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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CAMPUS BLUMENAU

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) E TERMOGRAVIMETRIA DERIVATIVA (DTG)


DO COPOLÍMERO ABS

Guilherme Dias Zarur

Prof.ª Dr.ª Cláudia Merlini

Tópicos Avançados em Materiais

Blumenau,

Abril, 2019
LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Principais técnicas termoanalíticas e propriedades. Fonte: Slides da disciplina de Tópicos Avançados em
Materiais (MERLINI, 2019). .........................................................................................................................................5
Figura 2- Equipamento de TGA utilizado em classe (PerkinElmer TGA8000). Fonte: Slides da disciplina de Tópicos
Avançados em materiais (MERLINI, 2019). .................................................................................................................7
Figura 3 - Diferença do processo de degradação para os tamanhos de partículas. Fonte: Slides da disciplina de
Tópicos Avançados em Materiais (MERLINI, 2019). ...................................................................................................7
Figura 4 - Efeito da taxa de aquecimento na amostra. Fonte: Slides da disciplina de Tópicos Avançados em
Materiais (MERLINI, 2019). .........................................................................................................................................8
Figura 5 - Amostras a serem ensaiadas, onde a de cor branca é o ABS puro e o de cor mais acinzentada seria o ABS
MasterBatch prata. Fonte: Autor....................................................................................................................................9
Figura 6 - Cadeia do copolímero ABS. Fonte: FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas."Copolímeros"; Brasil Escola.
Disponível em <https://brasilescola.uol.com.br/quimica/copolimeros.htm>. Acesso em 05 de abril de 2019. ............9
Figura 7 - Extrapolação da curva para obtenção dos valores utilizando programa OriginLab. Fonte: Autor. ............11
Figura 8 - Ensaio térmico de TGA para o ABS. Fonte: SUZUKI, M.; WILKIE, C. A. (1995) The thermal
degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymei as studied by TGA/FTIR. ................................................12

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Valores obtidos para o ensaio da amostra pura, onde Ti = temperatura inicial e Tf= temperatura final.
Fonte: Autor. ................................................................................................................................................................11
Tabela 2 - Valores obtidos para o ensaio da amostra em forma de MasterBatch, onde Ti = temperatura inicial e Tf=
temperatura final. Fonte: Autor....................................................................................................................................11
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................................4
2. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................................................................5
3. DESENVOLVIMENTO ........................................................................................................................................5
3.1 Análise Térmica de Materiais ........................................................................................................................5
3.2 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................................................................................6
3.3 Equipamento TGA .........................................................................................................................................6
3.4 Fatores que afetam os resultados ...................................................................................................................7
3.5 Termogravimetria Derivada (DTG ou DrTG) ...............................................................................................8
3.6 Masterbatch ....................................................................................................................................................8
3.7 Polímero ABS (Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno) ........................................................................................9
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................................................................10
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................................................................13
1. INTRODUÇÃO

Durante o estudo das propriedades dos materiais, faz-se necessário a compreensão do efeito proporcionado
pela temperatura e tempo sob certas condições. Dessa forma surgem as analises térmicas, que buscam determinar as
propriedades de uma amostra em função do tempo e temperatura, enquanto o material é submetido a uma taxa de
aquecimento/resfriamento, sob uma atmosfera especifica.

Um dos efeitos de temperatura e tempo que podem ser cruciais em aplicações materiais, são as variações
mássicas, i.e., objetos de estudo que podem vir a sofrer decomposição, desidratação ou oxidação em uso. Dessa forma,
dentre as possíveis técnicas análise, se destacam a análise termogravimétrica (TGA ou TG – Thermogravimetric
Analysis) e a Termogravimetria deriavativa (DTG ou DrTG -Derivative Thermogravimetry), as quais buscam verificar
a variação mássica da amostra sob efeitos de temperatura e tempo. O equipamento utilizado para esse ensaio consiste
na junção de artefatos de alta precisão para garantir que não ocorra nenhum desvio de resposta de sinal gerado pela
máquina. Tais artefatos são: termopares (analise de temperatura), balança de alta precisão (observação instantânea da
massa sob aquecimento/resfriamento), forno (especifico para temperatura do objeto de estudo, i.e., polímeros,
cerâmicos, metais ou compósitos) e um programa de temperatura (forma em que será aquecida ou resfriada a amostra).
2. MATERIAIS E MÉTODOS

