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FORMACION DE VIDRIO.

1.- DETERMINACIÓN DE LA APTITUD PARA FORMAR VIDRIO DE


UN COMPUESTO

2.- ESTABLECIMIENTO DE UNOS VALORES NUMÉRICOS QUE


PERMITIERAN SU MEDIDA Y SU ORDENACIÓN CUANTITATIVA
DENTRO DE UNA ESCALA QUE PUDIERA DENOMINARSE DE
VITRIFICABILIDAD

SE TOMAN COMO BASE DIVERSOS CRITERIOS:

- DE TIPO GEOMÉTRICO-CRISTALOQUÍMICO

- DE CARÁCTER ENERGÉTICO, TOMANDO COMO REFERENCIA


LAS FUERZAS Y LA NATURALEZA DEL ENLACE QUIMICO DE
LOS ELEMENTOS CONSTITUYENTES

- OTROS, BASADOS EN CONSIDERACIONES CINÉTICAS

CRITERIOS GEOMÉTRICO-CRISTALOQUÍMICOS.

-CRITERIO DE GOLDSCHMIDT

-CRITERIO BASADO EN LA RELACIÓN DE RADIOS


IÓNICOS A VALENCIAS IÓNICAS
(PLUMAT)

-REGLAS DE ZACHARIASEN

-EL VIDRIO COMO POLÍMERO


CRITERIOS BASADOS EN LA ENERGÍA DEL
ENLACE QUÍMICO.

-CRITERIO DE LA INTENSIDAD DE CAMPO


(DIETZEL)

-CRITERIO DEL ENLACE SENCILLO

- CRITERIO DE LA ENERGIA TERMICA

CRITERIOS BASADOS EN LA NATURALEZA DEL


ENLACE QUÍMICO.

-CRITERIO DEL ENLACE MIXTO

-CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD

- CRITERIO DE LOS ELECTRONES p


CRITERIOS GEOMETRICO – CRISTALOQUIMICOS / CRITERIO DE GOLDSCHMIDT
GOLDSCHMIDT PROPUSO QUE PARA UN ÓXIDO SIMPLE, DE FÓRMULA GENERAL,
AmOn
HAY UNA CORRELACIÓN ENTRE LA CAPACIDAD DE FORMAR VIDRIO Y LOS TAMAÑOS
RELATIVOS DEL ANIÓN OXÍGENO O Y DEL CATIÓN A
GOLDSCHMIDT OBSERVÓ QUE EN
LOS COMPUESTOS FORMADORES
DE VIDRIO LA RELACIÓN,
ESTABA COMPRENDIDA ENTRE
0.2 Y 0.4, QUE ES PRECISAMENTE
EL INTERVALO QUE
CORRESPONDE A LAS
COORDINACIONES
TRIANGULARES Y
TETRAÉDRICAS
DE ELLO DEDUJO COMO CONDICIÓN PARA LA FORMACIÓN DE VIDRIO QUE LA
RELACIÓN DEL RADIO DEL CATIÓN FORMADOR A SU ANIÓN COORDINADO
DEBE MANTENERSE PRÓXIMA AL VALOR DE 0.3.
ESTE CRITERIO RESULTA A TODAS LUCES INSUFICIENTE, PUES EXISTEN ÓXIDOS
COMO EL DE BERILIO, QUE, AUN CUMPLIENDO LA RELACIÓN DE RADIOS ANTERIOR

RBe/RO=0.258

NO SON FORMADORES DE VIDRIO Y, RECÍPROCAMENTE OTROS QUE, NO


CUMPLIÉNDOLA, SI LO SON.
CRITERIO BASADO EN LA RELACIÓN DE
Ra/Rc RADIOS IÓNICOS A VALENCIAS IÓNICAS
COMPUESTOS SIMPLES COMPUESTOS SITUADOS EN LA PARTE
SUPERIOR SON LOS GASES , DEBAJO SE
ENCUENTRAN LOS ÓXIDOS TÍPICOS
FORMADORES DE VIDRIO Y ALGUNOS
CLORUROS Y FUORUROS.

A CONTINUACIÓN APARECE LA ZONA DE


COMPUESTOS ANFÓTEROS, INTERMEDIOS CON
COORDINACIÓN VARIABLE, QUE EN CASI TODOS
LOS CASOS PUEDEN SER DE ÍNDICE CUATRO

POR DEBAJO SE HALLAN LOS COMPUESTOS


CON ÍNDICE DE COORDINACIÓN SUPERIOR QUE,
CUANDO SE AÑADEN A LOS FORMADORES DE LA
SEGUNDA REGIÓN, INDUCEN GENERALMENTE
SEPARACIÓN DE FASES POR ENCIMA DE LA
CURVA DE LIQUIDUS. EN ELLA QUEDAN
COMPRENDIDOS LA MAYOR PARTE DE LOS
ÓXIDOS ALCALINOTÉRREOS Y LOS OTROS
ÓXIDOS DIVALENTES.

