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2. TEORIAS DA LIGAÇÃO QUÍMICA

ANO LECTIVO 2018/2019


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LIGAÇÃO QUÍMICA
Formação da Ligação Química A  B
Combinação entre átomos, moléculas e iões onde cada espécie química procura
uma maior estabilidade

Menor estabilidade

Maior estabilidade
Átomos isolados

Átomos ligados

2
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LIGAÇÃO QUÍMICA
TIPOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA

átomos átomos

Partilha de Transferência
electrões de electrões

molécula ião positivo ião negativo

Ligação covalente Ligação iónica

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LIGAÇÃO QUÍMICA
CONCEITOS IMPORTANTES

Eletronegatividade é a tendência de um átomo para atrair para si os eletrões de


uma ligação química.

Afinidade eletrónica - possível de medir, Cl apresenta o valor máximo

X (g) + e- X-(g)

Eletronegatividade - relativa, F apresenta o valor máximo

Região de menor Região de maior


densidade electrónica densidade electrónica

d+ d-

4
4
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LIGAÇÃO QUÍMICA
CONCEITOS IMPORTANTES

Valores de eletronegatividades de elementos comuns

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LIGAÇÃO QUÍMICA
CLASSIFICAÇÃO DAS LIGAÇÕES – DIFERENÇA DE ELECTRONEGATIVIDADE

DIFERENÇA TIPO DE LIGAÇÃO

0 COVALENTE

0< E <2 COVALENTE POLAR

2 IÓNICA

Diferença de eletronegatividade

Covalente Covalente polar Iónica

Partilha de e- Transferência parcial de e- Transferência de e-

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LIGAÇÃO IÓNICA
FORMAÇÃO DOS COMPOSTOS IÓNICOS
Exemplo: NaCl

5,14 – 3,71 = 1,43 eV para formar o NaCl

Considerando apenas a
EI a AE, o NaCl não existia

Qual a energia que não foi considerada?


Energia Electrostática

Lei de Coulomb

Para o NaCl, U’ = 4,51 eV Libertação de 3,08 eV para a formação do NaCl

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LIGAÇÃO IÓNICA
ENERGIA RETICULAR

Definição: Energia libertada quando se forma uma mole de um cristal no seu estado padrão
a partir dos respectivos iões no estado gasoso.

Para calcular a energia reticular é necessário somar todas as energias de interacção de


cada ião particular com todos os iões vizinhos na rede cristalina. Estas interacções
dependem, naturalmente, do tipo de estrutura.

Exº: NaCl

Distâncias entre iões na estrutura


do NaCl

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LIGAÇÃO IÓNICA
ENERGIA RETICULAR
Energia interação para compostos iónicos
Interação num par iónico Lei de Coulomb

Para um sólido iónico interessa-nos toda a rede cristalina


Exº: NaCl
Sendo Z1 = +1, Z2 = -1,

Constante de Madelung (A)


para o NaCl

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LIGAÇÃO IÓNICA
ENERGIA RETICULAR

Energia de repulsão electrónica


(curtas distâncias)

b e n são característicos dos iões;


n = constante de compressibilidade
Energia total do sistema:

x = número de coordenação

Expressão da Energia Reticular:

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LIGAÇÃO IÓNICA
ENERGIA RETICULAR
U - energia reticular
A - constante de Madelung
N - número de Avogadro
Z1 - carga eléctrica do catião
Z2 - carga eléctrica do anião
r - distância internuclear
0 - permitividade relativa
n - constante de compressibilidade de Born

Constantes de Madelung (A) para estruturas comuns Constantes de compressibilidade de Born, n

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LIGAÇÃO IÓNICA
ENERGIA RETICULAR

Composto Energia Reticular (kJ/mol)

MgF2 2957 Z: +2,-1

MgO 3938 Z: +2,-2

LiF 1036
r F- < r Cl-
LiCl 853

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LIGAÇÃO IÓNICA
CICLO DE BORN-HABER ião metal (g) + elem. não metal (g)

4 DHionização= - AE
5
DHionização= EI
ião metal (g) + ião não metal (g)

elem. metal (g) + elem. não metal (g)

3 DHdissociação
elem. metal (g) + elem. não metal

DH = U(energia reticular)
2 DHsublimação 6
elem. metal (s) + elem. não metal

DHformação
1

Composto iónico

Lei de Hess: A variação de entalpia de uma dada reação é independente do percurso seguido

