C4 Reacciones Ácido-Base

1.
INTRODUCCION
• La química ácido-base es esencial para entender el
sistema del carbonato en aguas naturales.
• Muchas reacciones de precipitación-disolución,
oxidación-reducción, y de formación de complejos
involucran reacciones ácido-base.
• El pH ejerce una influencia importante sobre la
solubilidad de iones metálicos.
• Algunos metales se comportan como ácidos (ión férrico,
por ejemplo).
• El pH también influye sobre la tendencia de iones a ser
adsorbidos por ciertos minerales.
Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Capítulo 4 - Reacciones ácido- 1
Departamento de Ingeniería Civil base
CALIDAD DEL AGUA
CAPITULO 4
REACCIONES ACIDO-BASE
Departamento de Ingeniería Civil
2. DEFINICIONES
Reacciones ácido estándar
HA ⇔ H + + A − Ka =
{H }{A }
+ −
{HA}
y pKa = pH + pA − − pHA
Reacciones base estándar
BOH ⇔ B + + OH − Kb =
{B }{OH }
+ −
{BOH}
A − + H 2 O ⇔ HA + OH − Kb =
{HA}{OH − }
{A }
-
Relación entre Ka y Kb: Ka Kb = Kw
Las reacciones ácido-base son muy rápidas.

Tabla 4.1 S&J
Tabla 4.2 + 4.7 S&J
Valores de pKa para algunos

ácidos orgánicos a 25oC
pKa
Fórmico, HCOOH 3,75 (20oC)
Acético, CH3COOH 4,75
Propiónico, CH3CH2COOH 4,87
n-Butírico, CH3(CH2)2 COOH 4,81
Heptanoico, CH3(CH2)3 COOH 4,89
Hexanoico, CH3(CH2)4COOH 4,88
Cloroacético, ClCH2COOH 2,85

Dicloroacético, Cl2CHCOOH 1,48
Tricloroacético, Cl3CCOOH 0,70
Bromoacético, BrCH2COOH 2,69
Benzoico, C6H5COOH 4,19

o-clorobenzoico, ClC6H4COOH 2,92
p-clorobenzoico, ClC6H4COOH 3,98
Valores de pKb y pKa para algunos
bases orgánicas a 25oC
pKb pKa
NH3 4,75 9,25
Amilamina, CH3(CH2)3CH2NH2 3,37 10,63
n-Butilamina, CH3(CH2)2CH2NH2 3,23 10,77
Metilamina, CH3NH2 3,34 10,66
Trietilamina, (C2H5)3N 2,99 11,01
Anilina, C6H5NH2 9,37 4,63
2. CONDICION DE PROTONES
• La condición de protones es un tipo de balance de masa

especial de protones.
• El balance de masa de protones se establece respecto
de un “nivel de referencia” para protones (nivel de
referencia de protones, NRP).
• Las especies con protones en exceso del NRP se
igualan a las especies con menos protones que el NRP.
• Generalmente el NRP se establece con las especies con
que se preparó la solución.
Solución de problemas ácido-base
EJEMPLO 1
Agregue 10-3 M HCl a H2O destilada
a) Liste todas las especies: H2O, OH-, H+, HCl, Cl- (NRP subrayado)
b) Escriba los balances de masa para las especies:
CT,Cl=10-3 M = [Cl-]+[HCl]
c) Escriba la condición de protones para las bases y ácidos formados.
[H3O+] = [OH-]+[Cl-]
Notar que [Cl ] es la base conjugada de un ácido fuerte.
-
d) Condiciones de equilibrio:
{H }{OH } = K
+ −
= 10 −14
{H }{Cl } = K
+ −
= 103
w
{HCl} a
e) Supuestos
– Se desprecian correcciones de actividad
– Como se agregó ácido fuerte, se asume que [H+] >> [OH-]
f) Solución:
– Condición de protones: [H+] = [Cl-] (se requiere volver a chequear supuesto)
– Balance de masa: 10-3 = [H+] + [HCl]
– La segunda ecuación de equilibrio se simplifica a:
[H + ]2 [H + ]2 + 103 [H + ] − 1 = 0
= 103
10-3 - [H + ]
– Solución de ecuación cuadrática:
− 103 + 10 6 + 4 pH = 3
[H + ] = = 1×10 −3 M
2
∴[Cl − ] = 10 −3 M
g) Chequear supuestos, balance de masa, y condición de protones.
10 -14
10 −3 = [H + ] >> -3 = 10 −11
10
−3 −3 10-3 × 10 -3
10 = 10 + = 10 −3 + 10 −9
103
10 −3 = 10 −11 + 10 −3
EJEMPLO 2
Agregue 10-3 M NaHCO3 a H2O destilada (sistema cerrado) a 25oC
a) Especies: H2O, OH-, H+, NaHCO3, Na+, HCO3-, H2CO3*, CO32-
b) Balances de masa:
CT,Na= 10-3 M = [NaHCO3]+[Na+]
CT,CO3= 10-3 M = [NaHCO3]+[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]
c) Condición de protones:
[H+] + [H2CO3*] = [OH-]+[CO32-]
d) Equilibrio (todos los γ=1):