EN LA REGIÓN SIGUIENTE SE SITÚAN LOS


COMPUESTOS QUE FAVORECEN LA
SEPARACIÓN DE FASES POR DEBAJO DE LA
CURVA DE LIQUIDUS CUANDO SE MEZCLAN CON
UN FORMADOR

FINALMENTE SE ENCUENTRAN LOS ÓXIDOS DE


Vc/Va
POTASIO, RUBIDIO Y CESIO QUE NO DAN LUGAR
A INMISCIBILIDAD.

CRITERIOS GEOMETRICO – CRISTALOQUIMICOS /REGLAS DE ZACHARIASEN


PARA QUE UN ÓXIDO DE FÓRMULA GENERAL AmOn FORME VIDRIO ES
PRECISO QUE:
1.- EL NÚMERO DE ÁTOMOS DE OXÍGENO QUE RODEAN AL CATIÓN A
(NUMERO DE COORDINACION DEL CATION) SEA PEQUEÑO (3 o 4)
2.- CADA ÁTOMO DE OXÍGENO NO SE UNA A MÁS DE DOS ÁTOMOS DE A
(CATION)
3.- LOS POLIEDROS DE OXÍGENO SÓLO COMPARTAN VÉRTICES ENTRE SÍ,
PERO NO ARISTAS NI CARAS, LO QUE DARÍA LUGAR A UNA
ESTRUCTURA RÍGIDA Y, POR CONSIGUIENTE, REGULAR Y PERIÓDICA,
DE TIPO CRISTALINO
4.- CADA POLIEDRO OXIGENADO COMPARTA, POR LO MENOS, TRES VÉRTICES
CON LOS DEMÁS POLIEDROS

LAS TRES PRIMERAS CONDICIONES PERMITEN LA LIBRE


ORIENTACIÓN RELATIVA DE LOS POLIEDROS, EXIGIBLE PARA LA
FORMACIÓN DE UN RETÍCULO ASIMÉTRICO

LA CUARTA ASEGURA QUE ÉSTE PUEDA EXTENDERSE


TRIDIMENSIONALMENTE.
ESTRUCTURA DE ALGUNOS VIDRIOS / VIDRIOS DE SILICATO

Esquema tridimensional de una red de un vidrio de sílice

NÚMEROS DE COORDINACIÓN BAJOS Y QUE SE COMPARTAN


VÉRTICES, IMPLICAN QUE LA FORMACIÓN DE VIDRIO ES MÁS
PROBABLE CON ESTRUCTURAS POLIÉDRICAS ABIERTAS Y DE
BAJA DENSIDAD.

CRITERIOS GEOMETRICO – CRISTALOQUIMICOS /REGLAS DE ZACHARIASEN

LOS OXIDOS QUE RESPONDEN A LAS FÓRMULAS A2O Y AO NO PUEDEN


SATISFACERLAS.
EN LOS ÓXIDOS AO, LA RELACIÓN 1:1 ENTRE SUS ÁTOMOS EXIGIRÍA LA
COMPARTICIÓN DE ARISTAS ENTRE LAS UNIDADES ELEMENTALES, LO QUE
DARÍA LUGAR A UNA ESTRUCTURA RÍGIDA Y, POR CONSIGUIENTE,
REGULAR Y PERIÓDICA, DE TIPO CRISTALINO

POR ESO EL BeO, A PESAR DE QUE LA RELACIÓN ENTRE SUS


RADIOS IÓNICOS ES DE 0.258 (COORDINACION TETRAEDRICA) NO
FORMA VIDRIO.

REPRESENTACIÓN DE LA
ESTRUCTURA DE UN
COMPUESTO CRISTALINO DE
FÓRMULA AO.

LA DISPOSICIÓN DE SUS
CONSTITUYENTES IMPIDE LA
DISTORSIÓN RETICULAR
NECESARIA PARA LA
FORMACIÓN DE VIDRIO
CRITERIOS GEOMETRICO – CRISTALOQUIMICOS /REGLAS DE ZACHARIASEN

FORMACION DE VIDRIO/ REGLAS DE ZACHARIASEN


- LOS ÓXIDOS A2O3 LAS SATISFARÁN SI LOS CATIONES A SE
COORDINAN TRIANGULARMENTE
3+ 2−
C arg a ( A ) C arg a (O ) 3 2
= ; =
N cc ( A3+ ) N ca (O 2− ) N cc ( A3+ ) N ca (O 2− )
N cc ( A3+ ) 3 3+ 3 2−
2−
= ; N cc ( A ) = N ca (O )
N ca (O ) 2 2
N cc ( A3+ ) = 3
Segunda regla : N ca (O 2− ) = 2 COORDINACIÓN
TRIANGULAR
r ( A3+ ) r ( A3+ )
2−
= = 0.155 − 0.225 → r ( A3+ ) = [ 0.155 − 0.225]1.32 = 0.205 − 0.297
r (O ) 1.32
FORMACION DE VIDRIO/ REGLAS DE ZACHARIASEN
-LOS ÓXIDOS AO2 Y A2O5 Y, EN GENERAL, LOS COMPUESTOS DE
FÓRMULA AX2 SIEMPRE QUE FORMEN COORDINACIONES TETRAÉDRICAS
CON EL CATIÓN A.

