Capitulo 1: Introdugao ¢ Revisio de Conceitos Basicos © problema do equilibrio de fases: ‘Vivemos num mundo cheio de misturas de diferentes substineias: 0 ar que respiramos, a comida que ingerimos, 0 combustivel que usamos para transporte, etc. Nas atividades digrias de nossa vida, efetuamos uma série de agGes que incluem a transferéneia de substancias de uma mistura @ oulra: quando respiramos, 0 oxigénio do ar dissolve no sangue, ¢ 0 COs deixa o sangue e passa para o ar; no tradicional cafezinho, uma série de materiais soliiveis em agua sio extraidos do pé de café, Em cada uma dessas experiéncias existe uma transferéncia de massa de uma fase a outra. Isto 88 acontece porque, quando duas fases so colocadas em contato, elas tendem a trocar seus components até que a composigo de cada fase atinja um valor constante. Quando isto acontece, dizemos que foi atingido 0 estado de equilibrio. A composigao de equilibrio de cada fase pode ser muito diferente, e & esta diferenga que nos permite separar misturas por extragdo, destilagdo outras operagbes de contato de fases. Estas composigdes de equilibrio dependem de muitas varidveis, temperatura, pressio, natureza quimica e concentragdo inicial das substincias na mistura. A. termodindmica do equilibrio de fases procura estabelecer relagdes entre essas propriedades Equilibrio de fases é entdo um t6pico de fundamental importancia para virias ciéncias, tanto fisicas quanto biolégicas; para a engenharia quimica é de especial interesse, j4 que a maior parte das operagdes de manufatura de produtos quimicos & de contato entre fases. Extragio, destila absorgao, adsoredo, lixiviagdo, sdo essenciais para a indistria quimica, ¢ esto baseadas, pelo menos em parte, no equilibrio de fases. Na figura 1 podemos apreciar por que as operagdes de separagdo so tdo importantes: Produtos Preparagdo Reagio >| Parificagio > Reagentes Reciclo de reagentes, Produtos indesejados consumids sectundaios > . Se bem a parte central é a reagdo quimica, antes dela os reagentes devem ser preparados; frequentemente & necessério separar os reagentes desejados daqueles que nio so necessérios ou que podem interferir na reagao, Nos produtos, 0 produto principal deve ser separado dos secundarios, © jd que raramente uma reagdo & completa, os reagentes ndo consumidos devem ser separados também, para serem reciclados ao reator. Numa escala industrial, quase 50% dos investimentos ‘numa planta quimica vdo para as operagdes de separagao. tipo de problema que a termodinamica do equilibrio de fases tenta resolver ¢ exemplificado na figura 2. Nesta figura, a. € B so duas fases homogéneas diferentes em equilibrio, entendendo por fase homogénea em equilibrio uma regido do espago onde as propriedades intensivas, isto & aquelas que no dependem da massa, tamanho ou forma da fase, sio uniformes. Efeitos tais como campos gravitacionais, elétricos ou magnéticos, assim como efeitos de superficie so desprezados. Propriedades intensivas importantes no equilfbrio de fases sio pressdo, temperatura, densidade © composigo (geralmente expressa como fragio molar). Dadas algumas destas propriedades, queremos predizer as restantes.itulo 1 Prof. Dr. Martin Aznar 2 Se, por exemplo, a temperatura T e as fragdes molares x,°, x;"...da fase a do conhecidas, 0 ‘objetivo ¢ encontrar as fragdes molares x)’, x"... da fase B ¢ a pressio P. Outras combinagdes de quantidades conhecidas e desconhecidas também sto possiveis, © mimero de propriedades intensivas que devem ser conhecidas para poder encontrar as restantes, e que define o estado de equilibrio de um sistema ¢ dado pela regra das fases de Gibbs, que, na auséncia de reagdo quimica, pode ser expressa como: Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2 Por exemplo, para um sistema de dois componentes ¢ duas fases, 0 nimero de varidveis ecessérias & 2. Nesse sistema, as varidveis de interesse geralmente so x;", x:°, P ¢ T. Duas dessas variveis, quaisquer duas, devem ser especificadas antes que as outras possam ser encontradas. Como a soma das fragdes molares deve ser igual a unidade, x: © x:° ndo so varidveis independentes. Antes de partir para a resolugao do problema do equilibrio de fases, seré apresentada uma breve revisio da termodindmica classica, Sistemas homogéneos fechados: Um sistema homogéneo fechado ¢ aquele sistema homogéneo (cujas propriedades intensivas sto uniformes) que nao pode trocar matéria com as vizinhangas, podendo, no entanto, trocar energia, na forma de calor ou trabalho. Deste modo, © mimero de moles dentro do sistema ser constante, ou diy = 0 (i= I,m). Representemos um sistema fechado como uma porgdo do espaco que pode trocar energia com as vizinhangas, considerando as vizinhangas como dois corpos separados:itulo 1 Prof. Dr. Martin Aznar 3 - um banho térmico a temperatura constante Ts, com o qual o sistema estd em contato térmico = um corpo externo a pressdo constante Ps. com o qual o sistema esté em contato volumétrico através de um émbolo-pistdo termicamente isolado Para esse sistema, podemos escrever a 1° ¢ 2° leis da termodinamica: dU =8Q-8W ay "a mudanca na energia interna & igual a diferenca entre 0 calor fornecido ou retirado ¢ 0 trabatho realizado por ou sobre o sistema” a2 2) "a mudanca na entropia é maior ou igual ao calor fornecido ou retirado do sistema dividido pela temperatura” A 1° lei & uma generalizagio da lei de conservagdo da energia, e introduz uma nova propriedade, a energia interna U. A energia interna ¢ a forma na qual o sistema armazena energia, que ihe for fornecida ou retirada através das fung6es calor ¢ trabalho. Calor e trabalho so formas de energia em transite, ndo armazendveis, e que sé fazem sentido nos limites do sistema e no momento da mudanga. A cnergia interna, pelo contrério, é uma fungdo de estado, quer dizer, depende apenas dos estados de equilibrio inicial e final do sistema, Estado de equilibrio € aquele no qual o sistema ndo apresenta uma tendéncia espontanea mudanga, e 0 passo do sistema de um estado de equilfbrio inicial a um outro final é chamado de processo, podendo ser reversivel ou irreversivel. Proceso reversivel € aquele no qual o sistema ¢ mantido num estado de equilrio virtual durante todo proceso. Isto requer que a forga motriz. do processo (0 potencial, ou a fungio potencial) seja infinitesimal, de modo que a ditegdo do proceso possa ser invertida a qualquer momento, por um aumento ou uma diminuigdo infinitesimal da fungio potencial.