INFORME ANÁLISIS TERMODINÁMICO SISTEMA EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

Para el sistema agua 1,4-dioxano mediante el modelo de NTRL calcular y graficar equilibrio
líquido vapor Pxy y Txy. Analizar, cómo cambian las composiciones del equilibrio y del
azeótropo si existe cuando se cambian la T/P. Realizar a T:25ºC, 35ºC Y 40ºC. P:0.75at, 1
at y 1,3 at. Ley de Raoult modificada. Analizar además el tipo de desviación de ELV que
presenta el sistema.

Par una temperatura constante se va a calcular la curva de presion de saturacion con la

especificación inicial de la composición en la fase líquida por lo tanto se va a calcular la
composición de la fase de vapor Yi y su respectiva presión.

Especificaciones de partida (Mezcla agua 1,4-dioxano):

 T= 25ºC
 T=35º
 T=40º
 Composición inicial de la fase líquida (Variación de este valor)

Conociendo T y xi los grados de libertad del sistema serán igual a cero y la predicción
termodinámica de Pxy se da de la siguiente manera:

ALGORITMO DE SOLUCIÓN

 Realizar el cálculo de presión de saturación para cada componente de la mezcla

mediante ecuación de Antoine a la temperatura especificada.

La presión de saturación es la presión que ejercen las moléculas del líquido que han
escapado a la fase vapor en un recipiente cerrado donde se ha alcanzado el equilibrio,
muy a menudo el término se utiliza para describir la tendencia de un líquido a
vaporizarse. Cuanto mayor sea la presión de vapor de un líquido a una temperatura
determinada, mayor es la volatilidad y menor es la temperatura de ebullición normal del
líquido.

Pº = Presión de saturación (Kpa)

Tº =Temperatura (ºK)

A, B, C = constantes de la ecuación de Antoine para la presiones de vapor de especies

puras.
  Parámetros ecuación de Antoine.

Para T = 25°C

3579,78
ln 𝑃(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = 15,0967 −
25 + 240,337

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 4,979120524

3885,7
ln 𝑃(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 16,3872 −
25 + 230,17

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 3,187741617

Para T = 35°C

3579,78
ln 𝑃(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = 15,0967 −
35 + 240,337

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 8,127479629

3885,7
ln 𝑃(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 16,3872 −
35 + 230,17

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 5,660892507

Para T=40°C

3579,78
ln 𝑃(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = 15,0967 −
40 + 240,337

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 10,2485938
 3885,7
ln 𝑃(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 16,3872 −
40 + 230,17

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 7,42441668

Los cálculos anteriormente presentados demuestran que el componente más volátil del
sistema en cuestión, es el 1,4 dioxano debido a que sus presiones de saturación son
mayores con respecto a las del agua.

 Calcular coeficientes de actividad mediante modelo matemático NTRL.