Para o desenvolvimento da prática, foram utilizados os seguintes equipamentos, materiais e condições:

• Para análise termogravimétrica (TGA e DTG): TGA8000 da empresa PerkinElmer;

• Atmosfera de Argônio (protetivo e durante o ensaio) com fluxo de gás 50ml/min e de purga a
100ml/min;

• Cadinho para amostra feito em alumina (que pode ser aplicado para materiais
corrosivos/inorgânicos, permite uma maior quantidade de amostra e pode ser reutilizado);

• O forno do equipamento é composto de Platina (Pt) o que permite ensaios desde a temperatura
ambiente até aproximadamente 1500 ºC;

• Os materiais escolhidos para análise foram o ABS puro com massa inicial de 13,806 mg e o
MasterBatch prata de ABS com massa inicial de 10,749 mg;

• A taxa de aquecimento escolhida para os ensaios foi de 20ºC/min (temperatura superior a ideal de
10ºC/min – escolha baseada para efeitos didáticos para aumentar a velocidade de ensaio).

3. DESENVOLVIMENTO

3.1 Análise Térmica de Materiais

Os métodos de analise térmica são definidos como técnicas onde se observam as variações de
propriedades físicas e químicas dos materiais em função do tempo ou da temperatura, enquanto a amostra é
submetida a uma determinada taxa de aquecimento, sob uma atmosfera especifica. Nestes ensaios, são
definidos dois tipos de programas de aquecimento ou resfriamento, sendo estes do tipo dinâmico com
incrementos de temperatura determinados ou do tipo estático (isotérmico) onde a amostra é mantida em
determinada temperatura constante por um certo tempo. Há ainda casos onde se faz a combinação destes.

Figura 1- Principais técnicas termoanalíticas e propriedades. Fonte: Slides da disciplina de Tópicos Avançados em Materiais (MERLINI, 2019).
A seleção quanto ao ensaio a ser aplicado deve seguir critérios para que se tenha resultados coerentes, tais
como a propriedade em questão que se quer estudar e compreender da amostra; a faixa de temperatura da qual o
material é estável; o tempo de análise (taxa de aquecimento/resfriamento) a ser aplicada; massa requerida para a
análise; reações que possam ocorrer em processo (efeitos de volatilização, oxidação, entre outras); o uso de um porta
amostra inerte, para que não ocorra reações com o objeto de estudo e a seleção de atmosfera para o ensaio.

3.2 Análise Termogravimétrica (TGA)

O método de analise TGA para materiais pode ser definido como uma prática termoanalítica onde é feito
um acompanhamento da variação mássica (perda ou ganho de massa) que pode ocorrer de forma física (sublimação,
evaporação, condensação) ou química (degradação, decomposição, oxidação), em função de uma taxa de temperatura
por um determinado período.

Durante o procedimento é possível fazer algumas constatações sob o material tal como, por exemplo, a faixa
de temperatura para o qual apresenta a sua composição química fixa, i.e., constante e definida; definição da
temperatura de inicio de processo de degradação; o acompanhamento de reações de desidratação, combustão e
decomposição; quantificação de resíduos, cargas, plastificantes, voláteis; entre outras características materiais. E para
os casos citados que podem ser constatados, são notados efeitos de perda de massa por efeitos de quebra de ligações
(decomposição material), por perda de voláteis com o aumento de temperatura (evaporação), por interação com
atmosferas redutoras (hidrogênio, amônia); além de efeitos de ganho de massa pela interação da amostra com uma
atmosfera oxidante ou pela absorção.

3.3 Equipamento TGA

O equipamento de termogravimetria é composto basicamente por 4 partes, o computador onde se situa o


programa de análise e programador de temperatura, uma microbalança de alta sensibilidade que é o composto de
maior importância de um analisador térmico, onde se faz medição da amostra em função da temperatura (durante
aquecimento e resfriamento). Além disso tem o forno, que deve proporcionar um aquecimento uniforme e não pode
afetar a pesagem realizada pela balança, e sua escolha é realizada para determinado tipo de ensaio que será realizado,
i.e., se é desejado estudar polímeros, metais ou cerâmicos, levando assim em consideração a estabilidade térmica
destes.

