UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE ENERGIAS RENOVÁVEIS

EDUARDO AURELIANIO QUEIRÓZ DE LIMA

RELATÓRIO DE PESQUISA:
Dissociação Termoquímica da Água

Fortaleza
2018
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1
2. OBJETIVO ................................................................................................................. 2
3. APRESENTAÇÃO ..................................................................................................... 6
4. CONCLUSÃO ............................................................................................................ 7
5. REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 8
INTRODUÇÃO

Um dos maiores desafios da humanidade neste século é a busca por segurança

energética. A crescente demanda decorrente do aumento populacional somada à incerteza de
garantia econômica dos combustíveis fósseis estimulam um cenário promissor para a
consolidação das fontes renováveis de energia como complementares das fontes
convencionais. Tal substituição não é simples, visto que os combustíveis fósseis possuem alto
valo energético e aplicações variadas, no entanto a complementação gradativa da matriz
energética é o primeiro passo para a superação dos problemas energéticos do planeta (COSTA
e PRATES, 2005).
Dentre as fontes renováveis, o hidrogênio vem obtendo destaque de pesquisa
devido à, principalmente, sua disponibilidade; podendo ser obtido de combustíveis fósseis e
da água, por exemplo. Sua maior aplicação encontra-se nas células combustíveis, que podem
ser definidas como baterias que produzem corrente contínua por meio da oxirredução a frio de
um combustível gasoso, sendo o hidrogênio a opção mais difundida (WENDT, 2000).
A dissociação termoquímica da água é uma proposta inovadora para obtenção de
gás hidrogênio, necessário para células combustíveis de tal. Também conhecida como water
splitting, a dissociação consiste na aplicação controlada de uma fonte de calor por meio de um
ciclo redox.
 OBJETIVO

O objetivo deste trabalho é discutir em caráter exploratório o desempenho da

técnica de dissociação termoquímica nos métodos: ciclo termoquímico de iodo, oxirredução
por óxidos metálicos e oxirredução por dióxido de cério.

APRESENTAÇÃO

O processo de dissociação termoquímica da água usa uma fonte de calor em alta

temperatura – geralmente de 500 ºC a 2000 ºC – para desencadear uma série de reações
químicas que produzem hidrogênio, de tal forma que os reagentes são continuamente
reutilizados no processo a cada ciclo, criando um laço – loop – que consuma somente água e
produza oxigênio e hidrogênio no balanço global (U.S. Department Of Energy).

1. Ciclo de Iodo/Oxigênio

Apresentado em 1964 pela primeira vez, este ciclo consiste na utilização de um

reator de alta temperatura afim de promover a decomposição de ácido sulfúrico na
vaporização de ácido a 880 K e nas seguintes sub-reações, segundo descrito em CEA –
AFHYPAC (2016):

Equação 1 – Sub-reações de Ácido Sulfúrico

1) H2SO4  SO3 + H2O [880 – 930 K]

2) SO3  SO2 + ½O2 [1000 – 1300 K]

Fonte:

Apesar do maior valor de temperatura, a sub-reação 2 apresenta o menor valor de

variação de entalpia, sendo essa estimada em 71 kJ/mol. Dessa forma, ao se adicionar
moléculas H2O e I2 na reação obtem-se o mecanismo proposto pela General Atomic
Company:
 Equação 2 – Mecanismo Iodo/Oxigênio

3) I2 + SO2 + 2H2O  2HI + H2SO4 [280 ºC]

4) 2HI  H2 + I2 [400 ºC]

Fonte:

A reação também chamada de processo de Busen, consiste na aplicação do cilo de

iodo e ácido iodídrico em reciclo tendo essencialmente como produto o gás hidrogênio.
Um estudo feito pelo Japan Atomic Energy Research Institute afirmou que a
eficiência do método de dissociação por I2 poderia alcançar até 50% e ser 60% mais barato
que a eletrólise da água.

2. Dissociação por Oxirredução por Óxidos Metálicos

O conceito envolvendo a utilização de óxidos metálicos em ciclos de dissociação

de água foi introduzido em 1970 e denota a utilização de um metal que pode ser reduzido ou
oxidado conforme mostra o esquema a seguir:

Figura 1 – Mecanismo de Dissociação por Oxirredução de Material Metálico.

Fonte: Adaptada de Kodama e Gokon (2007).

 Nesse caso, MO denota um material metálico que pode ser tanto reduzido (MOred)
quanto oxidado (MOox). Em muitos processos MOred denota um metal elementar. Na primeira
etapa ocorre a dissociação endotérmica do material metálico tanto para o material elementar
quanto o óxido metálico de menor valência, dessa forma a segunda etapa consiste na
dissociação da água por hidrólise exotérmica do material reduzido para formar H2.
Tipicamente a redução na primeira etapa se consolida em temperaturas superiores a
dissociação térmica na segunda etapa deste mecanismo, isso é explicado pelo caráter menos
nobre do óxido em relação ao hidrogênio. Tal caráter é um requisito para viabilidade do
processo, pois graças à condição de menor potencial do óxido a regeneração do mesmo se
torna termodinamicamente favorável em altas temperaturas (KODAMA e GOKON, 2007).

