Capítulo 6:

Entropía.
 6.1 La desigualdad de Clausius
Depósito térmico
‰ La desigualdad de Clausius nos dice
que la integral cíclica de δQ/T es TR
siempre menor o igual que cero.

δQ
∫ T
≤0
Dispositivo
cíclico
δQ reversible
∫ T
= 0 (ciclo reversible)

Sistema considerado en la
demostración de la desigualdad
de Clausius.
Sistema

Sistema combinado
(Sistema y dispositivo cíclico)
 6.2 Entropía
‰ La desigualdad de Clausius nos permite definir una nueva propiedad: la entropía.

⎛ δQ ⎞
∫ ⎜⎝ T ⎟⎠rev = 0
‰ El hecho de que la integral cíclica sea cero indica que la cantidad en el integrando es la
diferencial de una función de estado, a diferencia del calor y del trabajo que son funciones
de la trayectoria.
⎛ δQ ⎞ 2 ⎛ δQ ⎞ 1 ⎛ δQ ⎞
2
∫ ⎜⎝ T ⎟⎠ rev ∫1 ⎜⎝ T ⎟⎠ A ∫2 ⎜⎝ T ⎟⎠ B = 0
= + A
2 ⎛ δQ ⎞ 2 ⎛ δQ ⎞
⇒∫ ⎜ ⎟ = ∫ ⎜ ⎟ B
1
⎝ T ⎠A 1
⎝ T ⎠B 1

‰ Definición de
entropía: ⎛ δQ ⎞ 2 ⎛ δQ ⎞
dS = ⎜ ⎟ ⇒ ∆S = S 2 − S1 = ∫1 ⎜ ⎟
⎝ T ⎠ rev ⎝ T ⎠ rev

‰ En un proceso de transferencia de calor isotermo y reversible el cambio de entropía es

igual a: Q
∆S =
T
 6.3 El principio del incremento de la entropía
Proceso 1-2
‰ Consideremos el siguiente ciclo formado por dos (reversible
procesos: uno reversible y el otro arbitrario. o irreversible)

δQ 2 δQ 1⎛ δQ ⎞
∫ T
≤0⇒ ∫
1 T
+∫ ⎜
2
⎟ ≤0
⎝ T ⎠ rev
Proceso
2 δQ 2-1
∆S = S 2 − S1 ≥ ∫
(internamente
1 T

2 δQ reversible)
∆S = S2 − S1 ≥ ∫
1 T
Este es el enunciado matemático de la segunda ley de la termodinámica para una masa fija.
La igualdad se cumple para los procesos reversibles y la desigualdad para los irreversibles.

El signo de la desigualdad nos indica que el cambio de entropía de un sistema cerrado durante
un proceso irreversible siempre es mayor que la transferencia de entropía, es decir, se genera
entropía durante un proceso irreversible. A esta entropía generada se la denomina generación
de entropía, Sgen:
2 δQ
S 2 − S1 = ∫ + S gen ; ( S gen ≥ 0)
1 T
 6.3 El principio del incremento de la entropía
‰ Principio del incremento de entropía: “la entropía de un sistema aislado siempre
aumenta durante un proceso o, en el caso de procesos reversibles, permanece constante”.

(Aislado)

El cambio de entropía
de un sistema aislado Subsistema 1
es la suma de los
cambios de entropía
de sus componentes,
y nunca es menor
que cero.
Subsistema 2

Subsistema 3 Subsistema N
 6.3 El principio del incremento de la entropía
‰ Un sistema y sus alrededores pueden ser los dos subsistemas de una sistema aislado, y
el cambio de entropía de un sistema aislado durante un proceso es igual a la suma de los
cambios de entropía del sistema y su entorno, lo cual recibe el nombre de cambio de
entropía total o generación de entropía, Sgen. El principio del incremento de entropía para
cualquier proceso se expresa como:

S gen = ∆Stotal = ∆S sistema + ∆S entorno ≥ 0

Esta es la forma general del principio de incremento de entropía y es aplicable tanto a
sistemas abiertos como cerrados. Este principio establece que el cambio de entropía total
asociado con un proceso deber ser positivo para los procesos irreversibles y cero para los
reversibles.

