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Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros

Equação de estado de gás real


Três maneiras de representar as interações intermoleculares:

van der Waals


Virial Base molecular
(Z = Zrep + Z atr)

Cúbicas Não-cúbicas Cadeia de moléculas Fluidos associativos

Virial vdW Carnahan-Starling PHCT APACT


Beattie-Bridgeman RK e mod. BACK SPHCT SAFT e mod.
BWR SRK Heiling-Franck PACT SSAFT
BWR-Starling-Han PR e mod. Dieters TPT CPA
BWR-Nishiumi TST Soave-quartic PHSC AEOS
etc.
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

O Princípio dos Estados Correspondentes foi formulado por Van der Waals:

“Substâncias comportam-se da mesma forma quando em seus estados


reduzidos. Substâncias em seus estados reduzidos estão em estados
correspondentes. Isto é, substâncias em estados correspondentes se
comportam da mesma forma.”

Propriedades reduzidas são utilizadas para definir estados correspondentes.

Propriedades reduzidas fornecem uma medida da “distância” das condições


da substância de suas condições críticas.
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

Estados Correspondentes
DOIS PARÂMETROS

Afirma que todos os gases, quando comparados nas mesmas temperaturas e


pressões reduzidas têm o mesmo fator de compressibilidade e afastam-se em
relação ao comportamento ideal da mesma forma.
Z  f ( Pr , Tr ) (8)

Demonstração:
Gás Real: Gás Real – Ponto crítico:
PV PV
Z  Zc  c c

RT RTc

PV
Razão entre as equações: Z  Z c r r
Tr

Dependência funcional: Z  f  Zc , Pr , Tr 
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

Validade dos estados



Todas as substâncias
correspondentes de possuem o mesmo ZC.
dois parâmetros:

ESTADO CORRESPONDENTES com TRÊS PARÂMETROS


Expansão em série de Taylor  Z  Pr , Tr ,  

Z Tr , Pr ,    Z 
R
 Tr , Pr ,  
R
  Z 
 
  Tr , Pr
    R

(9)

 Representam parâmetros adicionais dos fluidos de


 R  interesse e de referência. Estes parâmetros levam em conta
 a contribuição devido à forma geométrica da molécula
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

Metodologia de Pitzer
Definição do Fator Acêntrico: é uma medida da esfericidade do campo de força.
É uma medida dos desvios da esfericidade do campo de força molecular.

w   log  P r
sat
 1 Moléculas
 w0
Tr  0.7 esféricas

Para  w e   R
 w0

Substituindo na Equação (9): Z Tr , Pr , w   Z  0 1


Z w (10)

 Z 
Z
1
 R  0 
Em que: Z  Z 
 w Tr , Pr

Pitzer et al. (1955) utilizaram os dados experimentais PVT de 27 substâncias


químicas para a determinação dos coeficientes linear e angular da reta fornecida
pela Equação (10).
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes
1,1
w N2 = 0,039 w C3H8 = 0,153 w C6H6 = 0,212 w C7H16 = 0,349

1,0
Pr = 1,6
Fator de Compressibilidade

Tr = 2,0
0,9 Tr = 1,8
Tr = 1,6
Tr = 1,5
0,8
Tr = 1,4
Tr = 1,3
0,7
Tr = 1,25
Tr = 1,2

0,6
w CH4 =0,011 w = 0,099 w C4H10 = 0,199 wCO2 = 0,228
C2H6

0,5
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
Fator acêntrico

O procedimento pode ser resumido através dos seguintes passos:



O fator de compressibilidade foi interpolado graficamente para todos os valores
da temperatura reduzida e da pressão reduzida;
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

Para cada valor da pressão reduzida, várias isotermas do fator de


compressibilidade foram traçadas como função do fator acêntrico da
substância;

Para cada pressão e para cada isoterma, os valores Z(0) e Z(1) foram
determinados, respectivamente, através dos coeficientes linear e angular
da reta do fator de compressibilidade em função do fator acêntrico.
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

Para cada valor da pressão reduzida, várias isotermas do fator de


compressibilidade foram traçadas como função do fator acêntrico da substância;
Para cada pressão e para cada isoterma, os valores Z(0) e Z(1) foram
determinados, respectivamente, através dos coeficientes linear e angular da reta
do fator de compressibilidade em função do fator acêntrico.