[H + ][OH − ] = K w = 10 −14
[H + ][HCO3− ]
= K a,1 = 10 -6,3
[ H 2CO3 *]
[H + ][CO32− ]
= K a,2 = 10-10,3
[ HCO3− ]
e) Supuestos:
i) NaHCO3 es una sal y se disocia completamente (realmente un axioma).
Entonces:
CT,Na= 10-3 M = [Na+] >> [NaHCO3]
ii) HCO3- es un ácido débil y una base débil. Entonces:
[HCO3-]>>[CO32-]
[HCO3-]>>[H2CO3*]
Por lo tanto: [HCO3-] = CT,CO3= 10-3 M
f) Resolver:
i) De Ka,1 : [H2CO3*] = [H+][10-3]/10-6,3
= [H+]103.3 ó pH2CO3* = pH – 3,3
ii) De Ka,1 : [CO32-] = [10-3] 10-10,3 /[H+] = 10-13,3 /[H+] ó pCO32- = 13,3 – pH
iii) De Kw: [OH-] = 10-14/[H+] ó pOH- = -pH + 14
La sustitución de estas cantidades en la condición de protones da:
[H+] + 103,3[H+] = 10-13,3/[H+] + 10-14/[H+]

103,3[H+] = 10-13,2/[H+]
[H+]2 = 10-16,5
[H+] = 10-8,25 M
pH = 8,25
pOH = 14 – 8,25 = 5,75 de f) iii

pCO32- = 13,3 – 8,25 = 5,05 de f) ii
pH2CO3* = 8,25 – 3,3 = 4,95 de f) i
g) Chequeo:
[HCO3-] = 10-3>>[CO32-] = 10-5,05
[HCO3-] = 10-3>>[H2CO3*] = 10-4,95
C.P.: 10-8,25 + 10-4,95 = 10-5,75 + 10-5,05

10-4,95 = 10-4,97
B.M.: 10 = 0 + 10-3 + 10-4,95 + 10-5,05
-3
Ejemplos de condiciones de
protones
• La condición de protones es simplemente un balance de
masa sobre todos los equivalentes ácidos y básicos
producidos por reacciones ácido-base.
• Al lado izquierdo están todas las especies que ganaron
equivalentes de H+ (o que perdieron equivalentes de
OH-) vía la reacción. Al lado derecho están todas las
especies que perdieron equivalentes de H+ (o que
ganaron equivalentes de OH-) vía la reacción.
– Las concentraciones de todas las especies deben estar
expresadas en eq/l.
– Además, notar que la condición de protones es un balance de
masa y, por lo tanto, concentraciones y no actividades, deben
ser usadas siempre.
1. Agregar 10-3 M de NaOH a agua destilada.
C.P.: [H+]+[Na+]= [OH-]
[H+]+10-3= [OH-]
Notar que Na+ es un ácido conjugado de la base fuerte NaOH. Para bases
fuertes, se sabe a priori que [Na+]=10-3.
2. Agregar 10-4 M de NaH2PO4.

C.P.: [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]
Notar el coeficiente 2 H+ eq/mol para PO43-.
3. Agregar 10-3 M NaAc + 10-4 M HCl.