Além dos equipamentos básicos que compõem o equipamento, tem-se as partes inerentes de processo tal
como o porta amostra (cadinho ou ainda panelinha), onde a escolha deste é definida pela natureza da amostra,
quantidade da amostra, pela reatividade da amostra e a temperatura máxima de serviço; o sensor de temperatura
(termopar), o qual registra a temperatura do local; a atmosfera de uso também deve ser selecionada quanto ao que se
deseja mensurar no processo (inerte, oxidativa, corrosiva ou ainda redutora).
Figura 2- Equipamento de TGA utilizado em classe (PerkinElmer TGA8000). Fonte: Slides da disciplina de Tópicos Avançados em
materiais (MERLINI, 2019).

3.4 Fatores que afetam os resultados

Nas analises de TGA existem duas frentes de fatores que podem influenciar nos resultados, sendo as
características de amostra (massa/volume, forma física da amostra) e fatores instrumentais (taxa de aquecimento e
atmosfera de forno). Para o caso do efeito de massa da amostra, para pequenas massas tem-se uma melhor separação
dos eventos térmicos, além de uma maior nitidez da redução mássica; caso contrário, i.e., em altas massas pode-se ter
uma inibição de voláteis, ou seja, um retardo da degradação. O efeito gerado pela forma física é analisado pela relação
de área de superfície, ou seja, para amostra é adequado que estas estejam na forma de pó ou ainda como partículas
pequenas. Pois para amostras na forma de cristais grandes ou ainda partículas com baixa relação de área de superfície
com a sua respectiva massa, apresentam uma decomposição mais lenta, tal como exposta na fig. 2. Para as taxas de
aquecimento, é evidente que para altas taxas de aquecimento são tidas maiores diferenças de temperatura do forno e
da amostra, além do deslocamento de eventos térmicos. Já para baixas taxas de aquecimento, tem-se um equilíbrio
quanto o material volátil e a amostra em estudo. Por último, o efeito da atmosfera é de suma importância, pois
dependendo do ensaio é necessário o uso de atmosferas estáticas ou dinâmicas, ou ainda casos de atmosferas inertes,
oxidativa, redutora. O método mais aplicado é o de atmosfera dinâmica, e isso se faz pela maior proteção do
compartimento da balança dos voláteis liberados durante a decomposição térmica da amostra, evita a condensação
dos materiais, além de garantir uma atmosfera rica do gás aplicado.

Figura 3 - Diferença do processo de degradação para os tamanhos de partículas. Fonte: Slides da disciplina de Tópicos Avançados em
Materiais (MERLINI, 2019).
Figura 4 - Efeito da taxa de aquecimento na amostra. Fonte: Slides da disciplina de Tópicos Avançados em Materiais (MERLINI, 2019).

3.5 Termogravimetria Derivada (DTG ou DrTG)

Para alguns casos de analise de TGA se torna complexa a determinação dos fatores de
temperatura, variação mássica. Desta forma o uso da 1ª derivada (da variação de massa em relação ao
tempo, dm/dt ou a temperatura, dm/dT) do gráfico facilitou esses desafios impostos na observação de
eventos térmicos durante o processo. Como resultado a observação gráfica é facilitada, permitindo uma
pronta determinação das temperaturas (inicial e final) e melhor visão das inflexões causadas pelos eventos
térmicos; temperatura de pico (onde a taxa de variação de massa é máxima) e no gráfico de DTG, a área
do pico sob a curva é diretamente proporcional a variação de massa.

3.6 Masterbatch

Quando se pensa nos produtos hoje existentes feitos de polímeros, tais como partes de carros,
utensílios domésticos, entre outros, e nos diversos casos são vistas diferentes formas, tamanhos,
características e cores. É possível citar ainda que determinados materiais apresentam de certa forma uma
coloração intrínseca, de forma que para que se tenha uma vasta gama de opções de cores, é necessário um
processo de adição de corantes em determinadas dosagens.

Porém, muitas das maquinas aplicadas em industrias não permitem o processamento do


polímero de forma a se ter uma mistura homogênea entre grânulos sólidos e um aditivo na forma de pó.
Assim, manifesta-se a necessidade de se agregar esse aditivo nos grânulos antes de processar – formação
de MasterBatch, fig. 5.