 Calcular la presión P mediante la ecuación

 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑃=∑
𝜙𝑖
𝑖

 Calcular yi mediante la ecuación

𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 =
𝜙𝑖𝑃

 Calcular P mediante la ecuación

1
𝑃=
∑𝑖 𝑦𝑖𝜙𝑖/𝛾𝑖𝑃𝑠𝑎𝑡
Para T = 25°C

X1 X2 Y1 Y2 P1 sat P2 sat Ƴ1 Ƴ2 P
0,00 1,00 0,000 1,000 4,979 3,188 5,904 1,000 3,188
0,05 0,95 0,289 0,711 4,979 3,188 4,955 1,004 4,276
0,10 0,90 0,418 0,582 4,979 3,188 4,206 1,018 5,015
0,15 0,85 0,489 0,511 4,979 3,188 3,608 1,040 5,514
0,20 0,80 0,532 0,468 4,979 3,188 3,127 1,073 5,849
0,25 0,75 0,561 0,439 4,979 3,188 2,735 1,115 6,071
0,30 0,70 0,580 0,420 4,979 3,188 2,414 1,169 6,215
0,35 0.65 0,594 0,406 4,979 3,188 2,150 1,236 6,308
0,40 0,60 0,604 0,396 4,979 3,188 1,930 1,319 6,367
0,45 0.55 0,611 0,389 4,979 3,188 1,747 1,420 6,404
0,50 0,50 0,618 0,382 4,979 3,188 1,594 1,542 6,427
0,55 0,45 0,623 0,377 4,979 3,188 1,466 1,692 6,442
0,60 0,40 0,629 0,371 4,979 3,188 1,359 1,875 6,451
0,65 0,35 0,637 0,363 4,979 3,188 1,269 2,101 6,452
0,70 0,30 0,646 0,354 4,979 3,188 1,195 2,381 6,442
0,75 0,25 0,660 0,340 4,979 3,188 1,134 2,733 6,414
0,80 0,20 0,681 0,319 4,979 3,188 1,086 3,177 6,350
0,85 0,15 0,712 0,288 4,979 3,188 1,048 3,748 6,229
0,90 0,10 0,762 0,238 4,979 3,188 1,022 4,490 6,010
0,95 0,05 0,845 0,155 4,979 3,188 1,006 5,470 5,628
1,00 0,00 1,000 0,000 4,979 3,188 1,000 6,790 4,979
 T = 25 ℃
7.000

6.000

5.000

4.000
P (Kpa)

3.000 Px1
Py1
2.000

1.000

0.000
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
X₁,Y₁

Para T = 35°C

X1 X2 Y1 Y2 P1 sat P2 sat Ƴ1 Ƴ2 P
0,00 1,00 0,000 1,000 8,127 5,661 5,627 1,000 5,661
0,05 0,95 0,263 0,737 8,127 5,661 4,747 1,004 7,331
0,10 0,90 0,388 0,612 8,127 5,661 4,049 1,017 8,474
0,15 0,85 0,460 0,540 8,127 5,661 3,488 1,039 9,253
0,20 0,80 0,504 0,496 8,127 5,661 3,034 1,070 9,780
0,25 0,75 0,534 0,466 8,127 5,661 2,664 1,112 10,132
0,30 0,70 0,555 0,445 8,127 5,661 2,359 1,164 10,365
0,35 0.65 0,570 0,430 8,127 5,661 2,107 1,229 10,516
0,40 0,60 0,581 0,419 8,127 5,661 1,897 1,309 10,613
0,45 0.55 0,590 0,410 8,127 5,661 1,721 1,407 10,674
0,50 0,50 0,597 0,403 8,127 5,661 1,574 1,525 10,713
0,55 0,45 0,604 0,396 8,127 5,661 1,450 1,669 10,736
0,60 0,40 0,611 0,389 8,127 5,661 1,347 1,845 10,747
0,65 0,35 0,620 0,380 8,127 5,661 1,260 2,061 10,743
0,70 0,30 0,631 0,369 8,127 5,661 1,189 2,328 10,716
0,75 0,25 0,646 0,354 8,127 5,661 1,130 2,661 10,654
0,80 0,20 0,669 0,331 8,127 5,661 1,083 3,081 10,529
0,85 0,15 0,702 0,298 8,127 5,661 1,047 3,616 10,301
0,90 0,10 0,754 0,246 8,127 5,661 1,021 4,306 9,906
0,95 0,05 0,840 0,160 8,127 5,661 1,005 5,212 9,237
1,00 0,00 1,000 0,000 8,127 5,661 1,000 6,419 8,127