C.P.: [H+]+[HAc]=[OH-]+[Cl-]
[H+]+[HAc]=[OH-]+[10-4]
Notar que Cl- es la base conjugada de un ácido fuerte, por lo que sabemos
que su concentración es 10-4 M. HAc es el ácido conjugado de una base
débil Ac-. Consecuentemente, no se sabe a priori cual es la concentración
de HAc.
4. Agregar 10-3 M de Na2CO3 + 10-3 M de HCl

C.P.: [H+]+2[H2CO3]+[HCO3-]= [OH-]+[Cl-]
[H+]+2[H2CO3]+[HCO3-]= [OH-]+[10-3]
5. Agregar 10-3 M H2CO3 + 10-3 M de NaOH

C.P.: [H+]+[Na+]= [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
[H+]+[10-3]= [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
6. Agregar 10-3 M de NaHCO3

C.P.: [H+]+[H2CO3]= [OH-]+[CO32-]
7. Agregar 10-3,3 M NaHCO3 + 10-3,3 M Na2CO3
Notar conflicto en nivel de referencia debido a adición de más de una

especie del mismo sistema.
Ejemplos de adiciones
equivalentes
• Una de las formas más eficientes para resolver muchos
problemas ácido-base que tienen adiciones de varias
especies es usar una adición equivalente.
• Una adición equivalente debe utilizarse cuando se
adiciona más de una especie de un mismo sistema
ácido-base débil.
• La adición equivalente convierte la adición a sólo una
especie del sistema ácido-base débil, más suficiente
ácido o base fuerte, para mantener los equivalentes
originales netos de ácido/base adicionados.
1. 5x10-4 M NaHCO3 + 5x10-4 M Na2CO3 (Tratar primero de escribir la C.P. sin

adiciones equivalentes)
A.E.: 10-3 M NaHCO3 + 5x10-4 M NaOH

(más ácido) (base compensatoria)
C.P.: [H+]+[H2CO3*]+[Na+]=[OH-]+[CO32-] donde [Na+]=5x10-4 M
2. 10-3 M NH4Cl + 10-4 M NH3
A.E.: 1,1x10-3 M NH4Cl + 10-4 M KOH
C.P.: [H+]+[K+]=[OH-]+[NH3] donde [K+]=10-4 M
3. 10-4 M H3PO4 + 2x10-4 M Na2HPO4
A.E.: 3x10-4 M NaH2PO4 + 10-4 M KOH
C.P.: [H+]+[H3PO4]+[K+]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-] donde [K+]=10-4 M
Alternativamente:
A.E.: 3x10-4 M Na2HPO4 + 2x10-4 M HCl
C.P.: [H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[OH-]+[Cl-]+[PO43-] donde [Cl-]=2x10-4 M
Más Ejemplos
Escriba condiciones de protones para:
A. 10-4.3 M KOH + 10-4 M HCl
B. 10-3 M Na2S
C. 10-2,7 M H2CO3* + 10-2,4M Na2CO3
D. 10-3 M C6H5OH + 10-5 M KCN
Diagramas pC/pH
• Una forma de resolver simultáneamente varias
ecuaciones que constituyen un problema ácido-base es
con un diagrama pC/pH.
• El diagrama pC/pH incluye explícitamente:
– Los balances de masa (paso b)
– Las ecuaciones de equilibrio químico (paso d)
• Cuando se combina con la condición de protones (paso
c), el diagrama pC/pH facilita el hacer buenos supuestos
(paso e) y permite una solución directa (paso f) y su
chequeo (paso g).
• Es fundamental identificar los valores de pC y pKa de
cada sistema ácido/base débil de relevancia.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Sistema ácido
acético a 25oC, 1 1
sin correcciones
2 2
de actividad:
3 3
pKa=4,75
4 4
pKw=14
5 5
CT,AC=10-3 M 6 6
Ac-
pC = 3 7 7
8 8
1) 10-3 HAc
HAc 9
C.P.: [H+]=[OH-]+[Ac-] 9
[H+]=[Ac-] 10 10
11 11
12 12
2) 10-3 NaAc 13 13
C.P.: [H+]+[HAc]=[OH-] 14 14
[HAc]=[OH-]
15 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Sistema ácido
acético a 25oC, 1 1
sin correcciones
2 2
de actividad:
3 3
pKa=4,75
4 4
pKw=14
5 5
1) 10-3,3 M HAc + 10-3,3 M
NaAc 6 6
A.E.: Ac-
7 7
10-3 M HAc + 10-3,3 M
NaOH 8 8
CT,AC=10-3 M 9
HAc 9
pC = 3
10 10
C.P.: [H+]+[Na+]=[OH-] + 11 11
[Ac-]
12 12
[H+]+10-3,3=[Ac-]
13 13
14 14
15 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Sistema
metilamina a 1 1
25oC, sin
2 2
correcciones de
actividad: 3 3
HMA+ MA+H+ 4 4
pKa=10,66 5 5
pKw=14 6 HMA+ 6
1) Cuánta MA se requiere 7 MA 7
para subir el pH a 9?
8 8
9 9
C.P.: [H+]+[HMA+]=[OH-]
10 10
11 11
12 12
13 13
14 14
15 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ejemplo de ácido multiprótico
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
CT,A=10-3, o
pCT,A=3 1 1
pKa,1=5 2 2
pKa,2=9 3 3
A 25 oC y todos
4 4
los γ=1
5 5
pKw=14
6 6
H2 A HA-+ H+ HA-
HA- A2-+ H+ 7 7
A2- H2A 8
8
Cuál sería el pH si CT,A se 9 9

