Universidade Federal de São Carlos

Departamento de Engenharia de Materiais

Núcleo de Reologia e Processamento de Polímeros

ESTRUTURAÇÃO: O DESENVOLVIMENTO
DA MORFOLOGIA DURANTE A
MOLDAGEM POR INJEÇÃO

Prof.a Dr.a Alessandra Lucas

alucas@ufscar.br
Ambiente Termomecânico na Moldagem por
Injeção

Moldagem por Injeção : grande potencial de

estruturação

  + elongações +  P + T

Orientam as cadeias: •aumenta a nucleação •Determina o grau de

super resfriamento
•aumenta a •Diminui o
nucleação crescimento, 

Morfologia em Camadas
O número de camadas depende não só do
tipo de polímero, mas também da técnica
experimental utilizada para se observar a
morfologia
 Orientação Molecular

➢Na moldagem por injeção, o alinhamento de cadeias moleculares

em uma direção dependerá:

❖ da geometria da cavidade;

❖ das condições de injeção: vazão, temperaturas do molde e do

fundido, pressão de empacotamento, etc;

❖ das características do polímero: habilidade de se orientar sob

fluxo e de relaxar quando o fluxo cessa;

➢ Portanto, todas as etapas da moldagem por injeção contribuem

para a distribuição de orientação ao longo da espessura da peça
moldada.
 Orientação Molecular

Efeitos qualitativos das condições de processamento

sobre a orientação molecular:

Temperatura do molde
Pressão de injeção
Grau de orientação

tempo de
recalque

espessura da
cavidade

Variáveis do processo de injeção

Pág. 43 A Cristalização na Moldagem por injeção
apostila

Cristalização quiescente (na ausência de tensões)a

partir do estado fundido
2 etapas: Nucleação e Crescimento

nucleação

crescimento

crescimento
 A Cristalização na Moldagem por injeção

Cristalização quiescente

Nucleação * Crescimento = Taxa Global de Cristalização

 A Cristalização na Moldagem por injeção
Hierarquia da estrutura cristalina nos esferulitos (iPP)
-Morfologia Esferulítica (Isotérmica): MOLP c/ estágio a quente
PTT fundido à 250oC, 5 min; cristalização isotérmica

Tc = 170oC

Esferulitos

Tc = 180 oC
Estruturas químicas do poli(tereftalato de etileno), Poli(terftalato
de trimetileno) e poli(tereftalato de butileno), PET, PTT e PTT
 Estrutura Esferulítica

Morfologia (Não –isotérmica)

radial anelar

MOLP c/ estágio a quente

PTT fundido à 250oC, 5 min; cristalização
não isotérmica, sob resfriamento contínuo a
30oC/min
 A Cristalização na Moldagem por injeção

Estrutura dos esferulitos

espessura
Superfície
do
esferulito
largura

Centro do
esferulito
 Estrutura Esferulítica

Esferulitos anelares
de PEAD

Imagens obtidas por AFM

Pág. 46
apostilaCristalização sob tensão (elonagacional ou
de cisalhamento) – Cristalização Induzida
pelo
A cinética de Cristalização na Moldagem por
Fluxo
Injeção:
Deformação
15nm
Cristalização induzida pelo fluxo
núcleos
fibrilares

Cilindritos
 Cristalização Induzida pelo Fluxo

15nm
Direção do
núcleos
fluxo
fibrilares

Região próxima à superfície de uma

amostra de POM moldada por injeção
Shish-kebab Réplica (MET)
 Cristalização Induzida pelo Fluxo –
experimentos em MOLP com estágio a
quente
Cristalização Induzida pelo Fluxo – alguns
modelos propostos
Efeito da Pressão na Cristalização

Efeito da pressão (PA 66)

P, Tc

O aumento da
pressão aumenta
a taxa de
nucleação, mas
diminui o
crescimento dos
cristais (vide
diagramas PVT)
 A Cristalização na Moldagem por injeção

A Cristalização de blendas e compósitos

Blendas:
➢ polímero cristalino – polímero amorfo
➢ polímero cristalino – polímero cristalino
➢ polímero amorfo - polímero amorfo

Compósitos:

➢Influência da carga na cristalização do material

A Cristalização na Moldagem por injeção

A Cristalização de compósitos

UHMWPE em mica

Transcristalinidade de
PEEK em fibras de
carbono
 A Cristalização na Moldagem por injeção

A Cristalização de blendas PVDF/PMMA

PVDF/PMMA
PVDF puro
60/40 145oC
160oC

PVDF/PMMA
60/40 153oC
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção

Polímeros Semi-cristalinos:

Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, etc.

Cadeias flexíveis – baixa Tg

versus

Polímeros de cristalização lenta: PET, PPS, PEEK, etc.

