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Universidade Federal da Paraíba

Centro de Energias Alternativas e Renováveis


Engenharia de Energias Renováveis

Arranjos Moleculares
(Estrutura polimérica)

Profa. Pollyana C. R. Fernandes


MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS

Naturais: madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda,


proteínas, enzimas, celulose e amidos
POLÍMEROS

Sintéticos: maioria dos plásticos, borrachas e fibras

• Maior evidência após a 2ª Guerra Mundial;


• Substitui a maioria das peças metálicas e de madeira sem
grandes perdas de propriedades;
• Redução considerável de custos.
MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS

• A maioria dos polímeros é de origem orgânica;


• Materiais orgânicos são hidrocarbonetos;
Compostos de H e C
• Ligações intramoleculares são covalentes;
• Cada átomo de C pode realizar 4 ligações covalentes;
• Cada átomo de H pode realizar apenas 1 ligação covalente.
• As ligações entre C podem ser simples, duplas ou tripas:

Metano (CH4) Etileno (C2H4) Acetileno (C2H2)


MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS
• As moléculas que possuem ligações duplas e triplas
INSATURADAS
• As moléculas que possuem todas as ligações simples
SATURADAS

Hidrocarbonetos
simples pertencem a
família das parafinas

Compostos com
fórmula molecular
(CnH2n+2)
MOLÉCULAS POLIMÉRICAS

• São gigantescas em comparação com os hidrocarbonetos;


• Por causa do tamanho são chamadas de MACROMOLÉCULAS;
•Os átomos da molécula estão ligados entre si por ligações
covalentes;

• Essas longas moléculas são compostas por unidades estruturais


que se repetem ao longo de toda a cadeia MEROS;
• MONÔMERO é a molécula (hidrocarboneto) a partir da
qual o polímero é sintetizado
QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS

ou Polietileno

O ângulo entre os
átomos de C é de
109º e não 180º

Estrutura em ziguezague e o comprimento da ligação C – C é de 0,154 nm.


QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS

Monômero tetrafluoretileno (CF2=CF2)


POLITETRAFLUORETILENO
TEFLON™

Monômero cloreto de vinila (CH2=CHCl)


POLICLORETO DE VINILA
PVC

R representa um átomo (H, Cl, F, etc.) ou


um grupo orgânico (CH3, C2H5, C6H5, ....)
FORMA GENÉRICA
Se R for o CH3 o polímero é o
polipropileno PP
QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS

POLITETRAFLUORETILENO

POLICLORETO DE VINILA

POLIPROPILENO
POLIETILENO (PE)

H H
O polietileno é um dos polímeros mais comuns, de uso
diário devido ao seu baixo custo. Possui alta resistência
C C
à umidade e ao ataque químico, mas tem baixa
n resistência mecânica.
H H
POLIPROPILENO (PP)

H H
É obtido a partir do propileno (propeno). Mais duro e
resistente ao calor, quando comparado com o
polietileno. Apresenta algumas características tais
C C
como: Boa resistência química, a abrasão, atóxico,
n baixo custo, estabilidade térmica. Desvantagem:
H CH3 Sensibilidade a agentes de oxidação e a luz UV.
POLIESTIRENO (PS)

O poliestireno é usado na produção de objetos


H
moldados, como pratos, copos, xícaras, seringas,
material de laboratório e outros materiais rígidos
C C transparentes. Quando sofre expansão provocada por
n gases, origina um material conhecido por isopor, que é
H H utilizado como isolante térmico, acústico e elétrico.
POLICLORETO DE VINILA (PVC)

H H
O PVC tem boa resistência térmica e elétrica; resistente
à ação de fungos, bactérias, insetos e roedores; resistente
C C à maioria dos reagentes químicos; impermeável a gases e
n líquidos; resistente a intempéries; durável; não propaga
H Cl chamas; baixo custo.
POLI(TETRAFLUORETILENO ) (PTFE) – “TEFLON”