C arg a ( A4+ ) C arg a (O 2− ) 4 2


= ; =
N cc ( A4+ ) N ca (O 2− ) N cc ( A4+ ) N ca (O 2− )
N cc ( A4+ ) 4 3+ 2−
2−
= ; N cc ( A ) = 2 N ca (O ) COORDINACIÓN
N ca (O ) 2
TETRAEDRICA
N cc ( A3+ ) = 4
Segunda regla : N ca (O 2− ) = 2
r ( A3+ ) r ( A3+ )
2−
= = 0.225 − 0.414 → r ( A3+ ) = [ 0.225 − 0.414]1.32 = 0.297 − 0.546
r (O ) 1.32

FORMACION DE VIDRIO/ REGLAS DE ZACHARIASEN


-LOS ÓXIDOS AO2 Y A2O5 Y, EN GENERAL, LOS COMPUESTOS DE
FÓRMULA AX2 SIEMPRE QUE FORMEN COORDINACIONES TETRAÉDRICAS
CON EL CATIÓN A.

C arg a ( A5+ ) C arg a (O 2− ) 5 2


= ; =
N cc ( A5+ ) N ca (O 2− ) N cc ( A5+ ) N ca (O 2− )
N cc ( A5+ ) 5 5+ 5 2−
2−
= ; N cc ( A ) = N ca (O ) COORDINACIÓN
N ca (O ) 2 2 TETRAEDRICA

N cc ( A3+ ) = 5
Segunda regla : N ca (O 2− ) = 2
r ( A5+ ) r ( A5+ )
2−
= = 0.225 − 0.414 → r ( A5+ ) = [ 0.225 − 0.414]1.32 = 0.297 − 0.546
r (O ) 1.32
FORMACION DE VIDRIO/ REGLAS DE ZACHARIASEN
LOS ÓXIDOS DE FÓRMULA AO3 Y A2O7, CUANDO SU NÚMERO DE
COORDINACIÓN SEA IGUAL A 6.
6+ 2−
C arg a ( A ) C arg a (O ) 6 2
= ; =
N cc ( A6+ ) N ca (O 2− ) N cc ( A6+ ) N ca (O 2− )
N cc ( A6+ ) 6 6+ 2−
2−
= ; N cc ( A ) = 3 N ca (O )COORDINACIÓN
N ca (O ) 2 OCTAEDRICA

N cc ( A3+ ) = 6
Segunda regla : N ca (O 2− ) = 2

TENIENDO EN CUENTA LA PRIMERA REGLA, NO ES PROBABLE


QUE EL ÍNDICE DE COORDINACIÓN SEA SUPERIOR A CUATRO,
POR LO QUE NO RESULTA FÁCIL QUE LOS ÓXIDOS DEL TIPO AO3
Y A2O7 FORMEN VIDRIOS.

FORMACION DE VIDRIO/ REGLAS DE ZACHARIASEN

LOS ÓXIDOS DE FÓRMULA AO3 Y A2O7, CUANDO SU NÚMERO DE


COORDINACIÓN SEA IGUAL A 6.

C arg a ( A7+ ) C arg a (O 2− ) 7 2


= ; =
N cc ( A7+ ) N ca (O 2− ) N cc ( A7+ ) N ca (O 2− )
N cc ( A7+ ) 7 7+ 7 2−
2−
= ; N cc ( A ) = N ca (O )
N ca (O ) 2 2
N cc ( A3+ ) = 7
COORDINACIÓN
Segunda regla : N ca (O 2− ) = 2 OCTAEDRICA

TENIENDO EN CUENTA LA PRIMERA REGLA, NO ES PROBABLE


QUE EL ÍNDICE DE COORDINACIÓN SEA SUPERIOR A CUATRO,
POR LO QUE NO RESULTA FÁCIL QUE LOS ÓXIDOS DEL TIPO AO3
Y A2O7 FORMEN VIDRIOS.
FORMACION DE VIDRIO/ REGLAS DE ZACHARIASEN

LO ANTERIOR EXPLICA QUE LAS ESTRUCTURAS


TRIANGULARES Y TETRAÉDRICAS RESULTEN LAS MÁS
ADECUADAS PARA LA FORMACIÓN DE VIDRIOS.

