LAM - Laboratório de análise mineral e ambiental

Relatório de uso do aparelho Lumex RA-915+

(espectrofotômetro de absorção atômica por efeito
Zeeman para análise de mercúrio) e acoplamento
RP-91 para determinação de mercúrio no ar e em
amostras de águas.

Aluno: João Paulo Resende Queiroz

Data de entrega: 07/10/2013
Introdução

O analisador RA-915+ se baseia na espectrometria de absorção

atômica diferencial Zeeman utilizando modulação de alta
freqüência de polarização da luz (ZAAS-HFM, sigla em inglês).

Funcionamento:

Uma fonte de radiação (lâmpada de mercúrio) é colocada em um

campo magnético permanente. A primeira linha de absorção do
mercúrio (em comprimento de onda igual a 254 nm) é dividida
em três componentes Zeeman polarizados (π, σ- e σ+ ,
respectivamente). Quando a radiação se propaga ao longo da
direção do campo magnético, uma célula fotoelétrica detecta
apenas a radiação dos componentes σ- . Quando o vapor de
mercúrio está ausente na célula analítica a intensidade de radiação
dos dois componentes σ- são iguais. Quando átomos que
 absorvem surgem na célula, a diferença entre as intensidades dos
componentes σ- tende a aumentar à medida que a concentração de
vapor de mercúrio cresce.

As componentes σ- são separados pelo modulador de polarização.

O desvio espectral dos componentes σ- é significativamente
menor do que as larguras de bandas de absorção molecular e
espectros de dispersão, portanto, a absorção de fundo não afeta as
leituras do analisador.

Diagrama de blocos do analisador

1) lâmpada de mercúrio EDL

2) gerador de alta freqüência
3) modulador de polarização
4) unidade de controle do modulador
 5) célula multi-caminho
6) fotodetector
7) unidade de processamento do sinal eletrônico
8) microprocessador
9) display e unidade de controle
10) unidade de comutação de fluxo de gás
11) filtro de absorção
12) bomba de ar da célula de multi-caminho
13) células de um único caminho ou célula externa (faz parte do
anexo RP-91C)
14) bomba de ar da célula de caminho único

Operação

Modos de funcionamento do aparelho

Antes de tudo, é preciso conhecer o método a ser utilizado. Existem 3

formas de utilização distintas: usando a célula de multi-caminho, a
célula de caminho único ou a célula externa. A célula de múltiplos
caminhos é ideal para análises de amostras de gases em baixas
concentrações, a de caminho único para amostras mais concentradas, e a
célula externa para uso de aparelhos auxiliares (‘acoplamentos’) como
no caso do Pyro-915+. Os parâmetros indicados pelo fabricante para
limites de detecção podem ser obtidos na tabela abaixo:
 Pyro-
915+

Para alternar entre os modos de utilização é necessário alterar a

posição da alavanca da ponte ótica, localizada na parte posterior do
aparelho:

Posição I - Uso da célula externa (acoplamento)

Posição II - Uso da célula de caminho único ( a ser inserida no
compartimento auxiliar)
Posição III - Uso da célula de multi-caminho.

Modo Teste

Existe uma cubeta interna de teste no aparelho que contém

concentração conhecida de vapor de mercúrio e é usada para avaliar
as análises (desvio % do valor medido contra os valores de vapor
mercúrio padrão dentro da cubeta, que é função da temperatura). Para
utilizá-la é preciso entrar no modo TEST do aparelho e acionar a
alavanca ‘Test’ na lateral do equipamento. Se R (o desvio relativo)
for inferior a 25%, o dispositivo está pronto para operação e é
possível prosseguir em análise.
Determinação de mercúrio em gases

A determinação de mercúrio em gases é simples e pode ser realizada

de duas maneiras: passando-se o fluído pela cubeta de caminho único
(alavanca colocada na posição II) ou selecionando o modo ‘ON
STREAM’ do aparelho, selecionando a célula de multi-caminhos( e
colocando a alavanca na posição III).
Na opção ON-STREAM, após o branco ser determinado, o ar será
bombeado a cubeta de multi-caminhos e a concentração de mercúrio
determinada ao longo do tempo. O valor da concentração é dado
assim como o valor médio destas determinações (Si). O valor
fornecido pelo equipamento é na unidade de ng/L de mercúrio.
Caso a concentração de mercúrio esteja muito alta (superior a
500ng/m3), a cubeta de caminho único deve ser utilizada e a opção
de análise do aparelho chamada ‘HIGH CONCENTRATION’ deve
ser selecionada.

Determinação de mercúrio em águas (utilizando o

acoplamento RP-91 e método conhecido por ‘cold vapor’)

O ‘método do vapor frio’ ( como é comumente chamado) consiste na

redução do mercúrio em solução a mercúrio metálico, utilizando para
tal de solução de cloreto estanoso. O mercúrio metálico produzido é
extraído da matriz aquosa por arraste de ar e analisado por
espectrofotometria de absorção atômica. A absorbância é medida em
função do tempo e o sinal obtido é integrado. Este valor depende da
concentração de mercúrio na amostra.

O limite de detecção para uma amostra de 20 mL é, segundo

fabricante, de 0,5ng/L de mercúrio.

Interferentes: altas concentrações de sulfeto ( 20 ppm) não

interferem, nem a presença de cloro ou outros orgânicos voláteis de
absorção próximo a 250 nm ( devido a seletividade do equipamento).

Reagentes:

Solução a 5% de cloreto estanoso:

Pesou-se 5 g de SnCl2 e levou-se a 100 mL em balão.

Solução de hidróxido de sódio a 1%:

Pesou-se 1 g de NaOH e levou-se a 100 mL em balão.