Figura 2 – Esquema de Energia Livre do Mecanismo Redox em Relação a

Equilíbrio Água/Hidrogênio.

Fonte: Adaptada de Kodama e Gokon (2007).

 3. Dissociação por Oxirredução de Dióxido de Cério

O dióxido de cério CeO2 mostrou-se um material promissor para pesquisas em

dissociação termoquímica de água, pois apresenta a propriedade não-estequiometria, que é
definida pela capacidade de em altas temperaturas – próximas a 1000 ºC – o CeO2 poder
liberar oxigênio sem sofrer mudança fase para formar óxido CeO2-δ reduzido. Nessa situação a
liberação de oxigênio é reversível, o que significa que em baixas temperaturas o material
consegue captar oxigênio de volta para o estado estequiométrico (CHUEN e HAILE, 2010).
Essa propriedade confere o mecanismo proposto na figura a seguir:

Figura 3 – Esquema de Dissociação por Oxirredução de CeO2.

Fonte: Adaptada de Chuen e Haile (2010).

O dióxido de céria é aquecido até 1000 ºC e libera oxigênio na forma de óxido

não estequiométrico de CeO2-δ. Então o material deficiente de oxigênio é resfriado na
presença de vapor d’água. Dessa forma, ao retornar a forma estequiométrica, o óxido CeO2-δ
deficiente de oxigênio consegue captá-lo da molécula de água forçando a liberação de gás
hidrogênio. Isso ocorre porquê a reatividade superficial do dióxido de céria é elevada de
forma a garantir a adsorção o mesmo na superfície do material e a difusividade do oxigênio
presente no vapor d’água – que se encontra no ponto de bolha – é suficientemente grande para
que o mesmo possa incorporar a estrutura molecular do dióxido de forma a preencher as
lacunas existentes em sua forma CeO2-δ (CHUEN e HAILE, 2010).
De acordo com Chuen e Haile (2010) a não estequiometria é função da
temperatura e da pressão parcial do oxigênio. Se a temperatura aumenta, mais átomos de
oxigênio conseguem escapar das lacunas moleculares, aumentado o espaço disponível para a
incorporação de oxigênio proveniente do vapor d’água – como fora explicado anteriormente.
Se pressão do oxigênio aumenta, torna-se menos favorável a existência de oxigênio no ar e
mais favorável dentro da molécula. Dessa forma, ao conhecer o comportamento da não
estequiometria do dióxido pode-se estimar a quantidade teórica de produção de hidrogênio
dissociado do vapor d’água.

Gráfico 2 – Comportamento da Não-estequiometria versus Temperatura e Pressão

Parcial do Gás Oxigênio

Fonte: Adaptada de Chuen e Haile (2010).

CONCLUSÃO

Este trabalho concluiu seu objetivo em apresentar alguns processos de obtenção

de hidrogênio por meio do water splitting focando no âmbito técnico das aplicações dos
mesmos e suas validações teóricas.
Apesar das pesquisas apresentarem dados promissores, os métodos para
dissociação termoquímica da água ainda não estão consolidados como processos industriais. É
necessário que realize uma variedade de testes que sejam capazes de atestar a viabilidade dos
métodos estudados em larga escala e que sejam determinantes da confiabilidade desejada no
processo como um todo.
REFRÊNCIAS

Estève, B. Lecoanet, A. et Roncato, J.P. Thermodynamique des cycles thermochimiques de

décomposition de l’eau, Entropie, N° 61, pp. 70-83. 1975.

Chueh WC, Falter C, Abbott M, Scipio D, Furler P, Haile SM, Steinfeld A. Science. 2010
Dec 24; 330(6012):1797-801.

Kodama T, Gokon N Chem Rev. 2007 Oct; 107(10):4048-77.

W. C. Chueh and S. M. Haile, "A Thermochemical Study of Ceria: Exploiting an Old

Material for New Modes of Energy Conversion and CO2 Mitigation," Phil. Trans. R. Soc.
A, 368, 3269 (2010).

COSTA, R. C., PRATES, C. P. T. O papel das fontes renováveis de energia no Eixo

temático: energias renováveis. Forma de apresentação: revisão sistemática integrativa
desenvolvimento do setor energético e barreiras à sua penetração no mercado. BNDES: Rio
de Janeiro, 2005.
Disponível em:
http://www.bndes.gov.br/SiteBNDES/export/sites/default/bndes_pt/Galerias/Arquivos/conheci
mento/bnset/set2102.pdf.