agregara como H2A, NaHA,
o Na2A? 10 10
CP1: 11 11
[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-]
12 12
CP2:
13 13
[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]
CP3: 14 14
[H+]+2[H2A]+[HA-]=[OH-] 15 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tarea 2
• Problemas Cap. 4 S&J: 3, 4, 5, y 8.
• Chequear resultados con programa Visual

Minteq:
http://www.lwr.kth.se/English/OurSoftware/
vminteq/
Solución Computacional a
Problemas Acido-Base
• Se adopta enfoque sistemático, y selección de mejor
adición equivalente es menos importante.
• Para soluciones computacionales, generalmente se
adopta una convención para el nivel de referencia de
todos los sistemas ácido/base. Esta convención es
considerar como nivel de referencia la especie más
ácida.
• Entonces, todas las adiciones son transformadas a la
adición equivalente de la especie más ácida más la
suma de los equivalentes de base realmente agregados
en comparación con el nivel de referencia.
Ejemplo
• Considere la siguiente adición:
10-3M Na2CO3 + 10-3M NaAc + 10-3M NaHOx
La adición equivalente es
10-3M H2CO3+10-3M HAc+10-3M H2Ox+(2x10-3+10-3+10-3)M BASE
y, la C.P. es:
[H+]+[BASE]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]+[Ac-]+[HOx-]+2[Ox2-]
donde BASE=4 x 10-3 M
Ejemplo: SISTEMA DE REDUCCIÓN
DE SULFATO
POLÍMEROS
ORGÁNICOS
Celulosa, ...
Hidrólisis 0
MONÓMEROS
Aminoácidos, ...
Fermentación 1 1,7
PROPIONATO,
BUTIRATO, SUCCINATO,
ALCOHOLES
2,4
0: Enzimas hidrolíticas de
bacterias fermentadoras
2,4,7
3
1: Bacterias fermentadoras
H2 + CO2 ACETATO 2: Bacterias sintróficas
5 3: Bac. homoacetogénicas
Reducción de 6
4 6
5
4: BRS-Oxid. incompleta
sulfato 5: BRS-Oxid. completa
6: Bac. metanogénicas
CH4 + CO2 H2S + CO2
7: Bac. acetogénicas
Cálculo de pH para Sistemas