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entre o estado inicial e o estado final.
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LIGAÇÃO IÓNICA
CICLO DE BORN-HABER

kJ
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700

+600 H = -355 kJmol-1


H = +502 KJmol-1 primeira afinidade electrónica do cloro
+500 primeira ionização do sódio
+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
+200 ½ H = +121 KJmol-1
Na(g) + 1/2 Cl2(g) atomização do cloro
+100
H = +107 KJmol-1
0 Na(s) + 1/2 Cl2(g) sublimação do sódio
H = -786 KJmol-1
-100 energia reticular
-200 H = -411 kJmol-1 do cloreto de sódio
formação do cloreto de sódio
-300

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-400
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LIGAÇÃO IÓNICA
CICLO DE BORN-HABER

(Energia ionização)  0 (Afinidade Electrónica)  0

(Energia reticular)  0

(Sublimação)  0 (Dissociação)  0

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LIGAÇÃO COVALENTE
A formação de ligações covalentes entre átomos polielectrónicos envolve
apenas os electrões de valência.
ns1

ns2np1
ns2np2
ns2np3
ns2np4
ns2np5
ns2

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LIGAÇÃO COVALENTE
Cada e- de um par partilhado é atraído para ambos os núcleos envolvidos na
ligação.
Esta atracção é responsável pela estabilidade dos dois átomos na molécula.

Porque razão os átomos partilham electrões?

pares
F pares
F F isolados
H O H
isolados
7e-
Ligação simples
ligação simples

Ligação dupla – partilha de 2 pares de eletrões O C O


Ligações duplas

Ligação tripla – partilha de 3 pares de eletrões N N

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Ligação tripla
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LIGAÇÃO COVALENTE
COMPRIMENTO DAS LIGAÇÕES COVALENTES

Comprimento das ligações


Ligação tripla < Ligação dupla < Ligação simples

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LIGAÇÃO COVALENTE
Ligação covalente polar ou ligação polar é uma ligação covalente na qual
um dos átomos apresenta maior densidade eletrónica

Menor densidade Maior densidade


eletrónica eletrónica

H F

Pobre em e- rico em e-
H F
d+ d-

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LIGAÇÃO COVALENTE
COMPOSTOS COVALENTES

Compostos que contêm apenas ligações covalentes

Compostos covalentes moleculares Compostos covalentes de estrutura tridimensional


Constituídos por unidades moleculares Constituídos por estruturas tridimensionais
discretas extensas não contendo unidades moleculares
discretas
Ex: CO2, HCl, H2O Ex: SiO2, BeCl2

TEORIAS DA LIGAÇÃO QUÍMICA:


 Teoria de Lewis
 Teoria do Enlace de Valência (TEV)
 Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)

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TEORIA DE LEWIS
LEWIS (1916)
• Os átomos reagem de forma a alcançar uma configuração electrónica mais
estável.
• A estabilidade máxima é atingida quando o átomo consegue tornar-se
isoelectrónico de um gás raro.

Estruturas de Lewis: representação das ligações covalentes utilizando a notação de


Lewis na qual os pares de electrões partilhados se representam por uma linha ou por
pares de pontos entre dois átomos e os pares de electrões isolados se representam por
pares de pontos.

Ex: Molécula H2O H O H ou H O H

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TEORIA DE LEWIS
REGRA DO OCTETO

Regra do Octeto
Qualquer átomo, excepto o hidrogénio, tem tendência a formar ligações de forma
a ficar rodeado por oito electrões de valência.
Sempre que um átomo individual não possua um octeto completo, pode
completar o seu octeto através da partilha de electrões com outro átomo numa
ligação covalente.
H O H

Excepções à Regra do Octeto:


• Grupo 1 (metais alcalinos) A capacidade de covalência
• Grupo 2 (metais alcalino-terrosos) máxima é limitada pelo número de
• Grupo 13 electrões de valência 

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ESTRUTURAS DE LEWIS
REGRAS DE ESCRITA DE ESTRUTURAS DE LEWIS

1. Escrever o esqueleto estrutural do composto pondo em evidência os átomos que se


encontram ligados entre si.
Em geral, o átomo menos electronegativo ocupa uma posição central.
O hidrogénio e o flúor ocupam geralmente nas estruturas de Lewis, posições terminais.

2. Contar o número total de electrões de valência.


Para iões poliatómicos adicionar as cargas negativas ao total.

3. Desenhar uma ligação covalente simples entre o átomo central e os átomos em seu
redor e completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central.
Representar os pares isolados.