‰ La ecuación anterior no implica que la entropía de un sistema o de su entorno no

puedan disminuir. El cambio de entropía de un sistema o de sus alrededores puede ser
negativo durante un proceso, pero su suma no. El principio del aumento de entropía puede
resumirse como sigue:

⎧> 0 proceso irreversible

⎪
S gen = ∆Stotal ⎨ = 0 proceso reversible
⎪ < 0 proceso imposible
⎩
 6.3 El principio del incremento de la entropía
‰ Balance de entropía para sistemas cerrados:
cerrados
2 δQ
S 2 − S1 = ∫ + S gen , sis
1 T
cambio de generación de entropía
entropía transferencia de dentro del sistema
entropía con calor

Aquí T es la temperatura absoluta de parte de la frontera del sistema cuando δQ cruza la

frontera.

En procesos adiabáticos: ∆S sis ,adiab = S gen , sis

Para determinar la naturaleza de un proceso, es decir, si es reversible o no, debemos evaluar
la entropía total del sistema y del entorno, es decir, la generación de entropía:

S gen = ∆Stotal = ∆S sis + ∆S entorno ≥ 0

donde ∆S sis = S 2 − S1 = m( s2 − s1 ) y el entorno se trata como focos térmicos :
QR
∆S entorno = ∑
TR
 6.3 El principio del incremento de la entropía
‰ Balance de entropía para sistemas abiertos:
abiertos
•
dSVC Qk • • •
=∑ + ∑ m en sen − ∑ m sal ssal + S gen,VC
dt k Tk
relación del relación de generación
cambio de entropía relación de la relación del de entropía dentro del VC
transferencia de transporte de
entropía con calor entropía con la masa

Si suponemos que no hay irreversibilidades en el entorno, el cambio de entropía del entorno

se puede expresar como: •
dS entorno Q
=∑ R
dt TR
y relación de generación de entropía total se podrá expresar como:
•
• • • dSVC Q
S gen = ∑ m sal ssal − ∑ m en sen + +∑ R
dt R TR

Para el caso de un proceso de flujo permanente: dSVC = 0

dt
•
• • • QR
S gen = ∑ m sal ssal − ∑ m en sen + ∑ ≥0
R TR
 6.4 Significado microscópico de la entropía
‰ Hay tres mecanismos fundamentales que provocan el cambio de la entropía de un sistema:

1. La transferencia de calor a un sistema aumenta la entropía y la transferencia de calor desde

un sistema la disminuye.
2. La masa contiene entropía y el flujo de masa es un mecanismo de transporte de entropía.
3. Irreversibilidades como la fricción, la expansión o compresión rápidas, etc., provocan
siempre que aumente la entropía.

Si un proceso es adiabático y no incluye irreversibilidades dentro del sistema, la entropía de una

masa fija debe permanecer constante durante el proceso. Un proceso con tales características
recibe el nombre de proceso adiabático internamente reversible o isoentrópico.

‰ Algunas observaciones sobre la entropía:

1. Los procesos sólo ocurren en una dirección: ∆Stotal ≥ 0 .

2. La entropía es una propiedad que sólo se conserva en los procesos reversibles.
3. El rendimiento de los sistemas de ingeniería se degrada por la presencia de
irreversibilidades y la generación de entropía es una medida de dichas irreversibilidades.

‰ Significado microscópico de la entropía: medida del desorden y aleatoriedad molecular.

S = k ln p
k = 1.38 x10 − 23 kJ/(kmol K) = constante de Boltzmann
p = probabilid ad termodiná mica (número total de estados microscópi cos posibles)
 6.5 El diagrama T-s
En el diagrama T-
S, el área bajo la 2
curva de proceso
representa la Qrev = ∫ TdS
transferencia de 1
calor para
procesos
reversibles
internamente.

