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Cinética Química e Catálise

(QMC 5414)

Aula 07:
Cinética Química

Profa. Dra. Daniela Mezalira


Teoria das Velocidades de Reação

A Cinética é uma CIÊNCIA EMPÍRICA

Surgimento de teorias → Comparado com o experimental

 Teoria da Colisão de Esferas Rígidas;

 Teoria do Estado de Transição /Complexo Ativado;

Teorias inexatas!!!
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

A teoria da colisão é uma teoria baseada na teoria cinética dos gases e


proposta independentemente por Max Trautz em 1916 e William Lewis em
1918, que explica, qualitativamente, como as reações químicas ocorrem
e porquê as velocidades de reação diferem em diferentes
reações.

William Lewis – British, chemist (1885-1956)


Max Trautz – German, chemist (1880-1960)
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas
Em um jogo de sinuca, uma colisão Na química, caso ocorra a colisão com energia
normal causa um desvio da trajetória suficiente e orientação apropriada.... Temos
uma reação EFETIVA! Formação de produtos!

Para aumentar velocidade, é preciso


aumentar o n° de colisões: Aumentar T ou [ ]
Quanto maior o H2 + I 2 2HI
número de colisões
efetivas, maior a Em condições normais de T e P

velocidade da reação!!!
≈ 1010 colisões por segundo

 PARA QUE UMA REAÇÃO OCORRA, Mas a reação é lenta


DUAS MOLÉCULAS DEVEM COLIDIR Só 1 em cada 1013
colisões é efetiva
EM CONDIÇÕES ESPECIAIS.
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas
FATOR ORIENTAÇÃO

Orientação adequada !!!

Cone de ataque
bem-sucedido

Colisão entre os
átomos corretos

Relacionado ao parâmetro A (fator pré-exponencial) → medida da probabilidade de uma


colisão favorável (frequência com que as moléculas colidem efetivamente).
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas
REQUERIMENTO ENERGÉTICO

* Um pequeno aumento de T
não afeta a energia de ativação.
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas
EFEITO TEMPERATURA

Área proporcional ao
número de colisões
adicionais que levam a
reação com uma
temperatura mais alta.
Fração de reação
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas
EFEITO MASSA MOLAR

Quanto menor massa molar,


mais rápido as moléculas se
movimentam.
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas
Comparando:
Efeito da T: observe a
forma da distribuição para o O2
em duas temperaturas
diferentes.

Efeito da M: observe a
forma da distribuição para dois
gases de massa moleculares
diferentes (O2 e H2).
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

Considera-se que a velocidade de uma reação


(portanto k) é proporcional:

• à frequência de colisão;
• à fração de colisões que ocorrem com pelo
menos a energia cinética Ea ao longo da linha
que une seus centros;
• à um fator estérico.
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

Considerando a reação elementar bimolecular (segunda ordem):

Podemos esperar que a velocidade “v” seja


proporcional a taxa de colisões, e portanto, à
velocidade média das moléculas, , em que
M é a massa molar das moléculas, a seção eficaz de
colisão, σ, e as concentrações molares de A e B.
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

Porém, a colisão só será bem sucedida se a energia cinética for maior que
um certo valor mínimo, energia de ativação Ea.
Isso sugere que k também seja proporcional a um fator f que
representa a fração de colisões das moléculas que tem energia
cinética de pelo menos Ea, uma vez que, apenas essas colisões levam
à formação de produtos.

O fator f é definido como: então,


Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

Nem toda colisão provocará a reação, mesmo que a energia mínima


seja atingida

Os reagentes devem colidir numa orientação relativa apropriada

Esta exigência estérica, sugere a introdução de um outro fator:


P = probabilidade estérica

(Três aspectos de uma colisão efetiva)


Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

A constante de velocidade para uma reação elementar


bimolecular em fase gasosa (incluindo as exigências estéricas):

Semelhante a eq. de Arrhenius, onde:


Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

O parâmetro P, que é um fator de probabilidade


estérica, é definido como a razão:

Quanto MENOR o valor do fator estérico P,


MAIOR a exigência de orientação espacial.
Teoria da Colisão de Esferas Rígidas

 Intuitivamente atraente;
 Matemática não é tão complicada;

FALHAS????

Assume moléculas = esferas rígidas;


Não prevê atração e repulsão das moléculas;
Ignora totalmente a estrutura das moléculas;
Reagem instantaneamente → mudanças estruturais?
Teoria do Estado de Transição/Complexo Ativado

Desenvolvida principalmente por


Henry Eyring, nos anos 30.

Mais sofisticada que a teoria das colisões → pode ser


aplicada tanto para reações em fase gasosa quanto
em fase líquida.
Utilizada para explicar o que acontece quando as
moléculas reagentes se encontram em uma colisão.

Nessa teoria considera-se que um complexo


ativado está em equilíbrio com os reagentes,
e que a velocidade com que o complexo forma
os produtos depende da velocidade com que
ele passa por esse estado de transição.
Teoria do Estado de Transição

O COMPLEXO ATIVADO é um aglomerado de átomos formado a partir dos


reagentes.
O ESTADO DE TRANSIÇÃO é a configuração específica desses átomos que está
na iminência de formar os produtos.