 Z  Z   Z 
R 0

    R
 w T , P  w 
0
Metodologia de w
Z
R
 Z
0
Lee-Kesler  
w 
R

 Z
1

w
R
Octano
  0, 3978
Fluido Simples
 w
0
0
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

Expressão Final
Z Tr , Pr , w   Z 
0
Tr , Pr   wZ 1 Tr , Pr , w R   (11)

Equação de Estado de Lee-Kesler


Lee e Kesler (1975) modificaram a equação BWR para o desenvolvimento da
correlação generalizada:
B C D c4      Vr2
Z  1     
Tr3Vr2  2 
e (12)
Vr Vr2 Vr5  V r 
Os parâmetros B, C e D são definidos por:
b2 b b c2 c d2
B  b1   32  43 C  c1   33 D  d1 
Tr Tr Tr Tr Tr Tr

Constantes Fluido Simples Fluido Referência


b1 0,1181193 0,2026579
b2 0,2657280 0,3315110
b3 0,1547900 0,0276550
b4 0,0303230 0,2034660
c1 0,0236744 0,0313385
c2 0,0186984 0,0503618
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes

Constantes Fluido Simples Fluido Referência


c3 0,000000 0,0169010
c4 0,042724 0,0415770
d1x10-4 0,155488 0,4873600
d2x10-4 0,623689 0,0740336
 0,653920 1,2260000
 0,060167 0,0375400

A forma da Equação (11) indica que o fator de compressibilidade do fluido de


interesse é determinado por meio dos estados correspondentes do fluido
simples e do octano. Para a determinação do fator de compressibilidade do
fluido simples e do octano utiliza-se a Equação (12) duas vezes. Assim:

 Fluido simples:
 0 
Z  0  1 
B 0 C  0 D0 c4 0 

 0

 exp 
0
Vr 0  
2
    
Vr 0  Vr 0 
2
Vr 0 
5
Tr3Vr 0 
2
  0 2 
 Vr 

 Fluido de Referência - Octano:


  R 
 R B R  C  R D R  c4 R 

  R

 exp 
 R
Vr R  
2
Z  1    
Vr R  Vr R 
2
Vr R 
5
Tr3Vr R 
2
 Vr R 
2

 
Propriedades volumétricas (equações PVT) de fluidos puros
Princípio dos estados correspondentes
Tabelas de Lee e Kesler (1975)
O procedimento para o cálculo do fator de compressibilidade do fluido simples e
do fluido de referência consiste nas seguintes etapas:
4. Especificação: Tr e Pr
5. Constantes do fluido simples e do fluido de
referência.
6. Fator de compressibilidade do fluido de referência:
w = 0,3978;
7. Calcular numericamente Z(0) usando a equação
BWR para o fluido simples;
8. Calcular numericamente Z(R) usando a equação
BWR para o fluido de referência;
9. Calcular Z(1) = (Z(R) – Z(0))/w(R);
10. Calcular Z = Z(0) + wZ(1).