T = 35 ℃
12.000

10.000

8.000
P (Kpa)

6.000
Px1
4.000 Py1

2.000

0.000
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
X₁,Y₁

Para T = 40°C

X1 X2 Y1 Y2 P1 sat P2 sat Ƴ1 Ƴ2 P
0,00 1,00 0,000 1,000 10,249 7,424 5,498 1,000 7,424
0,05 0,95 0,252 0,748 10,249 7,424 4,651 1,004 9,467
0,10 0,90 0,375 0,625 10,249 7,424 3,975 1,017 10,871
0,15 0,85 0,446 0,554 10,249 7,424 3,432 1,039 11,831
0,20 0,80 0,491 0,509 10,249 7,424 2,991 1,069 12,482
0,25 0,75 0,522 0,478 10,249 7,424 2,630 1,110 12,920
0,30 0,70 0,543 0,457 10,249 7,424 2,333 1,162 13,210
0,35 0.65 0,558 0,442 10,249 7,424 2,086 1,226 13,399
0,40 0,60 0,570 0,430 10,249 7,424 1,880 1,305 13,521
0,45 0.55 0,579 0,421 10,249 7,424 1,708 1,401 13,599
0,50 0,50 0,587 0,413 10,249 7,424 1,564 1,517 13,647
0,55 0,45 0,595 0,405 10,249 7,424 1,443 1,659 13,675
0,60 0,40 0,603 0,397 10,249 7,424 1,341 1,831 13,685
0,65 0,35 0,612 0,388 10,249 7,424 1,256 2,043 13,675
0,70 0,30 0,624 0,376 10,249 7,424 1,186 2,303 13,635
0,75 0,25 0,640 0,360 10,249 7,424 1,128 2,628 13,546
0,80 0,20 0,663 0,337 10,249 7,424 1,082 3,036 13,375
 0,85 0,15 0,697 0,303 10,249 7,424 1,046 3,554 13,070
0,90 0,10 0,750 0,250 10,249 7,424 1,021 4,221 12,548
0,95 0,05 0,838 0,162 10,249 7,424 1,005 5,092 11,678
1,00 0,00 1,000 0,000 10,249 7,424 1,000 6,249 10,249

T = 40℃
16.000
14.000
12.000
10.000
P (Kpa)

8.000
Px1
6.000
Py1
4.000
2.000
0.000
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
X₁, Y₁

En las gráficas anteriormente presentadas, es posible observar un desplazamiento positivo

ya que los valores obtenidos de los coeficientes de actividad son mayores que cero, además
el azeótropo se encuentra a una composición de la fase líquida igual a 0,6 y la presión
obtenida fue 6,452 KPa a 25°C, 10,747 KPa y 13,685 KPa. De lo anterior es posible concluir
que la presión del azeótropo aumenta a medida que la temperatura así lo hace, y la
composición de la fase líquida se mantiene constante.
Especificaciones de partida (Mezcla agua 1,4-dioxano):

 P = 0,75 atm
 P = 1,0 atm
 P = 1,3 atm

Composición inicial de la fase líquida (Variación de este valor)

Conociendo P y xi los grados de libertad del sistema serán igual a cero y la predicción

ALGORITMO DE SOLUCIÓN

 Realizar el cálculo de temperatura de saturación para cada componente de la

mezcla mediante ecuación de Antoine a la presión especificada.
 𝐵𝑖
Ti(sat) = − Ci
𝐴𝑖 − 𝐿𝑛 𝑃

P = presión del sistema en KPa

T = temperatura de saturación en °C

A, B, C= constantes de la ecuación de Antoine para especies puras.

 Parámetros ecuación de Antoine.

Para P = 0,75 atm, 75,994 KPa

3579,78
𝑇𝑠𝑎𝑡(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = − 240,337
15,0967 − ln(75,994)

𝑇𝑠𝑎𝑡(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = 92,120°𝐶

3885,7
𝑇𝑠𝑎𝑡(𝑎𝑔𝑢𝑎) = − 230,17
16,3872 − ln(75,994)

𝑇𝑠𝑎𝑡(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 92,169°𝐶

Para P = 1,0 atm, 101,325 KPa

3579,78
𝑇𝑠𝑎𝑡(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = − 240,337
15,0967 − ln(101,325)
 𝑇𝑠𝑎𝑡(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = 99,998°𝐶