DE ACUERDO CON ESTAS CONSIDERACIONES, ZACHARIASEN


INCLUYE ENTRE LOS POSIBLES ÓXIDOS FORMADORES DE
VIDRIO A LOS SIGUIENTES:

B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5, Sb2O5, V2O5, Nb2O5,

Ta2O5, P2O3, As2O3, Sb2O3 Y Al2O3


CRITERIOS GEOMETRICO – CRISTALOQUIMICOS /REGLAS DE ZACHARIASEN
EL B2O3 PRESENTA UNA ESTRUCTURA TÍPICA DE COORDINACIÓN
TRIANGULAR

[ AO3 ]
Y SU TENDENCIA A LA FORMACIÓN DE VIDRIO ES TAN GRANDE QUE
ESTE ÓXIDO PURO ÚNICAMENTE BAJO CONDICIONES EXTREMAS HA
PODIDO SER OBTENIDO EN ESTADO CRISTALINO.

DE LOS CATIONES TETRAVALENTES SÓLO EL Si4+ Y EL Ge4+


TIENEN ÍNDICES DE COORDINACIÓN CUATRO Y, SEGÚN
ZACHARIASEN, SON LOS ÚNICOS CAPACES DE FORMAR VIDRIO

ESTO NO ES ABSOLUTAMENTE CIERTO, YA QUE, SI BIEN SON


SUS ÓXIDOS, EN EFECTO, LOS ÚNICOS DE ESTE GRUPO QUE
PUEDEN SER CONGELADOS EN ESTADO VÍTREO, SE COMPROBÓ
POSTERIORMENTE QUE TAMBIÉN EL Ti4+ Y EL Zr4+ , A PESAR DE
PRESENTAR UN ÍNDICE DE COORDINACIÓN SEIS, ACTÚAN COMO
ELEMENTOS FORMADORES DE VIDRIO, AL SER FUNDIDOS SUS
ÓXIDOS EN PRESENCIA DE LOS DE OTROS ELEMENTOS.

Los cationes pentavalentes P5+ y As5+ forman, lo


mismo que el Si4+, unidades estructurales [AO4] de
coordinación tetraédrica, así como el Sb5+, V5+, Nb5+ y
Ta5+.

El V2O5 no ha podido prepararse puro en forma vítrea,


aunque en el sistema V2O5 - P2O5 se hayan obtenido
vidrios hasta con un 89 % de V2O5.

Goldschmidt consiguió fundir Nb2O5 y Ta2O5, y


obtener de cada óxido por enfriamiento brusco una
masa fundamentalmente vítrea, con pequeña proporción
de cristales.
Por último incluye Zachariasen el Al2O3 que, aunque
por sí mismo no es capaz de formar vidrio, puede
intervenir en elevada proporción reemplazando los
iones Al3+ isomórficamente a los Si4+ en algunas de
sus unidades tetraédricas, análogamente a lo que
sucede en la estructura de ciertos silicatos cristalinos.

Aunque estas reglas poseen una amplia validez y han


permitido desarrollar el modelo más intuitivo sobre la
estructura del vidrio, se han podido preparar vidrios de
muy diversas composiciones, que no cumplen las
condiciones establecidas por Zachariasen

Así, ya con anterioridad a su formulación, se conocían


vidrios binarios de silicato de plomo con contenidos
superiores a 50 mol % de PbO

Otros ejemplos los constituyen los vidrios con un 98% de


TeO2 obtenidos por Brad, en los que este ion se halla
presente en coordinación de orden seis, así como los
preparados por Tcheichvili en el sistema PbF2 – PbO

Igualmente representan una excepción de las reglas de


Zachariasen los llamados vidrios invertidos, obtenidos por
Trap y Stevels con una composición de 40 mol % de SiO2.
FORMACION DE VIDRIO
2.- CRITERIOS BASADOS EN LA ENERGÍA DEL ENLACE QUÍMICO
LOS CRITERIOS GEOMÉTRICOS CONSTITUYEN MODELOS
ÚTILES QUE PERMITEN DELIMITAR EN MUCHOS CASOS
LA ESTABILIDAD DEL RETÍCULO VÍTREO.
SIN EMBARGO,
NO TIENEN EN CUENTA NI LA NATURALEZA NI LA
ENERGÍA DEL ENLACE QUÍMICO DE LOS
CONSTITUYENTES DEL VIDRIO, QUE SON LOS QUE,
EN DEFINITIVA, DETERMINAN LAS POSIBILIDADES DE
SU FORMACIÓN Y SUS PROPIEDADES

EN ESTE SENTIDO SE HAN ELABORADO DIFERENTES


TEORÍAS QUE INTENTAN ESTABLECER, MEDIANTE UN
COEFICIENTE NUMÉRICO, UN ÍNDICE CUANTITATIVO
DE LA APTITUD DE LOS DIFERENTES ÓXIDOS O DE
OTROS COMPUESTOS PARA FORMAR VIDRIO.

