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atomico
Masa
atomica
Elemento Simbolo Numero
atomico
I atomica
Masa
ESTRUCTURA ATOMICA
y
I'
ENLACE QUIMICO
EDITORIAL REVERTE, S. A.
Barcelona - Bogota - Buenos Aires - Caracas - Mexico
HOLDeD
Apreciado lector:
Esta obra pretende ser un libro de texto destinado a los estudiantes de
primer ciclo de las Facultades de Quimica, Ciencias y Universidades Poli-
tecnicas, que tengan en sus planes de estudio una a varias asignaturas
dedicadas al estudio del enlace quimico. Ellector podra apreciar como el
libro se distribuye en tres grandes partes, en las que se abordan las cues-
tiones referentes a la estructura del atom 0, de las moleculas, y de los soli-
dos cristalinos. Can ella se intenta dar una amplia vision del enlace
quimico, tanto en el mundo de las moleculas discretas, como en el de los
solidos tridimensionales extendidos. Creemos que no es frecuente encon-
trar juntas, en una obra de esta naturaleza, y dirigida a los mas jovenes
estudiantes universitarios, una descripcion, a la fuerza elemental, de los
problemas del enlace quimico en estas dos gran des categorias de substan-
cias quimicas; y es muy frecuente tambien que el enlace en los solidos
cristalinos sea una cuestion que se obvie en estos cursos. Sin embargo, la
orienta cion de la actual quimica y sus aplicaciones a la ciencia de los
materiales, cada vez mas importante y extend ida, hace imprescindible
que los estudiantes de los primeros cursas universitarios tengan cabal
conocimiento de la estructura de las substancias solidas, y de sus mas ele-
mentales propiedades.
Ellibro empieza can un primer capitulo dedicada a los conceptos mas
basicos e imprescindibles de la Mecanica Cuantica. Por fuerza, el trata-
miento debe ser somero y descriptivo, sin grandes demostraciones ni
aparato materna tic0, exclusivamente orientado a proporcionar al joven
lector la terminologia y la aptitud psicologica para aceptar unos compor-
tamientos fisicos muy distintos de los que esta habituado aver y de los
que ha estudiado en los cursos ante riores de la ensefianza media. Este
capitulo no pretende otra cosa que proporcionar allector una cierta sen-
sacion de comodidad cuando lea los capitulos posteriores.
La parte destinada a la estructura de los atomos se aborda desde el
punta de vista de la mecanica cuantica actual, sin referencias a modelos
mas antiguos, como el de Bohr, Bohr-Sommerfeld, modelo vectorial del
VIII
atomo, etc. la razon no es que pensemos que estos modelos cuantico-cli:l-
PROLoeo sicos no sean utiles, y en ocasiones imprescindibles para el desarrollo de
teorias y modelos mas avanzados (modelo del campo cristalino, por
ejemplo), sino que pensamos que es preferible que a este nivel el estu-
diante ponga toda su atencion en el aspecto estadistico de la mecanica
cuantica aplicada a los atomos, y se imbuya del concepto probabilistico
inherente al comportamiento de los electrones en los atomos. Por ello se
ha dedicado especial atencion al concepto de orbital atomico y a sus pro-
piedades.
Ellector con experiencia se dara cuenta en seguida de que se ha omi-
tido practicamente todo estudio detallado de los orbitales d y superiores.
La razon es que pensamos que una obra de esta naturaleza no puede ser
en extremo larga, cosa, por otra parte, incompatible con los estudios cua-
trimestrales que imperan en casi todos los planes de estudio en Espana; y
por otra parte, los orbitales d, su importancia en los elementos de transi-
cion, y en la quimica de coordinacion, pueden ser objeto de estudio en
cursos superiores. EI lector se dara cuenta, tambien, de que un estudio
detallado y descriptivo de estos orbitales no es en absoluto imprescindi-
ble para los sucesivos capitulos de esta obra.
EI estudio del enlace en las moleculas se aborda primeramente con
una detallada exposicion de las estructuras de Lewis y de los modelos
semiempiricos de Lewis-Guillespie-Nyholm. A pesar de que las estructu-
ras de Lewis ocupan muy poco espacio en los libros de texto al usa, cree-
mos que el dominio de las mismas por parte del estudiante es util, y que
puede proporcionarle un necesario conocimiento elemental del enlace
molecular. Por otra parte, el adecuado uso de las teorias conjuntas de
Lewis y Guillespie-Nyholm proporciona una buena base para la com-
prension de la estereoquimica de las moleculas, e incluso de buena parte
de sus propiedades, tal como se muestra en el capitulo dedicado a las
"propiedades de los enlaces y las moleculas".