3885,7
𝑇𝑠𝑎𝑡(𝑎𝑔𝑢𝑎) = − 230,17
16,3872 − ln 101,325

𝑇𝑠𝑎𝑡(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 101,298°𝐶

Para P = 1,3 atm, 131,7225 KPa

3579,78
𝑇𝑠𝑎𝑡(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = − 240,337
15,0967 − ln(131,7225)

𝑇𝑠𝑎𝑡(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = 107,526°𝐶

3885,7
𝑇𝑠𝑎𝑡(𝑎𝑔𝑢𝑎) = − 230,17
16,3872 − ln(131,7225)

𝑇𝑠𝑎𝑡(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 110,072°𝐶

 Calcular la T mediante la ecuación

𝑇 = ∑ 𝑋𝑖 ∗ 𝑇𝑖(𝑠𝑎𝑡) = 109,817

 Calcular P de saturación mediante la ecuación de Antione y la temperatura

anteriormente calculada
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝐵𝑖
Ln = Ai −
𝐾𝑝𝑎 𝑇 ℃ + 𝐶𝑖
3579,78
ln 𝑃(1,4 𝑑𝑖𝑜𝑥𝑎𝑛𝑜) = 15,0967 −
109,817 + 240,337

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 142,344

3885,7
ln 𝑃(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 16,3872 −
109,817 + 230,17

𝑃 𝐾𝑃𝑎 = 130,748

 Calcular ϒi mediante la ecuación

 Identificar la especie j y posteriormente calcular la Pjsat mediante la siguiente
ecuación
𝑃
𝑃𝑗 (𝑠𝑎𝑡) =
𝑋 ∗ɣ 𝑃𝑠𝑎𝑡
∑𝑖( 𝑖 𝑖 )∗( 𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝜙 𝑃𝑗

 Calcular la Tjsat
𝐵𝑗
T℃= − Cj
𝐴𝑗 − 𝐿𝑛 𝑃𝑗

 Hallar nuevamente Pisat

𝑃𝑠𝑎𝑡 𝐵𝑖
Ln = Ai −
𝐾𝑝𝑎 𝑇 ℃ + 𝐶𝑖

 Calcular yi a partir de las presiones anteriores, mediante la siguiente ecuación

𝑋𝑖 ∗ɣ𝑖 ∗𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑌𝑖 = 𝜙∗𝑃
  Calcular ϒi mediante el modelo matemático NRTL
 Calcular Pj de saturación.

𝑃
𝑃𝑗 (𝑠𝑎𝑡) =
𝑋 ∗ɣ 𝑃 𝑠𝑎𝑡
∑𝑖 ( 𝑖 𝑖 ) ∗ ( 𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝜙 𝑃𝑗

 Calcular Tj de sat

𝐵𝑗
T℃= − Cj
𝐴𝑗 − 𝐿𝑛 𝑃𝑗

 Calcular Pisat

𝑃𝑠𝑎𝑡 𝐵𝑖
Ln = Ai −
𝐾𝑝𝑎 𝑇 ℃ + 𝐶𝑖

 Calcular yi
𝑋𝑖 ∗ ɣ𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑌𝑖 =
𝜙∗𝑃
P = 101,325 KPa