FORMACION DE VIDRIO/CRITERIO DE LA INTENSIDAD DE CAMPO

DIETZEL HA PROPUESTO UNA TEORÍA BASADA EN LOS VALORES DE LA


INTENSIDAD DE CAMPO DE LOS CATIONES EN RELACIÓN CON LOS
ANIONES A LOS QUE SE HALLEN COORDINADOS. LOS DATOS
FUNDAMENTALES QUE CARACTERIZAN A UN ION SON:
SU RADIO Y SU CARGA,
MAGNITUDES AMBAS QUE, A SU VEZ, DETERMINAN
CATIONES→PODER POLARIZANTE O CAPACIDAD
DEFORMADORA DE LAS ESFERAS ANIÓNICAS VECINAS, QUE ES
TANTO MAYOR CUANTO MÁS PEQUEÑO ES EL CATIÓN Y MAYOR SU
CARGA
ANIONES →SU POLARIZABILIDAD O DEFORMABILIDAD POR
EFECTO DEL CAMPO ELÉCTRICO CREADO POR LOS CATIONES A
LOS QUE SE UNEN. TANTO MAYOR CUANTO MÁS GRANDE ES EL
ANIÓN Y MAYOR SU CARGA
FORMACION DE VIDRIO/CRITERIO DE LA INTENSIDAD DE CAMPO

Fuerza atractiva = k
( ZC e ) ( Z Ae )
=k
ZC Z Ae 2
ZA=-2
( rC + rA )
2
a2

INTENSIDAD DE CAMPO (FIELD STRENGTH, F.S.) =

LOS ÓXIDOS FORMADORES DE


VIDRIO SON AQUÉLLOS CUYOS
CATIONES PRESENTAN LOS
VALORES DE INTENSIDAD DE
CAMPO MÁS ELEVADOS

LOS VALORES MÁS BAJOS


CORRESPONDEN A LOS
ELEMENTOS MODIFICADORES
DE RED, TALES COMO LOS
ALCALINOS,
ALCALINOTÉRREOS

ENTRE LA SERIE DE ELEMENTOS


FORMADORES Y LA DE LOS
MODIFICADORES QUEDAN SITUADOS
EL ALUMINIO, PLOMO, CINC, ETC.

TALES ELEMENTOS PUEDEN, EN


ALGUNOS CASOS, CONTRIBUIR A LA
FORMACIÓN DEL RETÍCULO VÍTREO
Y, OTRAS VECES, COMPORTARSE
COMO MODIFICADORES, LO QUE
DEMUESTRA QUE NO ES POSIBLE
ESTABLECER UN LÍMITE
RIGUROSO DE SEPARACIÓN
ENTRE IONES FORMADORES Y
MODIFICADORES.
CRITERIOS BASADOS EN LA ENERGÍA DEL ENLACE QUÍMICO / REGLAS DE DIETZEL
EL ESTUDIO DE LOS VALORES DE LA INTENSIDAD DE CAMPO PERMITIÓ A
DIETZEL NO SÓLO ESTABLECER LA CLASIFICACIÓN ANTERIOR, SINO
TAMBIÉN DEDUCIR UNA SERIE DE REGLAS GENERALES QUE
JUSTIFICAN EL GRADO DE ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS
CRISTALINOS Y, EN CONSECUENCIA,
LA POSIBILIDAD DE FORMACIÓN DE VIDRIO ENTRE DISTINTOS ÓXIDOS

1.- PARA QUE DOS ÓXIDOS SE COMBINEN FORMANDO UN


COMPUESTO QUÍMICO ESTABLE ES PRECISO QUE LA
DIFERENCIA ENTRE LOS VALORES DE LA INTENSIDAD DE
CAMPO DE SUS CATIONES SEA MAYOR QUE 0.3, ES DECIR

AxOy ⎛Z ⎞
mAxOy.nBzOt Δ ⎜ 2 ⎟ > 0.3
BzOt ⎝a ⎠
2.- NO SÓLO LA POSIBILIDAD DE FORMACIÓN DE COMPUESTOS,
SINO TAMBIÉN EL NÚMERO DE COMPUESTOS CRISTALINOS,
CRECE AL AUMENTAR LA DIFERENCIA ENTRE LAS INTENSIDADES
DE CAMPO DE LOS CATIONES QUE INTERVIENEN

SiO2 1.56
CaO 0.33
⎛Z ⎞
Δ ⎜ 2 ⎟ > 1.23
⎝a ⎠

SiO2.CaO
SiO2.2CaO
SiO2.3CaO
CRITERIOS BASADOS EN LA ENERGÍA DEL ENLACE QUÍMICO / REGLAS DE DIETZEL

3.- EN UN SISTEMA BINARIO, EL COMPUESTO CON EL PUNTO DE


FUSIÓN MÁS ALTO ES TANTO MÁS RICO EN EL ÓXIDO DEL CATIÓN
MÁS DÉBIL, CUANTO MENOR SEA LA DIFERENCIA ENTRE LAS
INTENSIDADES DE CAMPO DE LOS CATIONES QUE LO FORMAN.