Dinámicos
Matriz de estequiometría para la representación simplificada de un sistema sulfídico:
Cellulose SO42- H2S H+ H2CO NH4+ XF XH XA XI EPS UAP BAP
Reaction 3
1. Cellulose -1 -2.105 2.1055 -3.852 4.2108 -0.357 0.1117 0.0522 0.0258 0 0.132 0.035 0
degradation
2. Fermenter 0 -1.702 1.7027 -4.086 3.4052 0.681 -1 0.0423 0.0208 0.2 0.044 0.011 0
endogenous decay
3. H2-SRB 0 -2 2 -4.8 4 0.8 0 -1 0 0.2 0 0 0
endogenous decay
4. Acetate-SRB 0 -2 2 -4.8 4 0.8 0 0 -1 0.2 0 0 0
endogenous decay
5. UAP 0 -1.702 1.7027 -4.086 3.4052 0.681 0.1178 0.047 0.0231 0 0.131 -1 0
degradation
6. BAP degradation 0 -1.702 1.7027 -4.086 3.4052 0.681 0.1178 0.047 0.0231 0 0.131 0 -1
7. BAP formation 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 1
Definitions: XF is active biomass of fermenting bacteria, XA is active biomass of acetate-SRB, XH is active biomass
of hydrogen-SRB, XI is true residual inert biomass, EPS is extracellular polymeric substances, UAP is utilization
associated products, and BAP is biomass associated products.
Condición de Protones para
Sistemas Dinámicos
• Seleccionando H2O, H2CO3*, NH4+, H2S, ≡XCOOH, ≡XPO4H, y
≡XOH como los niveles de referencia de protones para los cálculos
de equilibrio ácido-base, la C.P. queda:
[ H + ] + BASE = [OH − ] + [ HCO3− ] + 2[CO3− ] + [ HS − ] + 2[ S 2 − ] + [ NH 3 ]
+ [≡ XCOO − ] + [≡ XPO4− ] + [≡ XO − ]
• Por ejemplo, el programa CCBATCH calcula el efecto de las reacciones microbianas
sobre el pH, ajustando el término BASE a cada instante de tiempo, y entonces
usando la condición de protones ajustada en cálculos de equilibrio químico
(especiación).
• La primera reacción de la tabla anterior puede usarse para calcular el efecto de la
degradación de un mol de glucosa sobre el pH. Todas las especies excepto H+ son
agregadas en sus niveles de referencia. Consumir 3,8528 moles de H+ es
equivalente a agregar 3,8528 moles de equivalentes de base, al comparar H+ con su
nivel de referencia H2O; así, CCBATCH aumenta el término BASE en 3,8528 eq/L
antes de calcular el equilibrio químico.
Condición de Protones de Estado

Estacionario (Sistemas Dinámicos)
• Seleccionando H2O, H2CO3*, NH4+, H2S, ≡XCOOH, ≡XPO4H, y ≡XOH como
los niveles de referencia de protones para los cálculos de equilibrio ácido-
base, la C.P. queda:
[ H + ] + BASE = [OH − ] + [ HCO3− ] + 2[CO3− ] + [ HS − ] + 2[ S 2 − ] + [ NH 3 ]
+ [≡ XCOO − ] + [≡ XPO4− ] + [≡ XO − ]
[ H + ] + BASE = [OH − ] + [ HCO3− ] + [ HS − ]
• Escribiendo la C.P. en dos instantes de tiempo, y restando, asumiendo

estado estacionario (pH=cte.):
ΔBASE = Δ[ HCO3− ] + Δ[ HS − ]
• El siguiente paso es escribir la C.P. en estado estacionario en
términos del ácido carbónico total [H2CO3]T y del sulfuro total [H2S]T.
Despreciando efectos de fuerza iónica, la C.P. diferencial o de
estado estacionario basada en las concentraciones acuosas totales
es:
Δ[ H 2CO3 ]T Δ[ H 2 S ]T
ΔBASE = +
1 + [ H ] K1 1 + [ H + ] K1s
+ c
• Usando los coeficientes estequiométricos de la primera reacción en

la tabla anterior y reemplazando los valores para las primeras
constantes de deprotonación para ácido carbónico (K1c =10-6.3) y
sulfuro (K1s =10-7.02), se obtiene la siguiente expresión para la
concentración de [H+] en estado estacionario:
4.2108 2.1055
3.8528 = +
1 + [ H + ] 10 −6.3 1 + [ H + ] 10 −7.02
• Resolviendo numéricamente: pH=6,753.
Factores de Ionización Fraccional

• Los Factores de Ionización Fraccional (valores α) son
herramientas muy útiles para un amplio rango de
problemas ácido-base, especialmente aquellos
concernientes a buffers que mantienen un pH constante.
• Para el sistema ácido-base
H2A Ù H+ +HA- pKa,1
HA- Ù H+ + A2- pKa,2
se define:
α0=[H2A]/CT,A α1=[HA-]/CT,A α2=[A2-]/CT,A
• Todos los sistemas ácido-base se comportan de la

misma manera con respecto a como los valores de α
varían con pH ( o, más precisamente pcH).
• El Apéndice 1 del libro de Snoeyink and Jenkins da la
tabla para calcular α0 y α1 para ácidos monopróticos.
También lista las ecuaciones para ácidos mono-, di-, y
tri-próticos. Por ejemplo, para un ácido diprótico:
[ H + ]2 [H + ]c K a,1 c
K a,1 c K a,2
α0 = α1 = α2 =
E E E
E = [H + ]2 + c K a,1[H + ]+ c K a,1 c K a,2
• De la tabla, la definición de ΔpcH viene de
pcH=pcKa+ΔpcH
Se requiere alinear los valores de acuerdo a esta relación. Por

ejemplo, si pcKa,1= 6,0 y pcH = 7, entonces ΔpcH = 1,0, lo que da
α0=0,091 y α1=0,91. Los valores en la tabla corresponden a la
ecuaciones α0=[H+]/F, α1=cKa/F, y F=[H+]+cKa
Tabla A1.1
S&J
Sistema del Carbonato-Cerrado