𝑋1 𝑋2 𝑌1 𝑌2 ɣ1 ɣ2
T℃

0,00 1,00 0,000 1,000 4,324 1,000 101,298

0,05 0,95 0,170 0,830 3,803 1,004 96,846
0,10 0,90 0,271 0,730 3,347 1,015 94,129
0,15 0,85 0,336 0,664 2,958 1,034 92,403
0,20 0,80 0,382 0,618 2,629 1,061 91,284
0,25 0,75 0,416 0,585 2,350 1,097 90,557
0,30 0,70 0,441 0,560 2,114 1,142 90,087
0,35 0,65 0,461 0,540 1,916 1,198 89,791
0,40 0,60 0,477 0,524 1,748 1,266 89,614
0,45 0,55 0,491 0,510 1,605 1,349 89,521
0,50 0,50 0,504 0,498 1,483 1,449 89,491
0,55 0,45 0,516 0,485 1,381 1,568 89,515
0,60 0,40 0,529 0,472 1,294 1,712 89,597
0,65 0,35 0,544 0,457 1,221 1,886 89,751
 0,70 0,30 0,562 0,439 1,160 2,096 90,007
0,75 0,25 0,586 0,416 1,110 2,351 90,414
0,80 0,20 0,617 0,385 1,070 2,663 91,052
0,85 0,15 0,661 0,341 1,039 3,045 92,050
0,90 0,10 0,726 0,276 1,017 3,514 93,613
0,95 0,05 0,828 0,174 1,004 4,085 96,077
1,00 0,00 1,000 0,000 1,000 4,768 99,998

P = 101,325 Kpa
102.000

100.000

98.000

96.000
T℃

94.000 Tx1
Ty1
92.000

90.000

88.000
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
X₁,Y₁

Para P= 75,9993 KPa

𝑋1 𝑋2 𝑌1 𝑌2 ɣ1 ɣ2 T℃

0,00 1,00 0,000 1,000 4,462 1,000 92,169

0,05 0,95 0,167 0,833 3,91 1,004 88,031
0,10 0,90 0,267 0,734 3,430 1,015 85,523
0,15 0,85 0,331 0,669 3,023 1,034 83,341
0,20 0,80 0,376 0,624 2,679 1,062 82,926
0,25 0,75 0,409 0,592 2,390 1,099 82,274
0,30 0,70 0,433 0,568 2,146 1,145 81,860
0,35 0,65 0,452 0,549 1,941 1,202 81,606
0,40 0,60 0,468 0,533 1,767 1,252 81,460
0,45 0,55 0,481 0,520 1,620 1,357 81,389
 0,50 0,50 0,493 0,508 1,495 1,495 81,376
0,55 0,45 0,505 0,497 1,390 1,581 81,412
0,60 0,40 0,518 0,484 1,301 1,729 81,509
0,65 0,35 0,532 0,470 1,226 1,908 81,659
0,70 0,30 0,543 0,453 1,164 2,125 81,916
0,75 0,25 0,572 0,430 1,112 2,390 82,323
0,80 0,20 0,603 0,399 1,072 2,714 82,963
0,85 0,15 0,647 0,356 1,040 3,112 83,966
0,90 0,10 0,713 0,289 1,018 3,602 85,548
0,95 0,05 0,818 0,184 1,004 4,202 88,066
1,00 0,00 1,000 0,000 1,000 4,917 92,120

P=75,994 Kpa
94.000

92.000

90.000

88.000
T℃

86.000 Tx1
Ty1
84.000

82.000

80.000
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
X₁,Y₁

P = 131, 7225

𝑋1 𝑋2 𝑌1 𝑌2 ɣ1 ɣ2
T℃

0,00 1,00 0,000 1,000 4,201 1,000 110,072

0,05 0,95 0,172 0,828 3,707 1,004 105,310
0,10 0,90 0,274 0,726 3,273 1,015 102,388
0,15 0,85 0,341 0,659 2,900 1,033 100,519
0,20 0,80 0,388 0,613 2,583 1,060 99,298
0,25 0,75 0,422 0,579 2,314 1,095 98,494
0,30 0,70 0,448 0,553 2,087 1,139 97,968
 0,35 0,65 0,468 0,533 1,894 1,194 97,629
0,40 0,60 0,485 0,516 1,730 1,261 97,420
0,45 0,55 0,500 0,502 1,591 1,342 97,303
0,50 0,50 0,513 0,488 1,473 1,439 97,255
0,55 0,45 0,526 0,475 1,372 1,556 97,266
0,60 0,40 0,540 0,462 1,288 1,696 97,339
0,65 0,35 0,556 0,446 1,216 1,865 97,487
0,70 0,30 0,574 0,428 1,157 2,069 97,739
0,75 0,25 0,598 0,404 1,108 2,316 98,144
0,80 0,20 0,630 0,372 1,069 2,617 98,780
0,85 0,15 0,674 0,329 1,038 2,985 99,770
0,90 0,10 0,738 0,264 1,017 3,434 101,312
0,95 0,05 0,837 0,165 1,004 3,982 103,725
1,00 0,00 1,000 0,000 1,000 4,634 107,526