4. Se a regra do octeto não for respeitada para o átomo central, escrever a estrutura de
modo a estabelecer ligações duplas ou triplas entre o átomo central e os átomos em
seu redor utilizando os pares isolados dos últimos.

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ESTRUTURAS DE LEWIS

H + O + H HO H ou H O H
2e- 8e- 2e- Ligação simples

Ligação dupla - 2 átomos partilham 2 pares de eletrões

O C O ou O C O
8e- 8e- 8e- Ligações duplas

Ligação tripla - 2 átomos partilham 3 pares de eletrões

N N ou N N
8e- 8e-

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Ligação tripla
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ESTRUTURAS DE LEWIS
CARGA FORMAL

É a diferença entre o número de electrões de valência num átomo isolado e o número de


electrões atribuídos a esse átomo numa estrutura de Lewis.
-1 +1 C – 4 e- 2 ligações simples (2x2) = 4
H C O H O – 6 e- 1 ligação dupla = 4
2H – 2x1 e- 2 pares isolados (2x2) = 4
12 e- Total = 12

Carga formal Total de Total de


Total de
de um átomo =
na estrutura de
eletrões de
valência no
- eletrões - 1
2
( eletrões
ligantes
)
não ligantes
Lewis átomo livre

Carga formal no átomo de C = 4 - 2 - ½ x 6 = -1

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Carga formal no átomo de O = 6 - 2 - ½ x 6 = +1
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ESTRUTURAS DE LEWIS
REGRAS DE ESCRITA DE CARGAS FORMAIS

 Para as moléculas neutras a soma das cargas formais tem de ser zero;

 Para moléculas neutras, uma estrutura de Lewis na qual não existam cargas
formais é preferível a uma estrutura alternativa onde existam cargas formais;

 Para aniões, a soma das cargas formais tem de igualar a carga negativa do anião;

 Para catiões, a soma das cargas formais tem de igualar a carga positiva do catião;

 Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menos prováveis que as que
têm cargas formais baixas;

 Entre estruturas de Lewis alternativas com distribuições de cargas formais


semelhantes, a estrutura mais provável é aquela em que as cargas formais
negativas se encontram localizadas nos átomos mais electronegativos.

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ESTRUTURAS DE LEWIS
CONCEITO DE RESSONÂNCIA

Algumas moléculas não podem ser representadas de forma adequada por uma
única estrutura de Lewis válida.
Exº: O3 - -
+ +
O O O O O O
Estas estruturas designam-se de estruturas de ressonância ou formas de
ressonância. Têm a mesma posição para todos os átomos e diferentes arranjos
dos electrões.
Exº: CO32-

Exº: HCONH¯

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ESTRUTURAS DE LEWIS
CONCEITO DE RESSONÂNCIA

Voltando às duas formas de ressonância apresentadas para o ozono

+ - - +
O O O O O O

nenhuma delas representa devidamente a molécula. A estrutura mais correcta é


uma composição das duas formas de ressonância e é denominada híbrido de
ressonância.

A ressonância permite que certos pares electrónicos estejam deslocalizados


entre dois ou mais átomos, gerando uma maior estabilidade.

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TEORIA DE LEWIS



GEOMETRIA MOLECULAR ?

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GEOMETRIA MOLECULAR
MODELO DE REPULSÃO DOS PARES ELETRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA (RPECV)
Permite prever a geometria molecular a partir da repulsão electrostática entre pares de electrões

N.º de átomos N.º de pares e- não Disposição pares Geometria


Classe ligados ao át. central ligantes no át. central de electrões Molecular

linear linear
AB2 2 0

triangular plana triangular plana

AB3 3 0

angular

AB2E 2 1

tetraédrica tetraédrica

AB4 4 0

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GEOMETRIA MOLECULAR
MODELO DE REPULSÃO DOS PARES ELETRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA (RPECV)

N.º de átomos N.º de pares e- não Disposição pares Geometria


Classe ligados ao át. central ligantes no át. central de electrões Molecular
tetraédrica piramidal trigonal

AB3E 3 1

angular

AB2E2 2 2

bipiramidal trigonal bipiramidal trigonal

AB5 5 0

Tetraedro distorcido

AB4E 4 1

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GEOMETRIA MOLECULAR
MODELO DE REPULSÃO DOS PARES ELETRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA (RPECV)
N.º de átomos N.º de pares e- não Disposição pares Geometria
Classe ligados ao át. central ligantes no át. central de electrões Molecular
bipiramidal trigonal em forma de T

AB3E2 3 2

linear

AB2E3 2 3

octaédrica octaédrica

AB6 6 0

pirâmide quadrangular

AB5E 5 1

quadrangular plana
AB4E2 4 2

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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA (1927)


A MOLÉCULA DE HIDROGÉNIO – H2

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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA

Sobreposição Orbital: à medida que os dois átomos de hidrogénio se


aproximam um do outro, a sobreposição das suas orbitais atómicas 1s aumenta.
As amplitudes de onda adicionam-se, gerando uma nova orbital com elevada
densidade electrónica entre os núcleos.