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 1
CT,CO3=10-3, o
pCT,CO3=3 2 2
pKa,1=6,42 3 3
pKa,2=10,43 4 4
A 15 oC y todos los
5 5
γ=1
6 6
pKw=14,35 HCO3 -
H2CO3 HCO3-+ H+ 7 7
HCO3- CO32-+ H+ 8 H2CO3 8
9 9
10 10
CO32-
11 11
12 12
13 13
14 14
15 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Fig. 4-19
S&J
Titulación: 1) fijar nivel de

referencia y 2) agregar
ácido o base hasta obtener
punto de referencia .
• Acidez: capacidad neutralizante de base.

– Equivalente al ácido en solución respecto a un nivel
de referencia.
• Alcalinidad: capacidad neutralizante de ácido.
– Equivalente a la base en solución respecto a un nivel
de referencia.
Relaciones Alcalinidad/Acidez
Basadas en Sistema del Carbonato
Definiciones:
• (pH CO2): Alcalinidad total = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] - [H+]
• (pH HCO3-): Alcalinidad carbonatada = [CO32-] - [H2CO3] + [OH-] - [H+]
• (pH CO32-): Alcalinidad cáustica = - [HCO3-] - 2[H2CO3] + [OH-] - [H+]
• (pH CO2): Acidez mineral = [H+] - [OH-] - [HCO3-] - 2[CO32-]
• (pH HCO3-): Acidez de CO2 = [H+] - [OH-] + [H2CO3] - [CO32-]
• (pH CO32-): Acidez total = [H+] - [OH-] + [HCO3-] + 2[H2CO3]
Relaciones importantes:
• CT,CO3= Alcalinidad total - Alcalinidad carbonatada
• CT,CO3= Acidez total - Acidez de CO2
• CT,CO3=Acidez de CO2 + Alcalinidad total
• CT,CO3=Alcalinidad carbonatada + Acidez total
• CT,CO3=Alcalinidad carbonatada - Alcalinidad cáustica
• CT,CO3= Acidez de CO2 - Acidez mineral
• CT,CO3=(Alcalinidad total + Acidez total)/2
Relaciones Alcalinidad/Acidez
Basadas en Sistema del Carbonato
Definiciones:
• (pH CO2): Alcalinidad total = CT,CO3(α1+2α2) + [OH-] - [H+]
• (pH HCO3-): Alcalinidad carbonatada = CT,CO3(α2-α0) + [OH-] - [H+]
• (pH CO32-): Alcalinidad cáustica = - CT,CO3(α1+2α0) + [OH-] - [H+]
• (pH CO2): Acidez mineral = [H+] - [OH-] - CT,CO3(α1+2α2)
• (pH HCO3-): Acidez de CO2 = [H+] - [OH-] + CT,CO3(α0-α2)
• (pH CO32-): Acidez total = [H+] - [OH-] + CT,CO3(α1+2α0)
Ejemplos de alcalinidad/acidez
• Ud. lleva una muestra de agua al laboratorio y les pide determinar la
alcalinidad y acidez totales. Ellos le reportan los siguientes resultados:
TALC= 200 mg/l como CaCO3
TACID= 50 mg/l como CaCO3
Primero, calcule todas las formas de alcalinidad y acidez bajo el supuesto que el
sistema del carbonato determina la alcalinidad.
CT,CO3 = (TALC + TACID)/2 = (200 + 50)/2 = 125 mg/l como CaCO3 (2,5 mM)
CO2ACID = TACID - CT,CO3 = 50-125 = -75 mg/l como CaCO3 (-1,5 mM)
MINACD=CO2ACD- CT,CO3 = -75-125 = -200 mg/l como CaCO3 (-4 mM)
CARBALC = CT,CO3 – TACID = 125-50 = 75 mg/l como CaCO3 (1,5 mM)
CAUSALC= CARBALC - CT,CO3 = 75 – 125 = - 50 mg/l como CaCO3 (-1 mM)
El pH pude ser estimado. Se usará CARBALC, dado que α0 es probablemente muy

pequeño:
Alcalinidad carbonatada = CT,CO3(α2-α0) + [OH-] - [H+]
Se asumirá que [OH-],[H+], y α0CT,CO3 son pequeños. Entonces:
1,5 mM = CT,CO3α2
1,5 mM = 2,5 mM α2
α2= 0,60
ΔpH = + 0,18
pH = pKa,2+ 0,18 = 10,3 + 0,18 = 10,48
Chequeo de supuestos: [OH-]=10-3,52 = 0,3 mM