F F
É produto da polimerização do tetrafluoreteno ou
tetrafluoretileno.
C C Apresenta boa resistência mecânica, térmica e química;
n fácil reciclabilidade; baixo coeficiente de fricção; baixa
F F aderência; boa resistência ao impacto
POLIAMIDAS OU NYLONS (NÁLION)

Apresentam boas propriedades


mecânicas; resistência a abrasivos;
baixo coeficiente de atrito; absorve
água e outros líquidos
QUÍMICA DAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS

• Se todas as unidades de repetição ao longo da cadeia forem do mesmo tipo o


polímero resultante é um HOMOPOLÍMERO;
• Caso as cadeias sejam compostas por duas ou mais unidades de repetição
diferentes teremos um COPOLÍMERO;

Monômero bifuncional duas ligações covalentes

• FUNCIONALIDADE

É o número de ligações Monômero trifuncional três ligações covalentes


que um dado monômero
pode formar
PESO MOLECULAR (MASSA MOLECULAR)

• Mi: Massa de um mol de cadeias

Baixa Mi Alta Mi

• Durante o processo de polimerização, nem todas as cadeias


crescem até o mesmo comprimento; isto resulta em uma distribuição
diferente de comprimentos de cadeias ou de pesos moleculares.
• Ordinariamente, especifica-se um peso molecular médio:

Mi  peso molecular médio para uma determinada faixa de tamanhos


PESO MOLECULAR (MASSA MOLECULAR)

Massa molecular Massa molecular


numérica média ponderal média

M n  xi M i M p  wi M i
Mi
Mi

xi wi
GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (GP)

• n = número de meros por cadeia

H H H H H H H H H H H H
H C C (C C ) C C C C C C C C H ni = 6
H H H H H H H H H H H H

 
Mn Mp
GPn  xi ni  GPp  wi ni 
m m
onde m  peso molecular médio do mero
FORMA MOLECULAR

• Conformação – A orientação molecular pode ser mudada


pela rotação em torno das ligação

“r = distância do inicio ao fim da


cadeia”
ESTRUTURA MOLECULAR

Polímeros
ramificados

Polímeros linearer

Polímero com ligações cruzadas Polímeros em rede

• Em geral, os polímeros não têm um único tipo específico de estrutura !!!


• Um polímero predominantemente linear pode ter uma certa quantidade de
ramificações e de ligações cruzadas
CONFIGURAÇÕES MOLECULARES

• Arranjo dos grupos laterais: R  grupo lateral diferente


do hidrogênio (ex.: Cl, CH3)

 Cabeça-à-cauda (head-to-tail)

“Menos comum devido a


repulsão entre os grupos R”

Cabeça-à-cabeça (head-to-
head) 
ESTERIOISOMERISMO

• Estereoisomerismo ou Taticidade  regularidade das cadeias

Isotático – todos os grupos R estão no


mesmo lado da cadeia

Sindiotático – os grupos R alternam de


lado

Atático – os grupos R estão distribuídos


de forma randômica “aleatória”

• Na realidade, um polímero específico não exibe apenas uma dessas configurações;


• A forma predominante depende do método de síntese
ISOMERISMO GEOMÉTRICO

CH3 H CH3 CH2


C C C C
CH2 CH2 CH2 H

cis trans
cis-isopreno trans-isopreno
(borracha natural) (guta percha)
O grupo CH3 e o H estão O grupo CH3 e o H estão em
do mesmo lado da dupla lados opostos da dupla
ligação ligação
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS E TERMORRÍGIDOS

• A classificação desses materiais é feita com base no comportamento frente ao


aumento de temperatura;

• TERMOPLÁSTICOS amolecem quando são aquecidos e


endurecem quando resfriados (processos reversíveis e podem ser repetidos
recicláveis), geralmente são polímeros lineares ou aqueles que
apresentam alguma ramificação flexível;