Consequentemente, aumenta a blindagem dos núcleos e a interacção núcleo - electrão.

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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA


COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO E ENERGIA DE LIGAÇÃO

Comprimento de Ligação – a distância de


separação à qual a molécula é mais estável.

Energia de Ligação – a estabilidade à distância


de separação do comprimento de ligação,
também conhecida como a força da ligação.

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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA


MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

 O átomo de flúor tem 7 electrões de valência:


F2 1s22s22p5
 Pretende possuir 8 electrões de valência.

 Se dois átomos de flúor se juntarem, podem


partilhar o 8º electrão.

A LIGAÇÃO COVALENTE É DIRECIONAL

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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA


MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

O2 O LIGAÇÕES MÚLTIPLAS

Coalescência  Ligação  Coalescência p

Ligação p

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O=O
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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA


MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

1. A sobreposição de topo das orbitais completamente preenchidas conduziria a


elevada repulsão electrónica;

2. Sendo a ligação p mais fraca que a ligação , duas ligações p estabilizariam


menos o sistema do que uma ligação  e uma ligação p.

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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA


MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

N2 N≡N

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TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA


MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

HF

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

Para que qualquer esquema de formação de


ligações em moléculas poliatómicas seja HIBRIDAÇÃO
satisfatório deve permitir explicar a sua
geometria molecular

CH4 C:
2s 2p 2s 2p
O carbono, no estado fundamental, poderia formar apenas duas ligações com os átomos
de hidrogénio, uma vez que possuí apenas dois electrões desemparelhados. A espécie
CH2 embora seja conhecida é bastante instável.

Para explicar a formação das 4 ligações C-H no metano temos que excitar
energeticamente 1 electrão da orbital 2s para a orbital 2p vazia

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
No entanto, a coalescência da orbital 1s do H com a 2s do C é diferente da coalescência da
orbital 1s do H com uma 2p do C, logo as ligações seriam C-H não seriam todas
equivalentes.

Hibridação  processo de combinação de orbitais atómicas num átomo (geralmente o


átomo central) de modo a gerar um novo conjunto de orbitais atómicas, as orbitais
híbridas (orbitais equivalentes).

No caso do C, podemos gerar 4 orbitais híbridas se


misturarmos as orbitais 2s e 2p:

Orbitais sp3

As 4 orbitais híbridas são equivalentes e orientam-se em


direcção aos vértices de um tetraedro regular - O CH4
possui uma geometria tetraédrica e os ângulos HCH são

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todos de 109,5º.
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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


CONSTRUÇÃO DE ORBITAIS HÍBRIDAS

O conceito de hibridação não se aplica a átomos isolados e é utilizado apenas para


explicar as ligações químicas numa molécula

A hibridação é o processo de mistura de duas ou mais orbitais atómicas não


equivalentes.

As orbitais híbridas possuem formas bastante diferentes das orbitais atómicas


puras.

O número de orbitais atómicas híbridas que se forma é igual ao número de


orbitais atómicas puras que participa no processo de hibridação.

Nas moléculas poliatómicas, as ligações covalentes formam-se através da


sobreposição espacial, coalescência, de orbitais híbridas ou entre orbitais
híbridas e orbitais atómicas puras.

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO sp3

Ex: CH4

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO sp3

Ex: NH3
Hibridação sp3

N:
1s2 2s2 2p3 Orbitais sp3

Três das quatro orbitais híbridas formam


ligações covalentes N-H enquanto que a
quarta orbital híbrida acomoda o par isolado
que se localiza no azoto.

A repulsão entre os electrões não ligantes e os


electrões nas orbitais ligantes faz diminuir os
ângulos HNH de 109,5º para 107,3º.

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO sp

As duas orbitais híbridas


Ex: BeCl2 dispõem-se ao longo do
mesmo eixo, o eixo dos xx.

