Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano 08-086

Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011

ANÁLISIS TERMODINÁMICO. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DEL

REFORMADO AUTOTÉRMICO DE ETANOL

Graschinsky C., Giunta P.D., Laborde M.A. y Amadeo N.E.

Laboratorio de Procesos Catalíticos, Departamento de Ingeniería Química, FIUBA, Pabellón de
Industrias, Ciudad Universitaria, 1428, Buenos Aires, Argentina, norma@di.fcen.uba.ar

RESUMEN

La reacción de reformado de etanol con vapor de agua (1) es un proceso fuertemente endotérmico que
produce idealmente CO2 e H2. La estequiometria de la reacción global es:
C2H5OH + 3 H2O Æ 2 CO2 + 6 H2 ∆H= 173 kJ / mol (1)
Debido a la alta endotermicidad del proceso se debe proporcionar una gran cantidad de energía. Una
alternativa para disminuir el requerimiento energético es el reformado autotérmico de etanol (2), en el
que se co-alimenta oxígeno o aire, quemándose internamente una porción de etanol a expensas de la
producción de H2. Este proceso combina la alta eficiencia en la producción de H2 del reformado con la
exotermicidad de la oxidación parcial de etanol (3).

C2H5OH + (3-x) H2O + x O2 Æ 2 CO2 + (6-x) H2 ∆H= [-522 – (3-x).(-241)] kJ / mol (2)
C2H5OH + 1,5 O2 Æ 2 CO2 + 3 H2 ∆H= -522 kJ / mol (3)
Incrementando la cantidad de oxígeno alimentado disminuye la entalpía total del sistema, con lo cual
el requerimiento energético disminuye significativamente. Pero el rendimiento a H2 disminuye
también con el aumento en el contenido de O2.
En este trabajo se presenta el estudio termodinámico del reformado autotérmico de etanol aplicando el
método no estequiométrico. Se investiga el efecto de los parámetros operativos en la composición de
equilibrio. La temperatura de reacción se varió desde 400 K hasta 1200K, la relación molar agua/
etanol entre 0 y 9, y la relación molar oxígeno/etanol entre 0 y 1,5. Las especies consideradas para el
estudio son: etanol, hidrógeno, CO, CO2, CH4, agua, acetaldehído, etileno, oxígeno y nitrógeno. Se
analiza, además, la probabilidad de formación de carbón. Las composiciones de equilibrio del sistema
fueron calculadas a través de la minimización directa de la energía libre de Gibbs.