P = 131,722 Kpa
112.000
110.000
108.000
106.000
T℃

104.000
Tx1
102.000
Ty1
100.000
98.000
96.000
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
X₁,Y₁

En las gráficas anteriormente presentadas, es posible observar un desplazamiento positivo

ya que los valores obtenidos de los coeficientes de actividad son mayores que cero, además
el azeótropo se encuentra a una composición de la fase líquida igual a 0,5 y la temperatura
obtenida fue 81, 373 °C a 75,993 KPa, 89,491 °C a 101,325 KPa y 97,255 °C a 131,722
KPa. De lo anterior es posible concluir que la temperatura del azeótropo aumenta a medida
que la presión así lo hace, y la composición de la fase líquida se mantiene constante.

Para determinar si en nuestro sistema hay un azeótropo, se debe seguir el siguiente

procedimiento
Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de composición definida
(única) entre dos o más compuestos químicos que hierve a temperatura constante y que
se comporta como si estuviese formada por un solo componente, por lo que al hervir su
fase de vapor tendrá la misma composición que su fase líquida.
𝑦1⁄
𝛼12 = 𝑥1
𝑦2⁄
𝑥2
En un azeótropo y1=x1, y2=x2 y 𝛼12 = 1. En general, mediante la ecuación
𝑦𝑖 𝛾𝑖𝑃𝑠𝑎𝑡
=
𝑥𝑖 𝑃
Por lo tanto
𝛾1𝑃𝑠𝑎𝑡1
𝛼12 =
𝛾2𝑃𝑠𝑎𝑡2
Las ecuaciones de correlación para los coeficientes de actividad indican cuando x1=0,
γ2=1, y γ1= exp (A); cuando x1=1, γ1=1 y γ2= exp (A). Por lo tanto, en estos límites,
𝑃𝑠𝑎𝑡1 exp(𝐴)
(𝛼12)𝑥1 = 0 =
𝑃𝑠𝑎𝑡2

𝑃𝑠𝑎𝑡1
(𝛼12)𝑥1 = 1 =
𝑃𝑠𝑎𝑡2 exp(𝐴)

Ya que el valor en un límite es mayor que 1, mientras que el valor en el otro límite es menor
que 1, existe un azeótropo porque α12 se considera una función continúan de x1 que debe
pasar por el valor de 1,0 en alguna composición intermedia.
Para el azeótropo, α12=1, y la ecuación
𝛾1𝑃𝑠𝑎𝑡1
𝛼12 =
𝛾2𝑃𝑠𝑎𝑡2
Será
𝛾1𝑎𝑧 𝑃𝑠𝑎𝑡2
=
𝛾2𝑎𝑧 𝑃𝑠𝑎𝑡1
Para la temperatura de 25°C por ejemplo, al aplicar lo descrito con anterioridad se
obtienen los resultados obtenidos en la tabla presentada, los cuales son
ɣ1𝑎𝑧 𝑃2𝑠𝑎𝑡
= 𝑠𝑎𝑡 = 4,979
ɣ𝑎𝑧
2 𝑃1

ɣ1𝑎𝑧 𝑃2𝑠𝑎𝑡
= = 3,188
ɣ𝑎𝑧
2 𝑃1𝑠𝑎𝑡