• TERMOFIXOS OU TERMORÍGIDOS são polímeros em rede, que


se tornam permanentemente duros durante a sua formação e não amolecem com
um aquecimento.
Simbologia específica para a identificação de plásticos

Polietileno Tereftalato Polietileno de Alta Densidade

Policloreto de Vinila (PVC) Polietileno de Baixa Densidade

Polipropileno Poliestireno Outros materiais


COPOLÍMEROS

• Dois ou mais monômeros diferentes


polimerizados juntos
Aleatório – A e B aleatoriamente distribuídos
na cadeia
Alternado – A e B alternando na cadeia
polimérica
Em bloco – blocos de A alternando com
blocos de B
Enxertado – cadeias de B enxertadas na
cadeia de A
COPOLÍMEROS

• As borrachas sintéticas são em sua maioria copolímeros;


• A borracha estireno-butadieno (SBR) é um copolímero aleatório (pneus de automóveis);
• A borracha nitrílica (NBR) é um outro copolímero aleatório (mangueiras de gasolina)
“CRISTALINIDADE” DOS POLÍMEROS

• Os polímeros são considerados materiais semi-cristalinos


compostos por regiões amorfas e regiões cristalinas “onde as
cadeias se empacotam para produzir um arranjo atômico
ordenado”
“A cristalinidade nos polímeros
pode variar de 0 até
aproximadamente 95 %”

Ex: Célula unitária ortorrômbica do


polietileno
CRISTALINIDADE DOS POLÍMEROS

• % Cristalinidade  % do material que é cristalino.

Região
O recozimento “tratamento térmico” cristalina
causa o crescimento das regiões
cristalinas:  grau de cristalinidade

c (e  a )
%cristalinidade  x100
e (c  a )

ρc massa especifica polímero totalmente


cristalino
ρa massa especifica polímero totalmente Região
amorfo amorfa

ρe massa especifica da amostra que se deseja


determinar o grau de cristalinidade
CRISTAIS POLIMÉRICOS

• Cristalitos: pequenas regiões cristalinas, cada uma delas com


um alinhamento preciso, as quais estão emaranhadas por regiões
amorfas compostas por moléculas com orientação aleatória.
Existem apenas se o crescimento for suficientemente lento.

“Modelo de cadeia dobrada”

Monocristal de Polietileno (PE)


CRISTAIS POLIMÉRICOS

• Esferulitas : Muitos polímeros que são cristalizados a partir de uma


massa fundida são semicristalinos e formam este tipo de estrutura.

• O nome esferulita sugere crescimento até se alcançar uma forma


apropriadamente esférica.

• Consiste de uma agregado de cristalitos com cadeias dobradas em


formato de fitas (lamelas), com aproximadamente 10 nm de
espessura, que se estendem radialmente para fora a partir de um
único sitio de nucleação localizado no centro.

• O PE, o PP, o PVC, o náilon e o PTFE são exemplos de polímeros


que formam uma estrutura esferulítica quando se cristalizam a partir
de uma massa fundida.
Crescimento das Esferulitas

Direção do
crescimento da
esferulita Cristalito lamelar com
cadeias dobradas
Material amorfo

Molécula de ligação

Sitio de nucleação

Contorno interesferulitico
Definições importantes – Temperaturas

Temperatura de Transição Vítrea (Tg): Plásticos possuem fases


amorfas em grande proporção. A temperatura de transição da
fase amorfa rígida (sólido) para a fase amorfa com
características de líquido é a temperatura de transição vítrea
(Tg, de glass transition).