Palabras Claves: Etanol, Reformado Autotérmico, Análisis termodinámico

1. INTRODUCCIÓN presenta otras ventajas como su baja toxicidad, el

El hidrógeno es una materia prima esencial en la
industria química y petroquímica [1]. En los
últimos años el hidrógeno se ha convertido en
una importante materia de estudio debido a su
aplicación como vector energético,
particularmente por su aplicación en pilas de
combustible. Sin embargo, la molécula de
hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza,
debe obtenerse a partir de otros recursos
energéticos utilizando variadas tecnologías.
Según cuál sea la materia prima utilizada, pueden
producirse grandes cantidades de CO2, uno de los
gases responsables del efecto invernadero.
Usando materias primas de origen renovable
como el etanol, el CO2 formado puede reciclarse
por el fenómeno de fotosíntesis, de esta manera
las emisiones de CO2 disminuyen. Además de ser
una materia prima de origen renovable, el etanol
alto contenido de hidrógeno en la molécula y la
posibilidad de ser producido a partir de la caña
de azúcar y de desechos lignocelulósicos. El
reformado con vapor de agua es uno de las
tecnologías más usadas en el mundo para la
producción de hidrógeno.
En particular, el reformado de etanol con vapor
de agua (ESR) (1) es un proceso fuertemente
endotérmico que, idealmente, solo produce
dióxido de carbono e hidrógeno. Sin embargo
aparecen subproductos indeseados como metano
y monóxido de carbono.
C2H5OH + 3 H2O Æ 2 CO2 + 6 H2 (1)
∆H= 173 kJ / mol
El etanol es mayormente consumido debido a las
reacciones de deshidrogenación y deshidratación,
hacia acetaldehído y etileno, respectivamente.
Las bajas temperaturas de reacción y los bajos
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tiempos de residencia favorecen la formación de
estos intermediarios [2-4].
Debido a la alta endotermicidad del proceso debe
proporcionarse una gran cantidad de energía.
Una alternativa para disminuir el requerimiento
energético es el reformado autotérmico de etanol
(2). En este proceso se co-alimenta oxígeno o
aire, quemándose internamente una porción de
etanol a expensas de la producción de H2 [5-7].
Este proceso combina la alta eficiencia en la
producción de H2 del reformado con la
exotermicidad de la oxidación parcial de etanol
(3).
C2H5OH + (3-x) H2O + x O2 Æ 2 CO2 + (6-x) H2
∆H= [-522 – (3-x).(-241)] kJ / mol (2)
C2H5OH + 1,5 O2 Æ 2 CO2 + 3 H2
∆H= -522 kJ / mol
En este trabajo se realiza un detallado estudio
termodinámico del reformado autotérmico de
etanol. Se analizan las producciones de H2, CO2,
CH4 y CO así como también se estudia la
formación de carbón.
Otros estudios termodinámicos han sido
publicados por nuestro grupo de trabajo. García y
Laborde [8] publicaron el primer trabajo sobre
reformado de etanol, realizaron un análisis
termodinámico no estequiométrico usando el
método de minimización de la energía de Gibbs.
Más tarde, Mas y col. [4] llevaron a cabo el
mismo estudio aplicando el método
estequiométrico.
En este trabajo el método usado también es la
minimización de la función de Gibbs. Además
del agregado de O2 al proceso, la principal
diferencia entre este trabajo y el publicado por
García y Laborde es el estudio de la formación
de carbón considerando a esta especie durante la
minimización de la función de Gibbs.
2. DESARROLLO TEÓRICO
El cálculo de las composiciones de una mezcla
en equilibrio puede realizarse a partir del método
estequiométrico; es decir a partir del cálculo de
las constantes de equilibrio de las reacciones
químicas que describen el sistema. Cuando el
esquema de reacciones no se conoce, un método
más directo es el que se basa en la minimización
de la energía de Gibbs total (4), dGT ,P = 0 .
t
Dicho método debe incorporar como restricción
la conservación del número total de átomos de
cada elemento (5).
∑
G = iμi ni i = 1,2,..., N C (4)
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∑n a
i i ik
− bk = 0 k = 1,2,..., N e (5)
El mínimo en G se encuentra cuando su
gradiente en el espacio de especies es nulo. A
este gradiente se le agrega la restricción (5)
según el método de los multiplicadores de
Lagrange (6).
G ⎡ ⎤
Λ= + ∑ k ⎢λk ∑ ( ni aik − bk ) ⎥ = 0 (6)
RT ⎣ i ⎦
Al sumarle una cantidad nula a la función
objetivo Λ, esta sigue siendo G, pero ahora se
han incluido las restricciones al problema
matemático.
Para estudiar la presencia de carbón se debe
distinguir la fase sólida de la fase gaseosa. Cómo
hipótesis se supondrá que el carbón:
(3) (a) tiene baja presión de vapor ( nCg = 0 )
(b) se deposita en forma de grafito ( μC298 K = 0 )
(c) está puro en la fase sólida.
Por lo tanto en la expresión del potencial
químico de la fase gaseosa y en la sumatoria del
número de moles en esa fase no se incluye a la
especie carbón. En consecuencia, los potenciales
químicos de cualquiera de las especies en la fase
gaseosa no dependen del número de moles de
carbón (7). Además, el potencial químico del
carbón es independiente de la cantidad de
cualquiera de las especies en cualquier otra fase
(8).
∂μi
=0 (7)
∂nC
∂μC
=0 (8)
∂ni
En cuanto a la resolución numérica, con este
enfoque no se puede restringir el número de
moles de carbón a valores positivos. Lo que se
hace en cambio es resolver las ecuaciones hasta
que se detecta un valor negativo de nc una vez
que el método ha convergido para una
temperatura (no para un paso de iteración
intermedio). Una vez detectado el valor negativo
se modifica el sistema de forma tal de no
considerar la presencia de carbón y se continua
con la resolución. El sistema se resuelve siempre
considerando la presencia de carbón y solo
cuando se halla un valor negativo se hace la
modificación.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Basados en los resultados experimentales, las
especies químicas consideradas en este estudio
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son: etanol, H2, CO, CO2, CH4, agua, función de la temperatura presentan el mismo
acetaldehído, etileno, O2, N2 y carbón. comportamiento hasta que se alcanza el valor
El análisis termodinámico se realizó variando la máximo de producción. El valor de ese máximo
temperatura entre 400 K y 1200 K. También disminuye al incrementar la cantidad de O2. Lo
fueron modificadas las relaciones molares mismo ocurre con el valor de temperatura a la
agua/etanol (R) y oxígeno/etanol (Ro). R fue que se alcanza el máximo en la producción de
variada entre 0 y 9 y los valores de Ro fueron de hidrógeno.
0 a 1,5 con incrementos de 0,25.
En todo el rango de temperaturas estudiado, para 6