É ao redor desse ponto que o COMPLEXO ATIVADO


está, POR TODA a região vizinha ao máximo de
potencial, e o ESTADO DE TRANSIÇÃO corresponde
exatamente ao máximo.

O complexo ativado não garante a formação dos


produtos! Algumas moléculas que chegam próximo ao
estado de transição podem retornar aos reagentes.

o modelo se torna mais complexo


Teoria do Estado de Transição

No ponto mais alto da energia potencial é onde as moléculas


reagentes alcançam um grau de proximidade e de distorção adicional de suas
nuvens eletrônicas que levam a formação dos produtos

Utilizado para denotar


o estado de transição

Espectroscopia de laser ultrarrápida


pode ser usada para observar
espécies de tempo de vida tão curto
que se assemelham ao complexo
ativado.
Teoria do Estado de Transição

Um perfil de reação é um gráfico que mostra a variação na energia potencial


quando uma molécula de reagente se aproxima de outra e os produtos são
formados.
À medida que a reação avança,
os reagentes entram em contato e
suas nuvens eletrônicas são
distorcidas, o que pode romper as
suas ligações.

A energia potencial aumenta até


um máximo.

A energia potencial começa a


diminuir à medida que vai
ocorrendo um rearranjo dos
átomos no aglomerado até
alcançar os produtos.
Teoria do Estado de Transição
 Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
N
H 3C N C H 3C H3C C N
C

– No reagente, a ligação C–N dobra-se até que seja quebrada e a parte N≡C esteja
perpendicular à parte H3C.
– A energia necessária para a dobra e a quebra da ligação é a energia de ativação, Ea.
– Uma vez que a ligação C–N é quebrada, a parte N≡C pode continuar girarando
formando uma ligação C–C .

 A variação de energia para a reação é a


diferença na energia entre CH3NC e
CH3CN.
 A energia de ativação é a diferença de
energia entre os reagentes, CH3NC e o
máximo de energia.
 A velocidade da reação depende da Ea.
 Observe que se uma reação direta é
exotérmica (CH3NC → CH3CN), então a
reação inversa é endotérmica
(CH3CN → CH3NC).
Teoria do Estado de Transição
Diagrama de energia para a reação global envolvendo duas etapas reacionais:

Intermediário

 Etapa mais lenta  etapa determinante da reação


Teoria do Estado de Transição
Considere uma série de reações tendo os seguintes perfis de energia.

Supondo que as três reações possuem aproximadamente os mesmos fatores de frequência:


a) Qual a reação (direta) mais rápida? E a mais lenta?
b) Qual a reação inversa mais rápida? E a mais lenta?

OBS: O diagrama de energia potencial nos ajuda a visulizar o calor de reação (ΔH).
Teoria do Estado de Transição
Um catalisador é uma substância que acelera a reação!!!!

O catalisador age diminuindo a energia de ativação da reação


através da estabilização do estado de transição da reação.
Exercícios
1) Examine o diagrama de energia de reação abaixo:
(a) Quantas etapas estão envolvidas na reação? Qual é a
etapa lenta (determinante da velocidade?)
(b) Quantos estados de transição existem? Identifique-os
no diagrama.
(c) Quantos complexos ativados essa reação possui? Onde
ele(s) está(ão) localizado(s)?
(d) Quantos intermediários essa reação possui? Onde
ele(s) está(ão) localizado(s)?

2) Diferencie complexo ativado de intermediário reacional.

3) Tendo o seguinte diagrama de coordenada de reação para a reação de A para fornecer D, responda as seguintes
questões:

(a) Quantos intermediários existe na reação?


(b) Quantos estados de transição existem?
(c) Qual é a etapa mais rápida da reação?
(d) Qual é o produto da etapa determinante da
velocidade?
(e) A primeira etapa é uma reação exergônica ou
endergônica?
(f) A reação global é exergônica ou endergônica?
Gabarito

1)
(a) 2 etapas. A etapa lenta é a primeira etapa.
(b) 2 estados de transição (localizados nos 2 máximos de energia).
(c) 2 complexos ativados (localizados nos 2 máximos de energia).
(d) Um intermediário, localizado entre os 2 máximos de energia.
2)
Complexo ativado é um aglomerado de átomos instável, formado a partir dos reagentes,
que existe momentaneamente localizado no ponto máximo de energia potencial (estado
de transição) e não pode ser isolado e estudado. Conjunto de moléculas que possuem
suas ligações parcialmente quebradas e parcialmente formadas.
O intermediário é uma espécie que participa da reação, porém não aparece na equação
global. É formado em uma etapa elementar e consumido em outra.
3)
(a) 2 intermediários
(b) 3 estados de transição
(c) Etapa III
(d) O produto é o intermediário B
(e) Endergônica
(f) Exergônica