COMPUESTO A: mAxOy.nBzOt PF = T1

COMPUESTO B: pAxOy.qBzOt PF = T2 (T2>T1)

CATION DEBIL: A

EL COMPUESTO B ES MÁS RICO EN AxOy, ES DECIR:

(p/q) > (m/n)

CRITERIOS BASADOS EN LA ENERGÍA DEL ENLACE QUÍMICO / REGLAS DE DIETZEL

P.F.=
P.F.=

EN UN SISTEMA BINARIO, EL
(F.S.)SiO2 = 1.56 (P.F.)SiO2 = 1713 ºC COMPUESTO CON EL PUNTO DE
FUSIÓN MÁS ALTO ES MÁS RICO EN
(F.S.)P2O5 = 2.08 (P.F.)P2O5 = EL ÓXIDO DEL CATIÓN MÁS DÉBIL

TANTO MAS CUANTO MENOR SEA LA


CATIÓN MÁS DÉBIL: Si4+
DIFERENCIA ENTRE LAS
INTENSIDADES DE CAMPO DE LOS
CATIONES QUE LO FORMAN.
CRITERIOS BASADOS EN LA ENERGÍA DEL
ENLACE QUÍMICO / REGLAS DE DIETZEL

A PRIMERA VISTA PUEDE SORPRENDER QUE, AL FUNDIR


CONJUNTAMENTE DOS ÓXIDOS FORMADORES DE VIDRIO, DEN
LUGAR A COMPUESTOS CRISTALINOS, LO QUE NO ES EXPLICABLE
DESDE EL PUNTO DE VISTA DE ZACHARIASEN, YA QUE AMBOS
CUMPLEN LAS CONDICIONES SEÑALADAS POR ÉSTE

EN CAMBIO ELLO SE JUSTIFICA MEDIANTE LAS DOS PRIMERAS


REGLAS ENUNCIADAS POR DIETZEL Y, DE ACUERDO CON LA
TERCERA, TALES COMPUESTOS ESTÁN RELATIVAMENTE MÁS
ENRIQUECIDOS EN EL ÓXIDO DEL CATIÓN MÁS DÉBIL, COMO
SUCEDE EN EL CASO DEL 3SiO2.2P2O5.

EN EL SISTEMA B2O3-SiO2 NO HA SIDO POSIBLE LA FORMACIÓN DE


NINGÚN COMPUESTO CRIStALINO.

FORMACION DE VIDRIO

3.- CRITERIOS BASADOS EN LA NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICO.

EN ESTOS CRITERIOS SE SUPONE QUE TIENE MÁS IMPORTANCIA LA


NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICO QUE LA ENERGÍA DEL MISMO.

3.1.- CRITERIO DEL ENLACE MIXTO (SMEKAL)

LA CONDICION FUNDAMENTAL PARA QUE UNA SUSTANCIA


FORME VIDRIO ES LA EXISTENCIA DE ENLACES MIXTOS ENTRE
SUS ELEMENTOS CONSTITUYENTES

NINGUNO DE LOS COMPUESTOS CARACTERISTICOS QUE


PRESENTAN UN ENLACE PURO (IONICO, COVALENTE,
METALICO, VAN DER WAALS) PUEDE SER CONGELADO EN
ESTADO VITREO
En las sustancias formadoras de vidrio deben coexistir
necesariamente, en proporciones determinadas, enlaces
dirigidos y no dirigidos. Como la direccionalidad del
enlace sólo es posible en el caso de que éste sea de
naturaleza covalente, únicamente caben tres
combinaciones de enlace mixto, con arreglo a las cuales
establece Smekal tres grupos de formadores de vidrio:

(1).- Compuestos inorgánicos con enlace mixto iónico-


covalente, como son los típicos óxidos formadores de
vidrio SiO2, B2O3
(2).- Formadores de vidrio con enlace mixto
covalente-metálico
(3).- Formadores de vidrio con enlace mixto
covalente-intermolecular

CRITERIOS BASADOS EN LA NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICO.

3.2.- CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD / TEORIA DE STANWORTH.

STANWORTH CONSIDERO EL % DE CARÁCTER IÓNICO DE LOS


ENLACES COVALENTES DE LOS ELEMENTOS FORMADORES DE
VIDRIO.