α2= 0,48
ΔpH = - 0,035
pH = 10,3 - 0,035 = 10,265 con 2 iteraciones más pH=10,32.
Sistema del Carbonato-Abierto
• Sistema abierto: CO 2(g) ↔ CO 2(aq) + H 2 O ↔ H 2 CO*3 KH =
{H CO }
2
*
3
PCO 2(g)
PCO2=10-3,5 atm
KH=10-1,5 A 25oC y μ=0
=> pH2CO3*=5 pKa,1=6,3
pKa,2=10,3
Además:
pKa,1=pH+pHCO3--pH2CO3*
H 2 CO*3 ↔ H + + HCO 3− Ka,1
pHCO3-=11,3-pH
− + 2−
HCO ↔ H + CO
3 3 Ka,2
pKa,2=pH+pCO32--pHCO3-
10,3=pH+pCO32—11,3+pH
pCO32-=21,6-2pH

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 1
PCO2=10-3,5 atm
CT,CO3=variable 2 2
pKH =1,5 3 3
pKa,1=6,3 4 4
pKa,2=10,3 H2CO3
5 5
A 25 oC y todos los 6 pH2CO3*=5 6
γ=1
7 HCO3 - 7
pKw=14
8 pHCO3-=11,3-pH 8
H2CO3 HCO3 -+ H+
HCO3 - CO3 2-+ H+ 9 9
10 10
11 11
12 12
CO32-
13 13
pCO32-=21,6-2pH
14 14
15 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Condiciones de Protones para Sistema
del Carbonato
• Sistema cerrado: usar una adición equivalente que
contenga las menores adiciones. Generalmente,
agregar una especie de carbonato más ácido fuerte o
base.
• Sistema abierto: agregar H2CO3* como la única especie
de carbonato, más base fuerte.
Ejemplos
1. Agregar 10-3 M NaHCO3
S. Cerrado:
P.C.: [H+]+[H2CO3*]=[OH-]+[CO32-]
S. Abierto:
Adición equivalente: H2CO3* + 10-3 M NaOH
P.C.: [H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
2. Agregar 10-3 M Na2CO3 + 10-3,3 M NaHCO3 + 10-3,3 M H2CO3*
S. Cerrado:
Adición equivalente: 2x10-3 M NaHCO3 + 10-3,3 M NaOH
P.C.: [H+]+[H2CO3*] +[Na+]=[OH-]+[CO32-]
S. Abierto:
Adición equivalente: H2CO3* + 2,5x10-3 M NaOH (10-2,6M NaOH)
P.C.: [H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 1
PCO2=10-3,5 atm
CT,CO3=variable 2 2
pKH =1,5 3 3
pKa,1=6,3 4 4
pKa,2=10,3 H2CO3
5 5
A 25 oC y todos los 6 pH2CO3*=5 6
γ=1
7 HCO3- 7
pKw=14
8 pHCO3-=11,3-pH 8
H2CO3 HCO3-+ H+
HCO3- CO32-+ H+ 9 9
10 10
11 11
12 2- 12
CO3
13 13
pCO32-=21,6-2pH
14 14
15 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Usando Coeficientes de Actividad