Cadeias rígidas (anéis aromáticos) – alta Tg
- a cristalização será função do estado de tensão do
material e a morfologia final será função das condições
de fluxo e de resfriamento.
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção

Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA’s, etc.

Em geral, as peças moldadas por injeção apresentam 3

camadas:

1. Uma camada externa – pele – altamente orientada,

2. Uma região intermediária, transcristalina, com distribuição
de cristalinidade aumentando gradualmente pelo centro
3. Uma região central esferulítica, onde a cristalização ocorre
de forma quiescente (na ausência de tensões).
Pág. 50
apostila A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção

Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA’s, etc.

Região de transição região de

transição

Núcleo
Esferulítico

camada
superficial
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.

A camada superficial (pele)

camada
superficial

➢ preenchimento → rápido resfriamento do

fundido quente e altamente orientado entra em
contato com as paredes mais frias do molde;

➢MOLP → aspecto homogêneo

➢morfologia peculiar, pode apresentar estrutura do tipo

“shish kebab” altamente orientada na direção do fluxo,
(característica de uma cristalização sob altas taxas de fluxo e
de resfriamento - PP isotático )
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.

camada
superficial

A camada superficial (pele)

➢ espessura controlada pelos efeitos combinados da taxa de

resfriamento e do campo de tensão imposto no fundido;

➢aumenta com a redução da velocidade de injeção,: mais

tempo o fundido fica sujeito ao cisalhamento, permitindo que o
fundido seja mais resfriado sob fluxo durante a fase de
preenchimento;
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.

camada
A camada superficial (pele) superficial

➢Aumentando-se a temperatura do fundido

e/ou a temperatura do molde: redução da espessura da pele

➢ há a necessidade de uma maior taxa de cisalhamento

para a formação de uma estrutura orientada pelo fluxo;

➢ há a redução do tempo de relaxação do polímero

fundido,: redução na orientação molecular como um todo;
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.
A camada superficial (pele) camada
superficial

➢O processo de relaxação das cadeias

poliméricas pode ser retardado pelo:

➢ redução da temperatura do fundido e do molde;

➢ aumento do tempo de empacotamento e/ou da pressão

de empacotamento, embora seu efeito seja pouco
significativo na espessura da pele, já que este pouco
contribui para a quantidade de nucleação na cristalização
induzida por fluxo
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.

região de
transição

A região de transição

➢ apresenta morfologia e espessura bastante dependentes das

condições de empacotamento durante o ciclo de moldagem por
injeção;

➢ os esferulitos podem estar alongados com seu maior eixo

alinhado perpendicularmente à direção do fluxo, devido ao
gradiente térmico;
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.

região de
transição

A região de transição

➢O padrão de orientação nesta região de transição pode

apresentar máximos locais ou ombros, formados durante a etapa
de empacotamento, pois a solidificação em altas pressões reduz
a mobilidade molecular, acarretando um aumento no tempo de
relaxação;
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.

Núcleo
Esferulítico
O núcleo

➢apresenta morfologia essencialmente esferulítica, típica de

fundidos que cristalizam em condições quiescentes;

➢Como não há orientação molecular significativa, o núcleo

pode ser considerado quase como isotrópico;

➢o núcleo geralmente apresenta cristalinidade mais alta, além

de um gradiente de tamanhos de esferulitos com dimensões
crescentes em direção ao centro da peça;
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção
Polímeros de cristalização rápida: PE, POM, PP, PA, etc.

O núcleo Núcleo
Esferulítico

➢O processo de cristalização mais lento no núcleo é governado

pela taxa de resfriamento e pelas propriedades dos materiais:

➢ O grau de cristalinidade do núcleo diminui com o

aumento da taxa de resfriamento e com baixas
temperaturas do fundido, pois quanto mais rápido o
resfriamento, menor o tempo que as moléculas têm para
se organizar em uma estrutura cristalina.
 PP– Moldado sob diferentes condições
Visão Geral MOLP - Aumento de 50x Amostras “fatiadas”
(micrótomo) na espessura de
Tm_Tw_Q_Ph_th 10 a 20 micra, entre placas de
vidro

190_90_5_250_5 250_90_60_250_5 220_60_32,5_550_1

0

190_30_60_550_15 250_30_5_550_15 220_90_5_400_10

 Pele – 200x

190_30_60_550_15 250_30_5_250_5 220_90_5_400_10

Amostras “fatiadas”
(micrótomo) na espessura de
Camada intermediária -400x 10 a 20 micra, entre placas de
vidro

190_30_60_550_15
250_30_5_250_5 220_90_5_400_10
 Núcleo esferulítico –
aumento de 400x - MOLP

190_30_60_550_15 250_30_5_250_5 220_90_5_400_10

Amostras “fatiadas”
(micrótomo) na espessura de
10 a 20 micra, entre placas de
vidro
 PBT injetado – ìndice de Cristalinidade
(WAXS)