A continua cion, se aborda el estudio del enlace molecular mediante la
teoria de orbitales molecuIares, que tantos buenos frutos ha dado y sigue
dando en el presente. Necesariamente, el enfoque y desarrollo han de ser
cualitativos y elementales; con todo, se termina esta parte con una
somera descripcion del poderoso metodo de los fragmentos moleculares
de Hoffman. Probablemente, algunos profesores encontraran esta parte
algo larga y no adecuada al nivel de los alumnos de los primeros cursos
universitarios; 0 simplemente, poco compatible con la duracion de un
curso de esta naturaleza. Siempre cabe la posibilidad de seleccionar el
abundante material contenido en la misma, y disponer el restante para
introducir el terna en cursos mas avanzados.
EI enlace en los solidos cristalinos se estructura dividiendo a los mis-
mos en los cuatro tipos de solidos que habitualmente considera la qui-
mica: metales, solidos ionicos, solidos covalentes y moleculares. Dentro
de cada una de estas categorias, se introducen los medelos mas eficaces
(empaquetamientos de esferas, de poliedros, etc.) para sistematizar sus
estructuras y explicar sus propiedades mas corrientes. Un capitulo final
intenta hacer comprender la interrelacion entre todos ellos. Esta parte
podria utilizarse igualmente para introducir un curso de Ciencia de IX
Materiales. PROLOGO
Como en toda obra que sale a la luz por primera vez, pueden haber
conceptos poco inteligibles, errores tipograficos, y otros pequenos fallos
que el lector puede captar. Cualquier sugerencia y comentario de cual-
quier indole sera bien recibida por el autor. En este punto es de justicia
agradecer la labor callada y desinteresada de muchos colegas que han
tenido la paciencia de leer total 0 parcialmente este manuscrito. En parti-
cular quiero agradecer a los profesores: Jose Gonzalez Calbet, Carlos Pico
Marin y Maria Luisa Veiga Blanco de la Universidad Complutense de
Madrid; al profesor Gregorio Lopez Lopez de la Universidad de Murcia;
a los profesores Maria Luisa Martinez Sarrion y Joan Ribas Gispert de la
Universidad de Barcelona; al profesor Enric Canadell del Instituto de
Ciencia de Materiales de Barcelona; a los profesores: Marcial Moreno
Manas, Agusti LLedos, Pilar Gonzalez Duarte y LIuis Escriche Martinez
de la Universidad Autonoma de Barcelona sus comentarios cientlficos y
de estilo literario, que han sido de una gran ayuda para mi. A la Editorial
Reverte mi mas sincero reconocimiento por el esfuerzo de sacar esta edi-
cion.
J. Casab6 Gispert
'"
I NDICE ANALfTICO
PROLOGO VII
1.1 INTRODUCCION 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 7
1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 9
1.5 ECUACION DE SCHRODINGER 12
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una partlcula en una caja unidimensional 14
1.6.2 Numeros cuanticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una partlcula en una caja unidimensional 16
1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuantico 18
1.6.5 Niveles energeticos de una partlcula en una caja unidimensional 19
1.6.6 Transiciones entre estados 22
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENT ARlO: EL ESPECTROELECTROMAGNETICO 26
iNDICE ANALiTicO XI
PARTE 2: Estructura atomica 29
I (I
4.1 PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS 80
4.2 ENERGIA DE IONIZACION 80
4.3 AFINIDAD ELECTRONICA 85
4.4 ELECTRONEGATIVI DAD 88
4.5 RADIO ATOMICO 90
/ DICE ANAL/TICO xv
9.2 ORBIT ALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO 176
9.2.1 Definicion y orientacion de la molecula 176
9.2.2 Conjunto base de orbitales atomicos 176
9.2.3 Orbitales moleculares del H2 177
9.2.4 La integral de solapamiento 178
9.2.5 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 179
9.2.6 Representaci6n esquematica de los orbitales moleculares 182
9.3 NIVELES ENERGETICOS 183
9.3.1 Dependencia de los parametros AEg y AEu con S 184
9.3.2 Utilizacion de los diagramas energeticos 184
9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO 185
9.5 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLEcULA DE H2 185
9.6 ORBIT ALES MOLECULARES DE OTRAS MOLEcULAS RELACIONADAS 187
9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares relacionados 187
iNDICf ANALinco
XVII
12.4 COMPARACION ENTRE LOS DISTINTOS T1POS DE SOLI DOS 260
12.5 iQUE ES UN SOLIDO CRISTAlINO? 261
12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 262
12.6 REDES CRISTAlINAS 263
12.6.1 Celda unidad 0 celda elemental 264
12.6.2 Parametros de las celdas unidad 0 elemental 265
XX iNDICf ANALiTicO
• ,
CUANTICA
1.1 INTRODUCCION 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE
HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 7
