia-padrão, calcule a variação de entropia-padrão de


reação a 298 K para cada uma das seguintes reações:

a) C(grafita) + O2(g) → CO2(g) Resposta: +2,9 J/K

b) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) Resposta: -198,7 J/K

c) C2H5OH(l) + CH3CO2H(l) → CH3CO2C2H5 (l) + H2O(l) Resposta: +11,4 J/K

Observe que a variação da entropia em (a) é relativamente pequena, pois o


número de mols de gás é o mesmo nos reagentes e nos produtos. Em (b), o
número de mols de gás fica pela metade, explicando o grande valor negativo
da variação da entropia. Na reação (c), todos os componentes estão na fase
líquida, de forma que a variação da entropia é relativamente pequena.

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∆S em reações químicas
químicas::
prevendo a espontaneidade
A segunda Lei da termodinâmica mostra que as reações que aumentam a entropia
do universo são espontâneas

Portanto, para prever a espontaneidade é necessário:

1. calcular a desordem causada no sistema


2. calcular a desordem causada na vizinhança.
3. calcular a desordem do universo

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)

Sistema
vizinhança 29
∆S em reações químicas
químicas::
prevendo a espontaneidade
1) calcular a desordem causada no sistema

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)


q
Sistema
Vizinhança

Universo

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∆S em reações químicas
químicas::
prevendo a espontaneidade
1) calcular a desordem causada no sistema:

Determine a variação da entropia padrão para reação abaixo, sabendo que


S298o H2O(l) = 69,9 J/K.mol; S298o H2 (g) = 130,7 J/K.mol; S298o O2(g) = 205,1
J/K.mol

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)


q
Sistema
Vizinhança

Universo

Resposta: -163,4 J/K.mol


31
∆S em reações químicas
químicas::
prevendo a espontaneidade
2) calcular a desordem causada na vizinhança, suponha que T= 298 K:

Lembre-se que o calor liberado da reação química (exotérmica) é recebida na


vizinhança, afetando sua organização, portanto entropia. Dado: ∆Hr o= -285,8 kJ

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)


q
Sistema
Vizinhança
∆Hr = qsistema
Universo

}
Resposta: +959 ,1 J/K 32
∆S em reações químicas
químicas::
prevendo a espontaneidade
3) calcular a desordem causada no universo:

H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)


Resposta: +795,7 J/K
Sistema= -163,4 J/K
Vizinhança = +959,1 J/K

Há um aumento global de desordem neste universo, logo,


pela 2ª Lei da Termodinâmica, a reação está direcionada
para a formação de produtos. 33
∆S em reações químicas
químicas::
prevendo a espontaneidade
Exercício:
Considere a reação sugerida para a fabricação do metanol:

CO (g) + 2H2(g) → CH3OH(l)

Determine se a variação de entropia do universo é positiva para esta reação.

Dado: So metanol = 127,2 J/K.mol


So monóxido de carbono = 197,7 J/K.mol
So gás hidrogênio = 130,7 J/K.mol

Resposta: sistema -331,9 J/K


Vizinhança +429,2
Universo +97,3

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∆S em reações químicas
químicas::
prevendo a espontaneidade
Exercício:
Sabemos que a 298K a dissolução de cloreto de sódio em água ocorre, portanto
a variação da entropia padrão do universo será positiva. Demonstre que
∆Suniverso >0.

NaCl (s) → NaCl (aq)

Dado:
So NaCl(s)= 72,11 J/K.mol
So NaCl(aq)= 115,5 J/K.mol
∆Hof NaCl(aq) = - 407,27 kJ/mol
∆Hof NaCl(s)= - 411,12 kJ/mol

Resposta: sistema -+43,4 J/K


Vizinhança -12,9 J/K
Universo +30,5 J/K
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∆S e Equilíbrio
Equilíbrio mecânico
Equilíbrio térmico
Pistão em repouso

Equilíbrio químico
Concentração dos produtos e
reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido

Equilíbrio físico

Início Equilíbrio 36
∆S e Equilíbrio

No equilíbrio ∆Suniverso= 0

Nas reações químicas em equilíbrio, não há


tendência da direção da reação mudar. Não são
gerados mais produtos, nem a reação inversa
gerará mais reagentes.