• Cuando γ ≠ 1, actividades { } y concentraciones [ ] no
son igual. Esto quiere decir que debemos resolver
problemas usando { } para todas las ecuaciones
termodinámicas y [ ] para todas las ecuaciones de
balance de masa, incluida la CP.
• Una forma de reconciliar ambos sistemas de unidades
es convertir los valores de { } a [ ]. Cuando se usan
diagramas pC-pH, los ejes deben corresponder a pcC y
pcH.
• El índice “c” significa que las concentraciones son
concentraciones verdaderas (y no actividades) y que las
constantes de equilibrio se convierten a un régimen en
el cual sólo se usan concentraciones.
• Recordar que {Xi} = γi [Xi] y que pXi = pγi + pcXi
• Las curvas se dibujan usando valores pcK.
• Por ejemplo:
HCO3- <-> CO32-+ H+ ; pKa,2 = 10,3
pKa,2= pH + pCO32- - pHCO3-
= pcH + pγH+ + pcCO32- + pγCO32- - pcHCO3- - pγHCO3-
Ordenando los valores de pcC a la derecha se tiene:
pcKa,2= pKa,2 - pγH+ - pγCO32- + pγHCO3-
= pcH + pcCO32- - pcHCO3-
El valor de pcKa,2 se utiliza para dibujar las curvas para pcCO32- y
pcHCO3-. El mismo procedimiento se usa para todos los valores de
pcK incluido pcKw.

C4 Reacciones Ácido-Base

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1.

CALIDAD DEL AGUA

Reacciones base estándar

Relación entre Ka y Kb: Ka Kb = Kw

Las reacciones ácido-base son muy rápidas.

Tabla 4.1 S&J

Valores de pKa para algunos

Cloroacético, ClCH2COOH 2,85

Benzoico, C6H5COOH 4,19

• La condición de protones es un tipo de balance de masa

d) Equilibrio (todos los γ=1):

iii) De Kw: [OH-] = 10-14/[H+] ó pOH- = -pH + 14

La sustitución de estas cantidades en la condición de protones da:

[H+] + 103,3[H+] = 10-13,3/[H+] + 10-14/[H+]

pOH = 14 – 8,25 = 5,75 de f) iii

C.P.: 10-8,25 + 10-4,95 = 10-5,75 + 10-5,05

2. Agregar 10-4 M de NaH2PO4.

3. Agregar 10-3 M NaAc + 10-4 M HCl.

4. Agregar 10-3 M de Na2CO3 + 10-3 M de HCl

5. Agregar 10-3 M H2CO3 + 10-3 M de NaOH

6. Agregar 10-3 M de NaHCO3

7. Agregar 10-3,3 M NaHCO3 + 10-3,3 M Na2CO3

Notar conflicto en nivel de referencia debido a adición de más de una

1. 5x10-4 M NaHCO3 + 5x10-4 M Na2CO3 (Tratar primero de escribir la C.P. sin

A.E.: 10-3 M NaHCO3 + 5x10-4 M NaOH

2. 10-3 M NH4Cl + 10-4 M NH3

A.E.: 1,1x10-3 M NH4Cl + 10-4 M KOH

C.P.: [H+]+[K+]=[OH-]+[NH3] donde [K+]=10-4 M

A.E.: 3x10-4 M NaH2PO4 + 10-4 M KOH

C.P.: [H+]+[H3PO4]+[K+]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-] donde [K+]=10-4 M

A.E.: 3x10-4 M Na2HPO4 + 2x10-4 M HCl

C.P.: [H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[OH-]+[Cl-]+[PO43-] donde [Cl-]=2x10-4 M

C. 10-2,7 M H2CO3* + 10-2,4M Na2CO3

D. 10-3 M C6H5OH + 10-5 M KCN

Cuál sería el pH si CT,A se 9 9

• Chequear resultados con programa Visual

donde BASE=4 x 10-3 M

Cálculo de pH para Sistemas

Condición de Protones de Estado

[ H + ] + BASE = [OH − ] + [ HCO3− ] + [ HS − ]

• Escribiendo la C.P. en dos instantes de tiempo, y restando, asumiendo

• Usando los coeficientes estequiométricos de la primera reacción en

• Resolviendo numéricamente: pH=6,753.

Factores de Ionización Fraccional

• Todos los sistemas ácido-base se comportan de la

• De la tabla, la definición de ΔpcH viene de

Se requiere alinear los valores de acuerdo a esta relación. Por

Sistema del Carbonato-Cerrado

HCO3- CO32-+ H+ 8 H2CO3 8

Titulación: 1) fijar nivel de

• Acidez: capacidad neutralizante de base.

El pH pude ser estimado. Se usará CARBALC, dado que α0 es probablemente muy

Alcalinidad carbonatada = CT,CO3(α2-α0) + [OH-] - [H+]

Se asumirá que [OH-],[H+], y α0CT,CO3 son pequeños. Entonces:

Chequeo de supuestos: [OH-]=10-3,52 = 0,3 mM

Sistema del Carbonato-Cerrado

Usando Coeficientes de Actividad

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