Producción de H2 [mol H2/ mol et 0]

todos los valores de R y Ro, la conversión de 5
etanol fue mayor al 99,9%, por lo tanto, se 4
Ro = 0

considera conversión total en todos los casos. Ro = 0,25

3
La producción de acetaldehído y etileno en el Ro = 0,50
Ro = 0,75
equilibrio fue despreciable. 2
Ro = 1
Las definiciones de producción de H2, CO, CO2, 1
Ro = 1,25
CH4 y formación de carbón se encuentran en la 0 Ro = 1,50
Tabla 1. 400 600 800 1000 1200

Temperatura [K]

Producción de H2 PH2 = nH2 n 0

Producción de
COx y CH4
Formación de
carbón
Tabla 1. Definiciones de producción de CO, CO2,
CH4 y carbón.
3.1 Producción de hidrógeno
Para todo el rango de condiciones de
alimentación al reactor analizadas, la producción
de hidrógeno aumenta con la temperatura. Si
analizamos el comportamiento de la reacción de
reformado de etanol con vapor de agua (Ro = 0),
aparece un máximo para R > 3 (Figura 1). A
medida que aumenta R este máximo ocurre a
temperaturas menores.
6
Producción de H2 [mol H2/ mol et 0]
ethanol Figura 2. Producción de H2 en función de la
temperatura. R = 5.
Pi = ni (2nethanol
0
)
3.2 Producción de metano
PC = nC n 0
ethanol El único producto que compite con el H2 por los
átomos de hidrógeno es el metano. Por lo tanto,
se espera que los comportamientos de sus
producciones sean opuestos.
A bajas temperaturas la cantidad de metano
producida es importante, luego decrece hasta
valores despreciables a aproximadamente 900 K
(Figura 3 y 4). Si se comparan estos resultados
con los presentados en la Figura 1 para la
producción de hidrógeno se puede verificar
como, a medida que la cantidad de hidrógeno
producida aumenta con la temperatura, el metano
presenta el comportamiento opuesto.
Para R > 5 (Figura 3), la producción de metano
disminuye a medida que se incrementa el
contenido de agua en la alimentación, esto ocurre
en todo el rango de temperaturas.

R= 0
5
R= 1
4 R= 2 1,6
Producción de CH4 [mol CH4/ mol et 0]

R= 3
3 1,4
R= 4
1,2
2
R= 5
1,0 R= 5
1 R= 6
0,8 R= 6
R= 7
0 0,6 R= 7
R= 8
400 600 800 1000 1200 0,4 R= 8
R= 9
Temperatura [K] 0,2 R= 9
0,0

Figura 1. Producción de H2 en función de la 400 600 800 1000 1200

temperatura. Ro = 0 Temperatura [K]

El agregado de O2 en la alimentación Figura 3. Producción de CH4 en función de la

desfavorece la producción de H2 (Figura 2). temperatura. Ro = 0
Fijando un valor de R, para todos los valores de Cuando R aumenta de 0 a 3 (Figura 4), la
Ro estudiados las curvas de producción de H2 en producción de metano aumenta en
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aproximadamente todo el rango de temperaturas. para temperaturas más bajas la cantidad de CO

Al aumentar el valor de R de 3 a 4, la cantidad de producida aumenta hasta que alcanza un máximo
metano producida también aumenta hasta una (Ro ≈ 0,5) y luego disminuye. Para R = 1, a bajas
temperatura a la cual la producción es la misma temperaturas (T < 900 K) el agregado de O2
para los dos valores de R. Para temperaturas provoca un leve aumento en la producción de
mayores los moles de CH4 por mol de etanol CO. Para valores más altos de temperatura,
alimentado disminuyen al aumentar el contenido comienza a observarse una disminución de la
de agua en la alimentación y este cantidad de CO formado que alcanza un mínimo
comportamiento se mantiene al aumentar la (Ro ≈ 0,5) para luego volver a aumentar. Si en
temperatura. Evidentemente para R > 5 el agua cambio trabajamos con valores más altos de R, la
alimentada promueve el consumo de metano producción de CO caerá con el agregado de O2
mediante el reformado con vapor.
2