Uma breve definição para os MasterBatches seria por estes como aditivos sólidos aplicado na
coloração de polimeros e incorporação de demais propriedades à resina em estudo. Ou ainda uma mistura
concentrada de colorantes e/ou aditivos impostos no processo térmico da resina, com posterior
resfriamento e corte no tamanho desejado.
Figura 5 - Amostras a serem ensaiadas, onde a de cor branca é o ABS puro e o de cor mais acinzentada seria o ABS MasterBatch prata. Fonte:
Autor.

3.7 Polímero ABS (Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno)

O ABS é um polímero da família dos termoplásticos e apresenta caráter amorfo. O seu uso é
relacionado às suas boas propriedades de aplicação tais como a sua fluidez, resistência térmica e
resistência ao impacto. Ao observar sua cadeia, fig. 5, nota-se que o monômero de estireno acrescenta ao
polímero a boa processabilidade, o acrilinotrilo confere a rigidez, a resistência térmica e química e por
fim o butadieno garante que o produto se torne mais resiliente quando aplicado a baixas temperaturas.

Dentre suas propriedades, pode-se citar a sua temperatura de transição vítrea (Tg) que fica em
torno de (88 – 120º C, dado retirado do programa CES SELECTOR, 2018). Quanto a sua processabilidade
ele se apresenta como característica excelente para processamentos de injeção, extrusão e
termoformagem. Além disso, sua estrutura apresenta certa durabilidade a alguns compostos, mas se limita
a usos em água, ácidos fracos e álcalis fortes, no demais (ácidos fortes, solventes orgânicos e efeitos
oxidativos a 500ºC, resistência a radiação UV) acaba por apresentar uma baixa durabilidade ou de baixo
nível. Além de apresentar uma alta inflamabilidade.

Das aplicações feitas pelo polímero tem-se o uso em brinquedos, bens de consumo, partes
automotivas (painéis, assentos, carcaças de espelho), carcaças de equipamentos variados (aspiradores,
telefones, produtos de linha branca), entre outros.

Figura 6 - Cadeia do copolímero ABS. Fonte: FOGAÇA, Jennifer Rocha Vargas."Copolímeros"; Brasil Escola. Disponível em
<https://brasilescola.uol.com.br/quimica/copolimeros.htm>. Acesso em 05 de abril de 2019.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Durante os ensaios de termogravimetria, foram feitas as curvas para os dois materiais de estudo, o
ABS puro e para o ABS em MasterBatches de coloração prata. O estudo esperava que para os materiais,
produzidos de diferentes formas, i.e., um em seu estado puro e outro tendo um pigmento, houvessem
variações gráficas (inflexões, variações de valores) passiveis de se analisar e comparar. Para tanto, elaborou-
se os seguintes gráficos:

Gráfico 1 - Curvas de TGA e DTG para o material puro. Fonte: Autor.

Gráfico 2 - Curvas de TGA e DTG para o material na forma de MasterBatches na cor prata. Fonte: Autor.
Através dos gráficos 1 e 2, foram feitas extrapolações de pontos para obter informações relevantes como,
por exemplo, a variação de massa (%) durante o ensaio, as temperaturas inicial e final do processo de decomposição
da amostra, bem como a temperatura de pico visualizada pela curva da análise termogravimétrica derivativa. Para a
extrapolação, foi utilizado o mecanismo de extrapolação de retas em determinados pontos da curva onde se encontraria
a temperatura inicial e final da degradação, e, posterior extrapolação, feita o uso da ferramenta screen reader do
programa OrginLab para determinar o valor no ponto de interseção das retas, tal como exposto na fig. 7.

Figura 7 - Extrapolação da curva para obtenção dos valores utilizando programa OriginLab. Fonte: Autor.

Com isto, preparou-se duas tabelas quanto aos resultados:

ABS Puro
Variação de massa (%) Ti (ºC) Tf (º C) Tpico (ºC)
93,63 425,10 508,07 472,14
Tabela 1- Valores obtidos para o ensaio da amostra pura, onde Ti = temperatura inicial e Tf= temperatura final. Fonte: Autor.

MasterBatch Prata
Variação de massa (%) Ti (ºC) Tf (º C) Tpico (ºC)
61,2 421,67 471,06 445,26
Tabela 2 - Valores obtidos para o ensaio da amostra em forma de MasterBatch, onde Ti = temperatura inicial e Tf= temperatura final. Fonte:
Autor.