O modelo RPECV prevê geometria linear para esta molécula.

Be:
2s2 2p 2s1 2p1 Orbitais sp Orbitais 2p
vazias
As ligações do BeCl2 são cada uma delas de 180º resultantes da coalescência de uma
orbital sp do Be e de uma orbital 3p do Cl- a geometria do BeCl2 é linear.

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO sp2

Ex: BH3

o modelo RPECV prevê uma geometria plana.

B:

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H
I
B HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS
R
I
D HIBRIDAÇÃO sp2
A
Ç
Ã
O Ex: BF3
D
E
B:
O 2s1 2p2 Orbitais sp2 Orbital 2p
R
B
I
T As três orbitais sp2 situam-se no mesmo plano e o ângulo formado por
A quaisquer 2 dessas orbitais é 120º.
I
S

A Assim, as ligações BF são, cada uma


T delas, formada pela sobreposição
Ó
M espacial de uma orbital híbrida sp2 do
I
C boro e uma orbital 2p do flúor.
A
S
A molécula de BF3 é plana com todos
os ângulos FBF iguais a 120º.

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO DAS ORBITAIS s, p e d
Para os elementos a partir do 3º período, a geometria não pode ser sempre
explicada a partir apenas da hibridação de orbitais s e p, sendo necessário incluir
orbitais d no processo de hibridação para compreender a formação de moléculas
com geometrias octaédrica ou bipirâmide trigonal.

Ex: SF6 S:
3s2 3p4 3d

Como a energia do nível 3d é bastante próxima do 3s e 3p:

3s 3p 3d Orbitais sp3 d2 Orbitais 3d vazias

A sobreposição espacial das orbitais 2p do F com as orbitais híbridas do S origina a


formação de seis ligações S-F. A regra do octeto é excedida pois existem 12
electrões.

utilização de orbitais s+p+d  expansão da camada de valência

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO sp3d

Combinação das orbitais s, px, py, pz e dz2 arranjo bipiramidal trigonal

Combinação das orbitais s, px, py, pz e dx2-y2 arranjo bipiramidal de base quadrangular

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO sp3d2

PRESENÇA DE PARES ELECTRÓNICOS ISOLADOS

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO EM MOLÉCULAS COM LIGAÇÕES DUPLAS OU TRIPLAS

Ex: C2H4 Molécula tem uma ligação dupla carbono carbono e geometria plana

HIBRIDAÇÃO EM MOLÉCULAS COM LIGAÇÕES DUPLAS OU TRIPLAS

C: Estado fundamental
2s 2p

Estado excitado

2s 2p

Estado com hibridação sp2


2pz
Orbitais sp2

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO EM MOLÉCULAS COM LIGAÇÕES DUPLAS OU TRIPLAS

Cada átomo de C utiliza as três orbitais híbridas sp2 para formar duas ligações com as
orbitais 1s dos átomos de H e uma com uma orbital híbrida sp2 do átomo de C adjacente.

Ligação  C  H Ligação  C  C

Ligação  - quando as orbitais coalescem de topo para formar uma ligação


covalente, a nuvem electrónica resultante concentra-se entre os núcleos dos
átomos envolvidos na ligação

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO EM MOLÉCULAS COM LIGAÇÕES DUPLAS OU TRIPLAS
As orbitais 2pz não híbridas dos átomos de carbono coalescem e formam outra
ligação

Ligação p C  C

Ligação p  quando as orbitais coalescem


lateralmente, a nuvem electrónica concentra-se
acima e abaixo do plano dos núcleos dos átomos
envolvidos na ligação.

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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS


HIBRIDAÇÃO EM MOLÉCULAS COM LIGAÇÕES DUPLAS OU TRIPLAS

Ex: C2H2 ligação tripla entre os átomos de carbono geometria linear

As duas orbitais híbridas sp de cada


C: Estado fundamental átomo de carbono formam uma ligação
2s 2p sigma com a orbital 1s do hidrogénio e
Estado excitado outra ligação sigma com o outro átomo
de carbono.
2s 2p
Estado com hibridação sp Formam-se ainda 2 ligações p por
coalescência lateral das duas orbitais
2py 2pz 2py e 2pz, não híbridas.
Orbitais sp

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A ligação CC é formada por uma ligação  e duas ligações p
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TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES


(Vantagem sobre a TEV: explica correctamente as estruturas electrónicas das moléculas)

ORBITAIS ATÓMICAS ORBITAIS MOLECULARES

As orbitais atómicas puras dos átomos numa molécula combinam-se para produzir orbitais
que estão distribuídas, ou deslocalizadas, por vários átomos, conduzindo a orbitais
moleculares.