Producción de CO[mol CO/ mol et 0]

1,6
Producción de CH4 [mol CH4/ mol et 0]

1,5 R= 2
1,4
R= 3
1,2
R= 4
1 1
R= 0
R= 5
0,8 R= 1
R= 6
0,6 R= 2 0,5
R= 7
0,4 R= 3
R= 8
0,2 R= 4 0
R= 9
400 600 800 1000 1200
0
400 600 800 1000 1200 Temperatura [K]

Temperatura [K]
Figura 5. Producción de CO en función de la
temperatura. Ro = 0
Figura 4. Producción de CH4 en función de la
temperatura. Ro = 0
2,5 Ro = 0
R= 0
Producción de CO [mol CO / mol et 0]

R= 1 Ro = 0,5
El aumento en el contenido de oxígeno en la 2 Ro = 1

alimentación hace que disminuya la producción 1,5

de metano, además la temperatura a la cual el
metano prácticamente desaparece disminuye con 1

el agregado de O2, probablemente debido a la 0,5

combustión del metano.
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
3.3 Producción de CO Temperatura [K]

Si se considera que el hidrógeno producido va a

ser empleado en pilas de combustibles es Figura 6. Producción de CO en función de la
deseable que el contenido de CO en la mezcla temperatura.
que se obtiene en el reactor de reformado sea El aumento en el contenido de agua en la
suficientemente baja para disminuir los costos de alimentación favorece la WGS, esto explica la
purificación de la misma. disminución en la producción de CO para R > 2
Para todas las condiciones de alimentación en cuando no hay oxígeno en la alimentación. El
estudio, la producción de CO aumenta con la agregado de oxígeno hace que se produzca agua
temperatura (Figura 5). Se observa que para a través de la oxidación total, con lo cual la
valores de R > 2 la producción de monóxido de reacción de WGS ocurre aún cuando el
carbono disminuye a medida que se incrementa contenido de agua en la alimentación es menor a
la cantidad de agua en la alimentación. 2. Incluso, el CO se consume cuando R = 0. A
Para valores muy bajos de R, menores a 1, el medida que la relación oxígeno/etanol en la
comportamiento se invierte. Al incrementar la alimentación aumenta, la producción de CO
cantidad de agua, la cantidad de CO producida disminuye, debido a que se hace más importante
aumenta (Figura 6). En la misma figura puede la oxidación total al aumentar O2. Cabe destacar
observarse el efecto del agregado de O2 en la que por debajo de 700 K la producción de CO es
alimentación para bajos valores de R. Cuando no despreciable para todas las condiciones que se
se agrega agua junto con el O2 (R = 0) el CO estudian.
producido aumenta a medida que se incrementa
la cantidad de O2 para T > 1000K. En cambio
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3.4 Producción de CO2 3.5 Formación de carbón

El dióxido de carbono no representa un problema Un fenómeno importante que ocurre durante la
para las pilas de combustible. Además, si se producción de hidrógeno a partir de reformado
considera que el etanol es una materia prima de etanol con vapor de agua es el depósito de
renovable de origen vegetal, el CO2 emitido será carbón sobre sitios activos del catalizador. Este
usado por los vegetales para su crecimiento, por fenómeno causa la disminución de la actividad
lo tanto no se incrementará la cantidad de gases y/o el aumento de la pérdida de carga del reactor
de efecto invernadero en la atmósfera. haciendo imposible continuar con el proceso.
Para todas las condiciones estudiadas la Del estudio termodinámico surge que relaciones
producción de dióxido de carbono presenta un molares agua/etanol menores a 4 y bajas
máximo respecto a la temperatura, lo cual es temperaturas son favorables a la formación de
atribuible a la reversibilidad de la reacción WGS. carbón (Figura 9). Cuando R es mayor a 5 no se
Este máximo ocurre a temperatura percibe formación de carbón.
aproximadamente constante para todas las En la Figura 9 se observa como el agregado de O2
relaciones molares agua/etanol (Figura 7). Al hace que la cantidad de carbón formado
incrementar el contenido de agua en la disminuya cuando se trabaja por encima de 600K
alimentación aumenta la cantidad de CO2 para R = 0. Esta temperatura disminuye a medida
producida. que aumenta el contenido de agua en la
La cantidad de moles de CO2 producida por mol alimentación, dado que tanto el agua como el
de etanol alimentado aumenta significativamente oxígeno favorecen la eliminación de depósitos de
cuando Ro se incrementa. Este incremento puede carbón.
deberse a la oxidación de CO a CO2 que se ve
favorecida con el aumento de la cantidad de 1,4

oxígeno en la alimentación. 1,2

[mol de C/ mol de et 0]
Formación de Carbón

1
R= 0
1,8 0,8
R= 1
Producción de CO2 [mol CO2/ mol et 0]

R= 0
1,5 0,6 R= 2
R= 1
0,4 R= 3
1,2 R= 2
R= 4
R= 3 0,2
0,9 R= 5
R= 4 0
0,6 400 600 800 1000 1200
R= 5

0,3 R= 6 Temperatura [K]