O procedimento para o cálculo do fator de compressibilidade do fluido de interesse pode


ser resumido através das seguintes etapas:
Equação do virial
A equação de estado do virial explícita na pressão é uma série polinomial da
densidade molar ou do inverso do volume molar. Assim:

P  RT   RTB  2  RTC  3  RTD  4 


RT RTB RTC RTD (1)
    
V V2 V3 V4
ou
Z  1  B  C  2  D 3  (2)

onde os coeficientes do virial B, C e D são funções da temperatura e


representam os efeitos das interações intermoleculares, respectivamente, entre
pares de moléculas, grupos de três moléculas e grupos de quatro moléculas.
Os coeficientes do virial são definidos, respectivamente, através das seguintes
relações:
 Z  1  
B  lim   (3)
 0
   
 lim
1
 Z  1V 
0
V
Equação do virial
  Z  1    1 
C  lim     B    
 0
      
 lim
1
 Z  1V  B V  (4)
0
V

e
  Z  1  B   1 
D  lim      C    
 0
   
2
  
 lim
1
0

 Z  1V
 2
 BV  C 
V  (5)
V

Em termos da expansão em série de potencia na pressão, a


equação do virial é escrita como:
Z  1  BP  C P 2  DP 3  (6)
onde B, C e D são os coeficientes da expansão na pressão, sendo funções da
temperatura.
Observação:

Segundo Mason e Spurling (1969), os nomes de coeficientes do


virial são reservados para B, C, D,..., e não para B, C, D..., etc
Equação do virial
A tabela mostra o resumo das relações entre os coeficientes das expansões na
densidade molar e na pressão:

Equação do virial truncada no segundo termo


Na grande maioria dos casos, a estimativa do fator de compressibilidade é
realizada por meio do conhecimento da pressão e da temperatura.
 Série de potência na pressão
Z  1  BP
BP (7)
 1
RT

 Gás ideal: Z = 1.
Análise: P > 0, T > 0 e R > 0. Portanto, B deve ser igual à zero.
 Predominância das forças atrativas: Z < 1.
Análise: P > 0, T > 0 e R > 0. Portanto, B deve ser negativo.
 Predominância das forças repulsivas: Z > 1.
Análise: P > 0, T > 0 e R > 0. Portanto, B deve ser positivo.
Equação do virial
 Série de potência do inverso do volume molar
B
Z  1 (7)
V
ou
BP
Z  1 (8)
ZRT
Multiplicando, por Z, ambos os membros da Equação (8), encontra-se que:

BP
Z2  Z  0 (9)
RT
O fator de compressibilidade do gás é dado por:
1 
Z  (10)
2
4 BP
onde:   1
RT

As inclinações do fator de compressibilidade em função da pressão são obtidas


através da derivação parcial da Equação com relação à pressão, restringindo a
temperatura. Assim:
Equação do virial
 Para temperaturas superiores a de Boyle ocorre predominância das forças
repulsivas (Z > 1) para uma determinada isoterma. Desde que B > 0; então, o
discriminante ( > 1) é maior que a unidade e a inclinação é positiva e não
muda de sinal em toda faixa de pressão.

Correlações para o Segundo Coeficiente do Virial

 Série de potência na pressão


Z  1  BP
BP (12)
 1
RT
Utilizando as propriedades reduzidas na Equação (12), encontra-se que:

BPc Pr
Z  1 onde
RTcTr
BPc B
Br  
P  RTc V
 1  Br  r 
 Tr 
Segundo coeficiente do virial a partir dos estados
correspondentes
As correlações utilizadas para a estimativa do segundo coeficiente do virial são
baseadas nas várias formas do princípio dos estados correspondentes que leva
em conta a geometria, a polaridade e a associação das moléculas.
B T 
V 
  ai f i 
Tr 
i (1)
 0 1  2
 a0 f  a1 f  a2 f 
onde V é o volume característico que assume uma das seguintes formas: Vc,
Pc/RTc ou Pc/ZcRTc. Os parâmetros ai e as funções f(i) são:
(0)
 Para i = 0: a0 = 1 e f é uma expressão obtida por meio da regressão de dados
experimentais do segundo coeficiente do virial de um conjunto de fluidos
simples (w  0), cuja dependência funcional é a temperatura reduzida.