Partindo dos resultados, percebe-se que a amostra em sua forma pura apresentou uma temperatura inicial de
decomposição inferior a outra ensaiada, na forma de Masterbatch. Bem como os valores deslocados de temperatura
final e a de pico. No entanto, o valor que mais chama atenção no ensaio fora o de variação de massa na decomposição.
Isso, pois na amostra pura houve quase que uma decomposição completa, totalizando uma variação de 93,63%
(restando apenas aproximadamente 0,88mg da massa inicial de 13,806mg) da massa, fato que levou ao fim da primeira
análise a formação de voláteis para o interior da sala de laboratório. Para o caso da amostra analisada em seguida na
forma de MasterBatch, fora observada uma variação de massa de menor valor, 61,2% (restando uma massa de 4,17mg,
de um total de 10,749mg inicial). No entanto, as variações de temperaturas, além de terem fatores da composição da
amostra, deve-se considerar o fator que o primeiro ensaio foi conduzido, mesmo que pouca, com uma massa maior.

Ao comparar com a bibliografia, nota-se que se analisados os polímeros individuais, i.e., analisar
termicamente a acrilonitrila, o butadieno e poliestireno, nota-se que quando juntos em um copolímero (ABS), é
evidente dois efeitos são vistos a desestabilização do sistema polimérico e aumento de resíduo global ao fim do
processo. Isso para o copolímero puro. Fato que se explica quando analisada as cadeias individuais de cada polímero.
Como posto em ensaio feito por SUZUKI, M.; WILKIE, C. A. (1995), os ensaios térmicos de TGA do copolímero
ABS teve ao fim 4% de resíduo, fig. 8.

Figura 8 - Ensaio térmico de TGA para o ABS. Fonte: SUZUKI, M.; WILKIE, C. A. (1995) The thermal degradation of acrylonitrile-
butadiene-styrene terpolymei as studied by TGA/FTIR.

Porém pouco se encontra sobre ensaios de TGA/DTG para ABS com a utilização de atmosfera de Argônio, sendo o
mais comumente utilizado o Nitrogênio. Nestes, ainda são notados dados finais de experimento com certas variações,
tal como a quantidade de resíduo. Normalmente, em ensaios tanto utilizando taxas de 10°C/min quanto para 20°C/min,
em atmosferas de nitrogênio, a quantidade de resíduo varia de 1,5 a 4%. Mas para comparativos com a bibliografia
devem ser analisados ainda a quantidade de massa aplicada no ensaio, a composição do polímero, i.e., porcentagens
de cada monômero na estrutura, a maquina que fará ensaio, entre diversos outros fatores.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AMRISHRAJ, D.; SENTHILVELAN, T. Acrylonitrile butadiene styrene composites reinforced


with nanozirconia and PTFE: Mechanical and thermal behavior. Polymer Composites, v. 39, n.
S3, p. E1520–E1530, jun. 2018.

CANEVAROLO, S. V.: Técnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber, 2004.

GABBOTT, P. Principles and Applications of Thermal Analysis. Blackwell Publishing Ltd.


2008. ISBN-13: 978-1-4051-3171-1

MOTHÉ, C.G.; AZEVEDO, A. D., Análise Térmica de Materiais, Artliber Editora, 2002.

MERLINI, C. Aula 1 – TGA. 1º semestre de 2019. 61 slides. Material apresentado para a


disciplina de Tópicos Avançados em Materiais no curso de Engenharia de Materiais, Campus
Blumenau.

CALLISTER JR., WILLIAM D, Ciência e Engenharia de materiais: Uma Introdução, LTC,


Rio de Janeiro, Oitava Edição, 2013.

LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E.: Caracterização de Polímeros: Determinação


de Peso Molecular e Análise Térmica, E-paper 2001.

POLLI, H. et al. Degradation behavior and kinetic study of ABS polymer. Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, v. 95, n. 1, p. 131–134, 18 jan. 2009.

SUZUKI, M.; WILKIE, C. A. The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene


terpolymei as studied by TGA/FTIR. Polymer Degradation and Stability, v. 47, n. 2, p. 217–
221, jan. 1995.