Temperatura de Fusão (Tm):o ponto de fusão de um conjunto de


cristais que se encontram em equilíbrio com o polímero líquido,
tão grandes que os efeitos de tamanho e de superfície são
desprezíveis.
Polímeros Amorfos

sólido Tg Borracha
(quebradiço) (flexível)

Polímeros Semicristalino e/ou Cristalino

Tg Borracha Tm Borracha
sólido + +
cristal fluido
Exercícios
1. Considere que a distribuição de pesos moleculares abaixo é
para o PVC e calcule:

a) O peso molecular médio numérico (R = 21100 g/mol)


b) O grau de polimerização (R = 338)
c) O peso molecular médio ponderal (R = 23260 g/mol)
a) O peso molecular médio numérico

PM (x103) Mi(x103) xi xiMi(x103)


5 – 10 7,5 0,05 0,375
10 – 15 12,5 0,16 2,000
15 – 20 17,5 0,22 3,850
20 – 25 22,5 0,28 6,300
25 – 30 27,5 0,19 5,225
30 – 35 32,5 0,08 2,600
35 – 40 37,5 0,02 0,750
Total = 1 21,1

Mn = ∑ xiMi = 21100 g/mol


b) O grau de polimerização

C: 2 x 12 = 24,00
H: 3 x 1 = 3,00
Cl: 1 x 35,45 = 35,45
62,45

GP = Mn/m = (21100 g/mol) / (62,45 g/mol) = 338

Repetições , em média, do mero


em cada cadeia do PVC
c) O peso molecular médio ponderal

PM (x103) Mi(x103) wi xiMi(x103)


5 – 10 7,5 0,02 0,150
10 – 15 12,5 0,105 1,312
15 – 20 17,5 0,18 3,150
20 – 25 22,5 0,29 6,525
25 – 30 27,5 0,26 7,150
30 – 35 32,5 0,13 4,225
35 – 40 37,5 0,02 0,750
Total = 1 23,26

Mw = ∑ wiMi = 23260 g/mol


2. As cristalinidades percentuais e as densidades associadas a
dois materiais feitos em PE são as seguintes:

 (g/cm3) Cristalinidade (%)


0,965 76,8
0,925 46,4

(a) Calcular as densidades do PE totalmente cristalino e do PE totalmente


amorfo. (R: a = 0,87 g/cm3 / c = 0,998 g/cm3 )
(b) Determinar o percentual de cristalinidade de uma amostra com densidade
de 0,95 g/cm3 (% crist. = 65,66%)
a) Calcular as densidades do PE totalmente cristalino e do PE
totalmente amorfo

 Cristalinidade c ( e  a )
% cristalini dade  x 100
(g/cm3) (%) e ( c   a )
0,965 76,8
0,925 46,4

Amostra 1 :
 c (0,965   a )
76,8 
 c (0,965   a ) ( c  a )  i 
0,965 (  c   a ) 74,11

Amostra 2 :
 (0,925   a )  c (0,925   a )
46,4  c ( c  a )  (ii )
0,925 (  c   a ) 42,92
Igualando (i) a (ii) :

 c (0,965   a )  c (0,925   a )

74,11 42,92
74,11 (0,925   a )  42,92 (0,965   a )
68,55  74,11 a  41,42  42,92  a
68,55  41,42  74,11 a  42,92  a
27,13  31,19  a
27,13
a 
31,19
 a  0,87 g / cm 3 (100 % amorfo)
Igualando (i) a (ii) :

 c (0,965   a )
76,8  x 100
0,965 (  c   a )
76,8 x 0,965 (  c  0,87)   c (0,965  0,87) x 100
74,112  c  64,47  9,5 c
(74,112  9,5)  c  64,47
64,47
c    c  0,998 g / cm 3 (100 % cristalino )
64,61
b) Determinar o percentual de cristalinidade de uma amostra com
densidade de 0,95 g/cm3

% cristalinidade = ?

e = 0,95 g/cm 3
% cristalini dade 
0,998(0,95  0,87 )
x 100
0,95(0,998  0,87 )
a = 0,87 g/cm 3

c = 0,998 g/cm 3
% cristalini dade 
0,07984
x 100
0,1216

% cristalini dade  0,6566 x 100

% cristalini dade  65,66 %