R= 7
0
R= 8
Figura 9. Formación de carbón en función de la
400 600 800 1000 1200
R= 9 temperatura. ( ) Ro = 0 ( ) Ro = 0,5
Temperatura [K]

Figura 7. Producción de CO2 en función de la Las temperaturas límites para la formación de

temperatura. Ro = 0 carbón para todas las condiciones estudiadas se
muestran en la Figura 10.
Al incrementar el valor de Ro, la temperatura a la
cual se observa el máximo experimenta un 1200

corrimiento hacia valores menores (Figura 8). 1100

No formación de
1000 Ro = 0
Carbón
Temperatura [K]

1,8 900 Ro = 0,25

Producción de CO2 [mol H2/ mol et 0]

Ro = 0,5
1,5 800
Ro = 0,75
Ro = 0 700
1,2 Ro = 1
Ro = 0,25
600 Ro = 1,25
0,9 Ro = 0,50
500
Formación
Ro = 1,5
0,6 Ro = 0,75 de Carbón
Ro = 1 400
0,3 0 1 2 3 4 5
Ro = 1,25 R [mol H2O0/ mol et 0]
0 Ro = 1,50 Figura 10. Región de formación de carbón para todas
400 600 800 1000 1200
las condiciones estudiadas.
Temperatura [K]

Figura 8. Producción de CO2 en función de la

temperatura. R = 5.
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4. CONCLUSIONES [8] García E. y Laborde, M., International

Journal of Hydrogen Energy, 16, 1991, 307-312.
Se presentó un estudio termodinámico de la
reacción de reformado de etanol autotérmico AGRADECIMIENTOS
empleando el método de minimización de la
energía libre de Gibbs. A la ANPCYT, CONICET y UBA por el apoyo
Se encontró que etileno y acetaldehído aparecen económico
en cantidades despreciables en el equilibrio para
todas las condiciones estudiadas.
Los productos principales de reacción son
hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de
carbono y metano. Etanol y oxigeno se
convierten completamente.
Para relaciones molares agua/etanol mayores a 3,
la producción de hidrógeno presenta un máximo
respecto a la temperatura. El agregado de
oxígeno en la alimentación es una desventaja
para la producción de hidrógeno. La temperatura
a la cual la cantidad de hidrógeno producida
alcanza un máximo disminuye con el aumento de
oxígeno alimentado, y el valor de ese máximo
disminuye.
A medida que la relación molar oxígeno/etanol
aumenta, la producción de CO disminuye debido
a que la oxidación total se hace más importante.
Finalmente, para temperaturas mayores a 700 K
la producción de CO es desestimable.
La formación de carbón puede evitarse
aumentando las relaciones molares O2/etanol y
agua/etanol. Cuanto mayor sea la proporción de
O2 alimentado, menor será el requerimiento de
agua en la alimentación que garantiza la ausencia
de carbón.

5. REFERENCIAS

[1] Laborde, M y Rubiera, F. “La energía del

hidrógeno”, CYTED, Buenos Aires, 2010,
Capítulos 1 y 4.
[2] Comas J., Mariño F., Laborde M. y Amadeo
N., Chemical Engineering Journal, 98, 2004, 61-
68.
[3] Comas J., Dieuzeide M.L., Baronetti G.,
Laborde M. y Amadeo N., Chemical Engineering
Journal, 118, 2006, 11-15.
[4] Mas V., Kipreos R., Amadeo N. y Laborde
M., International Journal of Hydrogen Energy,
31, 2006, 21-28.
[5] Lima da Silva A., de Fraga Malfatti C. y
Müller I., International Journal of hydrogen
Energy, 34, 2009, 4321-4330.
[6] Liu S., Zhang K., Fang L. y Li Y., Energy &
Fuels, 22, 2008, 1365-1370.
[7] Rabenstein G. y Hacker V., Journal of Power
Sources, 185, 2008, 1293-1304.