 Para i = 1: a1 = w e f(1) é uma expressão residual obtida por meio da regressão


de dados experimentais do segundo coeficiente do virial de um conjunto de
fluidos. A dependência funcional é a temperatura reduzida e leva em conta as
correções devido à forma geométrica das moléculas;
Segundo coeficiente do virial a partir dos estados
correspondentes
 Para i = 2: a2 = f(μ) é uma função do momento dipolo e f(2) é uma função da
temperatura reduzida que levam em conta as correções devido à polaridade
das moléculas.
As correlações baseadas na formulação fornecida através da Equação (1) são
escritas, geralmente, nas seguintes formas:
B T  f  0 1  2  3
 wf  af  bf
V (2)

w é o fator acêntrico e os parâmetros a e b representam o efeito da polaridade.


As correlações comumente utilizadas são:
 Pitzer e Curl (1957): Empregada para substâncias apolares
Volume característico: V* = RTc/Pc;
Função para o fluido simples:
 0 0, 330 0,1385 0, 0121
f  0,1445   
Tr Tr2 Tr3
Função para a correção geométrica:
1 0, 46 0, 50 0, 097 0, 0073
f  0, 073    
Tr Tr2 Tr3 Tr8
Funções para a correção de polaridade:
f(2) = 0 e f(3) = 0
 van Ness e Abbott (1982): Originalmente a correlação foi desenvolvida para
substâncias apolares. Segundo Reid et al. (1988), para moléculas polares, as
funções de correção da polaridade, proposta por Tsonopoulos (1984), podem
ser inseridas nesta correlação.

Volume característico: V* = RTc/Pc;


Função para o fluido simples:
0, 422
f  0   0, 083 
Tr1,6
Função para a correção geométrica:
0,172
f 1  0,139 
Tr4,2
Funções para a correção de polaridade:
Formulação original: f(2) = 0 e f(3) = 0;
Recomendada por Reid et al. (1988):
1 1
f  2  f  3
 
Tr6 Tr8
 Schreiber e Pitzer (1989) – Empregada para substâncias apolares:
Volume característico: V* = ZcRTc/Pc;
Z c  0 , 2905  0 , 0787 w
Função para o fluido simples:
 0 0, 980970 0, 611142 0, 00515624
f  0, 442259   2

Tr Tr Tr6
Função para a correção geométrica:
1 0, 218714 1, 24976 0,189187
f  0, 725650   2

Tr Tr Tr6
Funções para a correção de polaridade:
f(2) = 0 e f(3) = 0
 Tsonopoulos (1974):
Empregada para substâncias polares e apolares
Volume característico: V* = RTc/Pc;
Função para o fluido simples:
 0 0, 330 0,1385 0, 0121 0, 000607
f  0,1445    
Tr Tr2 Tr3 Tr8
Função para a correção geométrica:
1 0, 331 0, 423 0, 008
f  0, 0637   
Tr2 Tr3 Tr8
Funções para a correção de polaridade:
1 1
f  2  f  3
 
Tr6 Tr8
A tabela 1 descreve as constantes ou as expressões que definem os parâmetros
a e b. Para algumas famílias de compostos orgânicos, os parâmetros a e b são
funções do momento dipolo reduzido.

0, 98692327 x105  2 Pc
r 
Tc2
onde  é o momento dipolo em debye. Pc é a pressão crítica em bar e Tc é a
temperatura crítica em Kelvin.
Tabela 1 – Parâmetros da correlação de Tsonopoulos
Classe a b
Fluidos simples e normais 0 0

Cetonas, Aldeídos, Alquil nitrilas,


Éteres, Ácidos Carboxílicos, Ésteres.
2,14x104r  4,308x1021r8 0

Haletos de Alquilas, Mercaptans,


Sulfetos, Dissulfetos.
2,188x1011r4  7,831x1021r8 0

Álcoois (exceto metanol) 0,0878 9,08x103 + 6,957x104r

Metanol 0,0878 0,0525


Água -0,0109 0
Fonte: The Properties of Gases and Liquid – Poling, Prausnitz e O´Connell (2000).