50 50 50
50

40 40 40
40

30 30 30
30

20 20 20
20
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0
-1,0 -0.8
-0,8 -0.6
-0,6 -0.4
-0,4 -0.2
-0,2 0.0
0,0 0.2
0,2 0.4
0,4 0.6
0,6 0.8
0,8 1.0
1,0

30_260_5-600 90_260_5_200 30_260_65_200

Amostras “fatiadas”
(micrótomo) na
espessura de 10 a 20
Tw_Ti_Q_Pemp micra, entre placas de
vidro
PTT injetado – Morfologia observada no MOLP

30_260_65_550 90_260_65_550

Amostras
“fatiadas”
(micrótomo) na Tw_Tm_Q_Ph
espessura de 10
a 20 micra, entre
placas de vidro
90_260_65_550
PTT injetado – Transições Térmicas obtidas
por DSC

30_240_65_550

90_240_65_550

90_260_5_550

Técnica Complementar 30_260_5_550

(MOLP) Tw_Ti_Q_Ph
 DSC de amostras de PA 66 de diferentes
cores

Avaliação da presença de aditivos e seu efeito

sobre o comportamento térmico dos
materiais poliméricos.

e Curvas DSC
de amostras
x de poliamida
o 66 contendo
diferentes
pigmentos: a
cor da curva
refere-se à
cor do
pigmento.

resfriamento
Pág.55 A Cristalização e o Ambiente
apostila
Termomecânico na Moldagem por Injeção

Polímeros de cristalização lenta: PET, PPS, PEEK, sPS etc

➢A cadeia rígida ou semi-rígida destes polímeros faz com

que a Tg seja mais alta do que a temperatura ambiente e
sua cristalização é fortemente dependente da tensão;

➢observa-se, em moldados por injeção, uma estrutura em

camadas, alternando-se camadas cristalinas e amorfas, de
acordo com as variáveis do processo de injeção;

➢A morfologia é resultado da competição entre a taxa de

resfriamento e o histórico de tensão;
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção

Polímeros de cristalização lenta: efeitos da vazão e da

temperatura do molde (PPS)

Q = 1,5 cm3/s Q = 5,2 cm3/s Q = 23,2 cm3/s

TW

20oC

70oC

115oC

150oC

200oC
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção

Curvas TTT (“Time Temperature Transformation”) ou

CCT (“Continuous Cooling Transformation”)
 A Cristalização e o Ambiente
Termomecânico na Moldagem por Injeção

Curvas TTT: mostrando o comportamento na (a)pele, (b)

na camada intermediária e (c) no núcleo
 CONTRAÇÃO E
EMPENAMENTO NA
MOLDAGEM POR INJEÇÃO
 CONTRAÇÃO/ENCOLHIMENTO:
É INEVITÁVEL (inerente ao processo)
– comportamento polímero (como
verificado em um diagrama PVT)

EMPENAMENTO : OCORRE QUANDO

OCORRE CONTRAÇÃO DIFERENCIAL
AO LONGO DO MOLDADO, CAUSANDO
TENSÕES INTERNAS (que também
podem ser geradas pelo
fluxo/orientação congelada)
 CONTRAÇÃO E EMPENAMENTO NA
MOLDAGEM

Contração/Encolhimento:
A norma ASTM D955 prevê que a contração, na
direção do escoamento, seja medida em barras
injetadas de 127 x 12,7 x 3,2 mm, com uma entrada
capilar de 6,4 x 3,2 mm.

L0 − L1
Cm = x100%
L0
Onde:
L0 = dimensão da cavidade e L1 = dimensão da peça
injetada (24 hs após a inejção, T = 23 ± 2 oC)
 CONTRAÇÃO E EMPENAMENTO NA
MOLDAGEM

Empenamento: é a relação A/D

A norma ASTM D955 prevê que o empenamento deve
ser medido em um disco de 102 mm de diâmetro x
1,6 mm de espessura, com uma injeção pela borda
com uma entrada de 10,2 x 1,5 mm.
CONTRAÇÃO (encolhimento) em função das
variáveis de injeção

Pág. 66 apostila
 CONTRAÇÃO (encolhimento)
Relação entre volume específico (V), pressão (P)
e temperatura (T) – Diagrama PVT
CONTRAÇÃO (encolhimento)

Cada região da
Vc1
peça encolhe
uma
quantidade
diferente

Elevado potencial
Queda de pressão: cada região da
para
peça é preenchida e empacotada
empenamento!!!
a uma determinada pressão
CONTRAÇÃO (encolhimento)
CONTRAÇÃO (encolhimento)
Para o polipropileno, por exemplo, a
ocorrência de CIF faz com que o encolhimento na
direção perpendicular ultrapasse o encolhimento
na direção paralela se as condições de injeção
causarem uma orientação acentuada e CIF

Direção do fluxo