Como?
Cada electrão numa molécula é atribuído a uma orbital específica.
Dois electrões numa molécula têm descrições diferentes, uma vez que o princípio de
exclusão de Pauli se aplica tanto aos electrões de moléculas como de átomos.
Os electrões numa molécula obedecem ao princípio de Aufbau o que significa que
ocupam as orbitais mais estáveis que estejam disponíveis.
Embora um átomo tenha um número ilimitado de orbitais, as orbitais de valência são

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as únicas necessárias para descrever a ligação química.
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TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES


MÉTODO CLOA – COMBINAÇÃO LINEAR DAS ORBITAIS MOLECULARES

1º Princípio: o número total de orbitais moleculares produzidas por interacção de um


conjunto de orbitais atómicas é sempre igual ao número de orbitais atómicas.

H2

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TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES


MÉTODO CLOA – COMBINAÇÃO LINEAR DAS ORBITAIS MOLECULARES

interferência construtiva interferência destrutiva

plano
nodal

+ + + + -
+ -

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Orbital Molecular Ligante Orbital Molecular Anti-ligante
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TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES


MÉTODO CLOA – COMBINAÇÃO LINEAR DAS ORBITAIS MOLECULARES

2º Princípio: a orbital molecular ligante tem menor energia do que as orbitais que a
originaram e a orbital anti-ligante tem energia superior.

DIAGRAMA DE ORBITAIS MOLECULARES

H2 O sistema está “estabilizado” quando


os electrões estão nas orbitais
ligantes.

O sistema está “desestabilizado”


quando os electrões estão nas orbitais
anti-ligantes.

Átomo H Molécula H2 Átomo H

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MÉTODO CLOA – COMBINAÇÃO LINEAR DAS ORBITAIS MOLECULARES

3º Princípio: os electrões da molécula são colocados em orbitais de energia sucessiva-


mente superior de acordo com o princípio de Aufbau e a Regra de Hund.

Ordem de Ligação
O.L. = ½ (nº de electrões nas OM ligantes - nº de electrões nas OM anti-ligantes)

Ligação simples

He2 ?

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MÉTODO CLOA – COMBINAÇÃO LINEAR DAS ORBITAIS MOLECULARES

4º Princípio: as orbitais atómicas combinam-se de forma mais efectiva para formar orbi-
tais moleculares quando as orbitais atómicas têm energia semelhante.

O.A.s de igual energia O.A.s de energia diferente, mas próxima

*
*

MOLÉCULA APOLAR MOLÉCULA POLAR


µ=0 µ≠0

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O.A.s de energias muito diferentes Ligação predominantemente iónica
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SIMETRIA



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ORBITAIS 2p

- + + - - + - + - + - +

ORBITAL  ANTI-LIGANTE

- + + - - + - - + -

ORBITAL  LIGANTE

SIMETRIA CILÍNDRICA DA NUVEM ELECTRÓNICA EM TORNO DO EIXO INTERNUCLEAR

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ORBITAIS 2p

- - - + - +

+ + + - + -

ORBITAL p ANTI-LIGANTE

-
- - -

+ + + +

ORBITAL p LIGANTE

2 LÓBULOS SIMÉTRICOS E ENTRE ELES UM PLANO NODAL QUE CONTÉM O EIXO

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INTERNUCLEAR
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ORBITAIS 2p

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

F2

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

O2

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

B B2 B B2  Molécula diamagnética
C2 O.L. = (4-2)/2 = 1
C C
*
C2  Molécula paramagnética
O.L. = (6-2)/2 = 2

desacordo com os resultados


experimentais !!!

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

Em B2 e C2, a sobreposição das orbitais 2s e 2pz estabiliza pp e desestabiliza p

MISTURA ORBITAL

O grau de mistura depende da


diferença de energia entre as
orbitais atómicas 2s e 2p.

• A mistura é maior quando as


energias das orbitais são muito
semelhantes.

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

LiH
*2s-1s

2s-1s

m
O.L. = 1
Diamagnética

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

SOBREPOSIÇÃO s  s

O.M. 2s

O.M. *2s

SOBREPOSIÇÃO s  p

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O.M. ligante O.M. não ligante
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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

HF
*2px-1s

pnl2pz pnl2py

2px-
1s

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77
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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

LiF

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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

CO

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NO

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