Conductividad de soluciones

Prof. Claudia Berzoy Llerena

 Contenido
• Soluciones electrolíticas: propiedades
coligativas
• Teoría de Arrhenius para la disociación
electrolítica. Limitaciones. Clasificación de
los electrolitos.
• Teoría de Debye-Hückel, fuerza iónica,
coeficientes de actividad.
• Conductividad de electrolitos
 Recordando
Electrolitos
– Fuertes
– Débiles
Según la Ley de Ohm, la resistencia de un
material
R = V/I [Ω]
El recíproco de la R es la conductancia eléctrica,
L. La L de un material de longitud l y área de
sección transversal A es:
L = k (A/l)
donde k es la conductividad específica
 Conductividad molar
Para el caso de una solución de un electrolito se
introduce la conductividad molar:
Λ = k/c (Scm2/mol)
Donde c…concentración
Λeq: conductividad equivalente
Λeq= Λ/νz
ν: # iones positivos o negativos
z: carga del ión
Ejemplo: KCl Na2SO4
Λeq= Λ/1.1 Λeq= Λ/2.1= Λ/2
 Conductividad molar
Al graficar Λ vs. √C se observan dos
patrones de comportamiento:

Electrolito fuerte

Electrolito débil

Si se exptrapola a c=0, se obtiene Λ°, la conductividad molar a dilución infinita

para electrolitos fuertes
 Teoría de Arrhenius
Electrolitos débiles
AB ↔ A+ + B-
• Iones + = iones (-)
• Presencia de iones → conductividad eléctrica
• A bajas [ ] el equilibrio se desplaza →
y la Λ → Λo
• Si la [ ] ↑, el equilibrio se desplaza ← y la Λ ↓
• Grado de disociación

 0

 Factor de van’t Hoff (i)
• Para electrolitos fuertes
i= # iones que se forman a partir de una molécula. Ej:
NaCl i = 2
• Para electrolitos débiles
– Suponga que 1 molécula de electrolito débil
produce ν iones si se disocia completamente
– El # de iones que se produce es αν
– El # de moléculas no disociadas es 1 - α
– # de partículas a partir de una molécula es
i = 1- α + αν
i 1

 1
 Propiedades coligativas de
electrolitos
• Los efectos coligativos son siempre
mayores que los de los no electrolitos.
• i: la razón del efecto coligativo producido
por una concentración m de electrolito
dividida por el efecto observado para la
misma concentración de un no electrolito.
• i: conocido como factor i de Van’t Hoff
∆𝑇𝑓 del electrolito
•𝑖=
(∆𝑇𝑓𝑜) del no electrolito
 Ley de dilución de Ostwald
• Considere un electrolito AB parcialmente
disociado
AB ↔ A+ + B-
Eq. n(1-α) nα nα [ A ][ B  ]
K
n(1-α) nα nα [ AB ]
V V V

(n ) 2 n  2
K V 
n(1   ) / V V (1   )
• Se puede escribir como

n 
 2

1   
0
KV 
 0

c  
2


1   
0
K
 0

1 1 c
Válido para
 0
electrolitos
débiles   K ( )
0 2 Graficar 1/Λ vs Λc
 Teoría de Debye-Hückel
• La teoría de Arrhenius no explica por que
Λ ↓ cuando C ↑ de los electrolitos fuertes.
• Debye y Hückel propusieron que Λ ↓
debido a las atracciones electrostáticas
entre iones debido al aumento de la [ ]
• La ecuación obtenida con esta base es:

• K…constante
• Se grafica Λ vs √c y se obtiene Λo para electrolitos fuertes
 Migración independiente de iones
• Kohlrausch encontró que cada ión efectúa su propia
contribución a la conductancia molar sin importar la
naturaleza del otro ión con el cual esté asociado.
• Ley de Kohlrausch de la migración independiente de
iones

     
0
 
0
 
0

λ+°…conductividad iónica del catión a dilución infinita

λ-°…conductividad iónica del anión a dilución infinita
ν+ y ν-…# de cationes y aniones por unidad de electrolito
 Actividad en soluciones
electrolíticas
• Las disoluciones electrolíticas son
marcadamente no ideales debido al largo
alcance de las interacciones
electrostáticas entre sus iones.
• La actividad del electrolito está definida
a = a±ν = a+ν+.a-ν-
donde ν = ν+ + ν-
La actividad iónica media
a ± = m± γ±
 Actividades en soluciones
electrolíticas
• Para determinar el γ usamos la
• Ley Limitante de Debye-Hückel
• Se necesita conocer la fuerza iónica de la
solución
• I = ½ ∑cizi2
c…concentración
z…carga del ión
En cualquier solución hay al menos 2 tipos de
iones. No se puede medir el γ de un ión simple.
• Se define el Coeficiente de actividad media γ±
     
    . 
• ν+ y ν- número de iones de los 2 tipos producidos.
• Ejemplo: ZnCl2
ν+=1 ν- =2 γ±3= γ+. γ-2
Para soluciones acuosas a 25°C
log    0,51z  | z  | I