Solução-padrão de mercúrio a 100 ppm:

Pesar 0,1619 g de Hg(NO3)2 em levar a 1L em balão volumétrico
utilizando água desionizada.

Solução estoque de mercúrio 1 ppm:

Levar uma alíquota de 10mL de uma solução padrão 100 ppm levar a
volume final de 1L utilizando água desionizada.

Solução estoque 10 ppb de mercúrio:

Levar uma alíquota de 1,000 g de uma solução padrão 1 ppm a massa
final de 100,0g usando água desionizada .

Soluções-padrão de mercúrio para curva:

A solução a 10 ppb foi diluída por massa, em balança analítica,
segundo a tabela abaixo, para produzir as soluções-padrão a fim de
realizar uma curva-analítica:

Massa de solução 10 Massa final (g) Concentração final

ppb de Hg (g) (ppb)
0,5041 100,026 0,050
1,522 100,129 0,152
3,098 100,003 0,31
5,045 100,332 0,503

Procedimentos

Branco e calibração
O sistema do acoplamento RP91 foi montado segundo indicado,
utilizando-se a cubeta de aço inox de um único caminho em contra-
fluxo. Uma alíquota de 10 mL de água destilada foi adicionada ao
primeiro borbulhador, enquanto no segundo um volume de 10 mL de
solução de NaOH a 1% ( para capturar gases ácidos que poderiam
danificar o aparelho). O método ON-TIME foi selecionado no
display do aparelho, com o tempo de integração fixado em 240
segundos (freqüência 1Hz). Uma alíquota de 1 mL de solução de
cloreto estanoso a 5% foi, então, vertida no primeiro borbulhador.
Após, a bomba foi ligada e a vazão ajustada a 1L/min. O valor de
sinal integrado foi anotado depois desse período. Em seguida, o
sistema foi limpo e procedeu-se, da mesma forma, somente
substituindo a alíquota de 10 mL de água destilada por 10 mL de uma
das soluções-padrão de mercúrio, com a curva de calibração.
As determinações foram feitas em duplicata. Os resultados obtidos
são apresentados abaixo:

Concentração Hg Si 1 Si 2 Sinal de integração-

( ppb) Média
branco 9 14 12
0,050 144 130 137
0,152 411 418 414
0,31 826 868 847
0,503 1357 1402 1380
Equação da reta ajustada:

y = 2728x + 3,808
R² = 0,999
Determinação de mercúrio no meio de cultivo de
microalgas

Uma alíquota de 10 mL - retirada de uma amostra de meio de cultivo

de microalgas filtrado - foi utilizada no mesmo sistema anterior, nas
mesmas condições, para determinação de mercúrio. Os seguintes
valores foram encontrados

Amostra Si 1 Si2 S médio Concentração

de Hg (ppb)
Reator 1 279 291 285 0,103
Reator 2 316 330 323 0,117
Reator3 283 313 298 0,108
Reator 4 274 268 271 0,098

Determinação de mercúrio em águas; amostras Petrobrás

Duas levas de 5 diferentes amostras(total de 10 amostras) enviadas

pela Petrobrás (não se sabe como foram preparadas e envasadas)
foram analisadas por esta metodologia. Alíquotas de 10 mL das
amostras foram quantificadas da mesma forma que as do branco e
soluções-padrão. Obtiveram-se os seguintes resultados:

Primeira Leva

Amostras Si 1 Si 2 Sinal Hg total(ppb)

Médio
Abastecimento-1 211 228 219 0,079
 Osmose reversa-1 192 186 189 0,068
Filtro de carvão-1 797 759 778 0,284
Filtro de areia -1 326 315 321 0,116
S.A.O.-1 538 542 540 0,196

Segunda Leva

Amostras Si1 Si2 Sinal Hg total(ppb)

médio
Abastecimento-2 408 403 406 0,147
Osmose-2 340 354 347 0,126
Carvão-2 342 368 355 0,129
Areia-2 524 522 523 0,190
S.A.O.-2 865 889 877 0,320

Discussão dos resultados e Conclusão

Os resultados diferiram significantemente de uma leva para outra

devido a estocagem e conservação do material. As primeiras
amostras (primeira leva) foram enviadas a temperatura ambiente e,
possivelmente, ocorreu erro na colocação dos rótulos visto que
muitos foram os resultados obtidos que comprovam este fato. O
resultado obtido na primeira leva para a amostra ‘S.A.O.’ em
comparação ao resultado para o ‘filtro de carvão’ e ao resultado de
ambos na segunda leva, demonstra troca de rótulo entre ‘S.A.O’ e
‘filtro de carvão’ na primeira leva. Outros resultados (como a
determinação de nitrato e fosfato) indicam o mesmo erro de troca de
rótulos na primeira leva.
A determinação de mercúrio utilizando o RA-195+ acoplado ao
RP91 pela cubeta de caminho único foi quantitativa e de fácil
reprodutibilidade. O método de acúmulo ao longo do tempo ( ON-
TIME) é eficiente e a reação do mercúrio em solução com o cloreto
estanoso é bastante rápida. Posterior manutenção é necessária para
manter a alta sensibilidade do método, como a limpeza da cubeta de
aço inoxidável, dos frascos borbulhadores, mangueiras (pelo arraste a
ar), verificação das soluções estoques e manutenção da bomba de
vácuo.

Bibliografia:

1-Lumex RA-915+ User Manual

2-Lumex RP91 attachment Manual
3-http://water.epa.gov/scitech/methods/cwa/bioindicators/upload/20
07_07_10_methods_method_245_1.pdf
4-http://www.ohiolumex.com/products.php#mercury_analyzers