Área
 6.5 El diagrama T-s

Esquema del
diagrama T-s
para el agua.
Estado
crítico

Línea de líquido
saturado

Línea de vapor
saturado
 6.5 El diagram T-s

El diagrama
T-S de un
ciclo de
Carnot.

neto
 6.6 El cambio de entropía de sustancias puras
‰ Las relaciones Tds: los cambios de entropía están relacionados con cambios en otras
propiedades a través de las llamadas relaciones Tds o de Gibbs:

du Pdv
ds = +
T T
dh vdP
ds = −
T T
‰ Cambio de entropía de sustancias puras:

Líquido Vapor
comprimido sobrecalentado
La entropía de una sustancia pura se
determina a partir de las tablas (así
como otras propiedades).

Mezcla saturada
de líquido-vapor
 6.6 El cambio de entropía de sustancias puras
‰ Procesos isoentrópicos de sustancias puras: dos factores pueden cambiar la entropía
de una masa fija: la transferencia de calor y las irreversibilidades. Por tanto, en un proceso
internamente reversible y adiabático la entropía no cambiará: proceso isoentrópico.

s2 = s1
‰ Cambio de entropía de sólidos y líquidos: los sólidos y los líquidos pueden
idealizarse como sustancias incompresibles debido a que sus volúmenes permanecen
esencialmente constantes durante un proceso. De este modo, su cambio de entropía se
puede expresar en términos del calor específico como sigue:
2 dT
s2 − s1 = ∫ C (T )
1 T
En general C es una función de T y es necesaria una relación C=C(T) para realizar la
integración. Cuando los cambios de temperatura no son muy grandes, se puede
considerar C como constante, en cuyo caso:
T2
s2 − s1 ≈ C pro ln
T1
Nótese que en un proceso isoentrópico, no hay cambio de la temperatura.
 6.6 El cambio de entropía de gases ideales
‰ Para un gas ideal: P=RT/v, el cambio de entropía se puede expresar como:

2 dT v
s2 − s1 = ∫ CV (T ) + R ln 2
1 T v1
2 dT P2
s2 − s1 = ∫ C P (T ) − R ln
1 T P1

‰ Calores específicos constantes: T2 v

s2 − s1 = CV , pro ln + R ln 2
T1 v1
T2 P2
s2 − s1 = C P , pro ln − R ln
T1 P1
‰ Calores específicos variables:
T dT 2 dT
s 0 ≡ ∫ C P (T ) → s20 − s10 = ∫ C P (T )
0 T 1 T
Nótese que s0(T=0)=0. Además, s0 sólo depende de la temperatura y sus valores están tabulados. En
términos de esta función:
P2
s2 − s1 = s20 − s10 − R ln
P1
 6.6 El cambio de entropía de gases ideales
‰ Procesos isoentrópicos de gases ideales:

Suponiendo que los calores específicos son constantes, se pueden demostrar las siguientes
relaciones:

• gas ideal
Válidas para • proceso isentrópico
• calores específicos constantes
 6.6 El cambio de entropía de gases ideales
‰ Procesos isoentrópicos de gases ideales: calores específicos variables.

Presión relativa: Pr (T ) ≡ exp( s 0 / R) Volumen relativo: vr (T ) ≡ T / Pr

⎛ P2 ⎞ Pr , 2 ⎛ v2 ⎞ vr , 2
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ P1 ⎠ s =cte P1,r ⎝ v1 ⎠ s =cte v1,r

Proceso: isentrópico Proceso: isentrópico

Dado: P1, T1 y P2 Dado: v1, T1 y v2
Encuentre: T2 Encuentre: T2

leer leer
Pr (T ) ≡ exp( s 0 / R)

leer leer
 6.7 Eficiencias adiabáticas de algunos dispositivos de
flujo permanente
1
trabajo real de la turbina w
ηturbina = = a
Turbina trabajo isoentrópico de la turbina ws

h1 − h2 a
2 Como ∆ec ≈ 0 y ∆ep ≈ 0 ⇒ ηturbina ≈
h1 − h2 s

trabajo isoentrópico ws
η compresor = =
trabajo real wa
Bomba Compresor

h2 s − h1
Como ∆ec ≈ 0 y ∆ep ≈ 0 ⇒ η compresor ≈
h2 a − h1

a) Comprensión b) Comprensión
de un líquido. de un vapor.