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Profa. Marcia Margarete Meier
∆S e Equilíbrio

Exercício,:
Avalie se gelo está em equilíbrio térmico com água líquida nas
seguintes temperaturas:
a) 0oC
b) 25oC
c) -10oC
Dado: Entropia padrão de fusão da água: +22,0J/K.mol

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Profa. Marcia Margarete Meier
Resumindo 1a e 2a Lei

1ª Lei
Conservação da energia
Energia migra entre sistema e vizinhança
Calor e trabalho são energia em movimento
A energia do universo sempre é conservada
∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Esistema = 0

2ª Lei
Em processos espontâneos a energia é dispersada
A dispersão da energia causa desordem
Em processos espontâneos a desordem do universo aumenta
A entropia indica espontaneidade do processo.

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz >0 ∆Stotal = 0 no equilíbrio


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Energia livre de Gibbs

O método usado até aqui para determinar se um processo é espontâneo requer


a determinação de duas quantidades: ∆S do sistema e ∆S da vizinhança.
Não seria mais conveniente termos uma única função termodinâmica para este
propósito?

J. Williard Gibbs (1839 – 1903) buscou esta função termodinâmica.

G = H − TS

∆G = ∆H − T∆S

40
Energia livre de Gibbs

Vimos da 2ª Lei que para


reações espontâneas
∆Suniv>0
Então, ∆Gsis<0 41
Energia livre e temperatura

• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃO
ESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para
ser observada.

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Profa. Marcia Margarete Meier
Energia livre de Gibbs

T=-
T=

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Quando o equilíbrio é atingido ∆Stotal = 0


Portanto, no equilíbrio, ∆G = 0
43
Energia livre de Gibbs
O termo “energia livre” não foi escolhido arbitrariamente. Em determinado
processo, a energia livre representa a máxima energia disponível para a
realização de trabalho (matematicamente, ∆G = -wmax).
Nesse contexto, “livre” significa “disponível.

Para ilustrar, considere a reação abaixo, onde há liberação de calor e


diminuição de entropia.
C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)

∆Horeação = -74,9 kJ e ∆Soreação = -80,7 J/K


∆Goreação = -50,9 kJ
Parece que toda a energia disponível desta reação
poderia ser transferida para a vizinhança e poderia
gerar trabalho, mas não é o caso.
Observe que o sistema tornou-se mais ordenado.
Portanto, parte da energia da reação foi usada para
criar um sistema mais ordenado, e assim não está
disponível para realizar trabalho. A energia restante
está “livre” para realizar trabalho. 44
Energia livre de Gibbs

• Existem três condições importantes:


– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação
liquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser
fornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e
então aumenta para a energia livre dos produtos.

45
Energia livre de Gibbs

46
Energia livre de Gibbs

• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2
(Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

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Disciplina de Química Geral
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Energia livre de Gibbs

Variações de energia livre padrão


• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f
(entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração
(solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá
espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).

Energia livre de formação padrão. Para


substância elementar em seu estado padrão o
valor é zero.
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Energia livre de Gibbs

Exercício 1: As reações abaixo são espontâneas a 298?


Reações ∆ H0 ∆S0 reação (298K) ∆G0 reação (298K)
reação J/K kJ
(298K) kJ
a) CH4(g) + 2 O2(g) → 2H2O(l) + -890,6 -242,8 -818,2
CO2(g)
b) 2Fe2O3(s) + 3C(grafite) → +467,9 +560,7 +300,9
4Fe(s) +3CO2(g)
c) C(grafite) + O2 (g) → CO2(g) -393,5 +3,1 -394,4
d) N2(g) +3F2(g) → 2NF3(g) -264,2 -277,8 -181,4

Se alguma reação não for espontânea à 298K, acima de qual temperatura a


reação passa a ser espontânea?
Resposta: 834,5 K ou 561,5 oC
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Energia livre de Gibbs

Exercício 2:

Calcule a variação de energia livre padrão, ∆Go, para a formação de


metano a 298K:
C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)

Exercício 3:

Calcule a variação de energia livre padrão para a combustão de 1,0 mol


de metano a partir das energias livres de formação padrão dos produtos e
reagentes.

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Energia livre de Gibbs

Exercício 4:

O carbonato de cálcio é uma substância comum. Entre outras coisas, é o


principal componente do mármore, do calcário e das conchas marinhas e
cascas dos ovos. O aquecimento de CaCO3 produz cal, CaO, junto
com CO2 gasoso.
Avalie se esta reação é espontânea a 298 K.
A partir de qual temperatura esta reação torna-se espontânea?

Resposta: 1.117 K ou 844 oC.


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