TODO ENLACE COVALENTE ENTRE ÁTOMOS DIFERENTES PRESENTA


UN CARÁCTER IÓNICO PARCIAL DETERMINADO POR EL
DESPLAZAMIENTO PREFERENTE DE LOS ELECTRONES HACIA UNO DE
LOS DOS ELEMENTOS QUE LE CONSTITUYEN
CRITERIOS BASADOS EN LA NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICO.

3.2.- CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD / TEORIA DE STANWORTH.

LA ATRACCIÓN ELECTRÓNICA EJERCIDA POR UN ELEMENTO SE DEFINE


COMO SU ELECTRONEGATIVIDAD Y FUE CALCULADA NUMÉRICAMENTE
POR PAULING, ORDENANDO TODOS LOS ELEMENTOS EN UNA ESCALA Y
ENUNCIÓ COMO REGLA QUE,

CUANTO MAYOR SEA LA DIFERENCIA ENTRE LAS


ELECTRONEGATIVIDADES DE DOS ELEMENTOS, TANTO MÁS ELEVADA
ES LA FUERZA DE UNIÓN ENTRE ELLOS Y EL CARÁCTER IÓNICO DE
SU ENLACE

A UNA DIFERENCIA DE 1.7 CORRESPONDE APROXIMADAMENTE UN 50 % DE


CARÁCTER IÓNICO.

SI LA DIFERENCIA ES MAYOR, PREDOMINA LA NATURALEZA IÓNICA RELATIVA


DEL ENLACE Y, SI ES MENOR, SU COVALENCIA.

FORMACION DE VIDRIO/ CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD

GRAFICA QUE RELACIONA EL CARÁCTER IÓNICO DE UN ENLACE CON LA


DIFERENCIA DE ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS DOS ÁTOMOS ENLAZADOS.
FORMACION DE VIDRIO/ CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD

FORMACION DE VIDRIO/ CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD

EL PORCENTAJE DE CARÁCTER IÓNICO DE UN ENLACE ENTRE LOS


ELEMENTOS A Y B (SIENDO A EL MÁS ELECTRONEGATIVO) TAMBIÉN
SE PUEDE EXPRESAR APROXIMADAMENTE MEDIANTE LA SIGUIENTE
EXPRESIÓN:

DONDE XA Y XB SON LAS ELECTRONEGATIVIDADES RELATIVAS DE LOS DOS


ELEMENTOS.
FORMACION DE VIDRIO/ CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD
TENIENDO EN CUENTA LA ELECTRONEGATIVIDAD DEL OXÍGENO χ = 3.5
O
Y LA DE LOS PRINCIPALES ELEMENTOS CONSTITUYENTES DEL VIDRIO ,
STANWORTH DEDUJO QUE LA DIFERENCIA DE ELECTRONEGATIVIDADES
ENTRE LOS ELEMENTOS TÍPICAMENTE FORMADORES DE RED Y EL
OXÍGENO, ESTÁ COMPRENDIDA ENTRE 1.5 Y 1.8 APROXIMADAMENTE,
LO QUE EQUIVALE A UNA PROPORCIÓN DEL 68 AL 53 % DE COVALENCIA DE SU
ENLACE.

A LA UNIÓN Si-O LE CORRESPONDE UN VALOR DE χO − χ Si = 1.7


CON UN 57 % DE CARÁCTER COVALENTE. SE TRATA, PUES, DE ENLACES MIXTOS
CONSTITUIDOS POR PROPORCIONES ANÁLOGAS DE ENLACE IÓNICO Y COVALENTE

AL DISMINUIR LA
ELECTRONEGATIVIDAD DE
LOS ELEMENTOS UNIDOS
AL OXÍGENO, AUMENTA EL
CARÁCTER IÓNICO DE SU
ENLACE, QUE RESULTA
MÁXIMO EN EL CASO DE
LOS MODIFICADORES DE
RED.

FORMACION DE VIDRIO/ CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD

LAS PREDICCIONES SOBRE LA FORMACIÓN DE VIDRIO BASADAS


EN LA TEORÍA DE STANWORTH PERMITIERON OBTENER NUEVOS
VIDRIOS NO CONOCIDOS ANTERIORMENTE, COMO, POR
EJEMPLO, EL DE TeO2 χ − χ = 3.5 − 2.1 = 1.4
O Te
SIN EMBARGO, SU PROPIO AUTOR LE OPONE, COMO
CONTRAPARTIDA, QUE ALGUNOS COMPUESTOS BUENOS
FORMADORES DE VIDRIO, COMO EL BeF2 Y EL As2S3, CUYOS
ENLACES PRESENTAN, RESPECTIVAMENTE, UN 20 Y UN 95 % DE
CARÁCTER COVALENTE, SE APARTAN CONSIDERABLEMENTE DE
LA PROPORCIÓN MIXTA IDEAL
χ F − χ Be = 4.0 − 1.5 = 2.5 χS − χ As = 2.5 − 2.1 = 0.4
RECÍPROCAMENTE, ÓXIDOS COMO EL SnO QUE, A PESAR DE
PRESENTAR UNA DIFERENCIA DE 1.7 ENTRE LAS
ELECTRONEGATIVIDADES DE SUS ELEMENTOS, IGUAL QUE EL
SiO2, NO FORMAN VIDRIOS.
χO − χSn = 3.5 − 1.8 = 1.7
FORMACION DE VIDRIO/ CRITERIO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD

GRAFICA QUE RELACIONA EL CARÁCTER IÓNICO DE UN ENLACE CON LA


DIFERENCIA DE ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS DOS ÁTOMOS ENLAZADOS.

3.3.- FORMACION DE VIDRIO/CRITERIO DE LOS ELECTRONES p/


TEORIA DE WINTER

WINTER RELACIONA LA POSICIÓN DE LOS ELEMENTOS


EN EL SISTEMA PERIÓDICO CON SU APTITUD PARA
FORMAR VIDRIO, BASÁNDOSE EN LA ESTRUCTURA
ELECTRÓNICA DE SU CAPA EXTERNA Y
CONCRETAMENTE EN LOS ELECTRONES DE LOS
ORBITALES p
FORMACION DE VIDRIO/CRITERIO DE LOS ELECTRONES p/TEORIA DE WINTER

DIAGRAMA EN EL QUE SE MUESTRAN EL GRADO DE LLENADO DE


LOS DIFERENTES ORBITALES.

FORMACION DE VIDRIO/CRITERIO DE LOS ELECTRONES p/


TEORIA DE WINTER
LA PERIODICIDAD QUE GUARDAN LOS ELEMENTOS FORMADORES DE
VIDRIO LA ATRIBUYE WINTER AL NÚMERO DE ELECTRONES p
DE SU ÚLTIMA CAPA Y FIJA COMO CONDICIÓN PARA LA
FORMACIÓN DE VIDRIO QUE LA RELACIÓN ENTRE EL NÚMERO DE
ELECTRONES p , np , Y EL NÚMERO TOTAL DE ÁTOMOS, na , QUE
ENTRAN EN SU COMPOSICIÓN, SEA MAYOR QUE 2

(np/na)>2

SIENDO INDIFERENTE QUE LOS ELECTRONES p ESTÉN APORTADOS


PREDOMINANTEMENTE POR UN TIPO U OTRO DE ELEMENTOS
CUANTO MENOR SEA LA PROPORCIÓN DE ELECTRONES p, MÁS
DIFÍCIL RESULTARÁ LA FORMACIÓN DE VIDRIO Y ÉSTA ES ÓPTIMA
CUANDO LA RELACIÓN SE APROXIMA A 4.

ESTA REGLA SE CUMPLE NO SÓLO EN EL CASO DE VIDRIOS


CONSTITUIDOS POR UN SÓLO ELEMENTO, SINO TAMBIÉN EN VIDRIOS
MÁS COMPLEJOS, BINARIOS O TERNARIOS
FORMACION DE VIDRIO/CRITERIO DE LOS ELECTRONES p/TEORIA DE WINTER

FORMACION DE VIDRIO/CRITERIO DE LOS ELECTRONES p/TEORIA DE WINTER

LA MAYOR ORIGINALIDAD DE LA TEORÍA DE WINTER ESTRIBA


EN QUE EXPLICA LA FORMACIÓN DE VIDRIO POR LA
EXISTENCIA DE UN DETERMINADO ENLACE QUÍMICO ENTRE
SUS ÁTOMOS, EN VEZ DE POR LA PROPIA NATURALEZA DE
ÉSTOS. LA IDEA DE ELEMENTO FORMADOR QUEDA ASÍ
REEMPLAZADA POR LA DE ENLACE FORMADOR.

LOS ELECTRONES p DAN LUGAR A UN ENLACE DIRIGIDO QUE,


DEBIDO A LA FORMA ALARGADA DE SUS ORBITALES,
FACILITA EL ESTABLECIMIENTO DE UNIONES COVALENTES, Y
CONDUCEN A ESTRUCTURAS MÁS ABIERTAS Y A
VISCOSIDADES ELEVADAS QUE, COMO ES SABIDO,
FAVORECEN EL ESTADO VÍTREO.

NO OBSTANTE, A PESAR DE SU ATRACTIVO, TAMPOCO ESTA


TEORÍA POSEE UNA VALIDEZ GENERAL, PUES, DE ACUERDO
CON ELLA, DEBERÍAN FORMAR VIDRIO ÓXIDOS COMO EL
Al2O3, SnO2 Y PbO2