1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 9
1.5 ECUACION DE SCHRODINGER 12
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA
UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una particula
en una caja unidimensional 14
1.6.2 Numeros cmlnticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una particula en una
caja unidimensional 16
1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuan-
tico 18
1.6.5 Niveles energeiicos de una parHcula en una
caja unidimensional 19
1.6.6 T ransiciones entre estados 22
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA
TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENT ARlO: EL ESPECTRO
ELECTROMAGNETICO 26
4 1.1 INTRODUCCION
FUNDAMfNTOS Of MfC4N1CA
CUANTICA Nuestro mundo macroscopico tiene un comportamiento determinista; 0
por 10 menos, aSlnos 10 parece a la luz de los experimentos que los flsicos
han venido realizando durante siglos con los sistemas que tenlan a su
alcance: los astros, el planeta tierra, los proyectiles de las armas de fuego,
los pendulos, las peonzas, etc. Un flsico-astronomo es capaz de calcular,
con muy buena precision, la posicion de los astros del sistema solar en el
pasado y en el futuro. La prevision de los eclipses de solo de luna, 0 el
paso de los cometas a traves de nuestro Sistema Solar, es un buen ejemplo
de ello. Un buen jugador de biHar es capaz de intuir el impulso inicial que
debe imprimir a la bola para lograr la carambola deseada. Un profesor de
flsica quizas no serfa tan habil con el taco, pero es perfecta mente capaz de
escribir las ecuaciones que regulan su movimiento sobre la mesa de biHar.
En los dominios de la flsica clasica, solo es cuestion de conocer las condi-
ciones iniciales del sistema flsico y las leyes que regulan su evolucion,
para poder prever su estado en cualquier instante, pasado 0 futuro. A
esto se denomina comportamiento determinista.
La relativa senciHez del mundo flsico clasico se vio profundamente
perturbada cuando se descubrieron las intrincadas interioridades del _
atomo y sus complejas relaciones con el medio exterior. En el mundo de
los atomos y las moleculas, los fenomenos flsicos no son tan senciHos ni
tan evidentes cuando se examinan con nuestras mentes y nuestros ojos
acostumbrados, durante siglos, a la interpretacion determinista del Uni-
verso. Este mundo atomico y subatomico no parece tener un comporta-
miento determinista. Los prim eros intentos de explicar la naturaleza de
los atom os, como un sistema solar en miniatura formado por electrones
que giran en orbitas alrededor del nucleo, pronto se manifesto insufi-
ciente y claramente alejado de la realidad experimental.
El mundo macroscopico se explica razonablemente bien con las leyes
de la Mecanica Clasica. El mundo de los atom os necesita del concurso de
la llamada Mecanica Cuantica. El desaflo consiste en averiguar si las dos
interpretaciones son mutuamente excluyentes 0, por el contra rio, si una
de elIas es mas general y contiene a la otra como un caso particular apli-
cable solo en determinadas circunstancias y condiciones.
La Mecanica Clasica trabaja con una serie de hipotesis y principios
fundamentales. La bien conocida ley de Newton es uno de ellos. En la
Mecanica Cuantica existen, tambien, unos postulados fundamentales que
F = rna la gobiernan y que deben conocerse para poder comprender la naturaleza
La ley de Newton es una de las de los atomos y su comportamiento.
leyes fundamentales de la me-
canica clasica. 1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG
. t.:
h
~:r . ~(II1V) 2': 4 Jr
Si se supone que la masa del electron esta bien definida: /11 = 0,91096 . 10-30 kg.
23 k -1
2': 5,27. 10 g .m .s 2': 57883578 m . s-1
30
091096
, . 10- m
3600 8 -1
2': 57883578. 1000 2': 2,1 .10 km. h
Comentario
La penalizacion que la mecanica cuantica impone por determinar la posi-
cion del electron con una buena precision de o,01A, es la practica imposi-
bilidad de conocer con certeza su velocidad, independientemente del
instrumento de medida utilizado. La indeterminacion de :t2,1 .108 km . h-1
en la velocidad del electron es del mismo orden, 0 mayor, que las propias
velocidades tipicas de estas particulas.
En los sistemas cuanticos hay que optar por una descripcion precisa
de la posicion de una partfcula, 0 por el conocimiento riguroso de su can-
tidad de movimiento, pero no de ambas magnitudes simu1taneamente.
FIGURA 1.1 Modelo "planetario" EI principio de incertidumbre de Heisenberg esta en contradiccion con
del atomo de Bohr-Rutherford. e1mode1o de Momo de Bohr y Rutherford. En este modelo se supone a los
e1ectrones describiendo orbitas estacionarias a1rededor del nucleo, y evo-
1ucionando a unas ve10cidades (energias) bien determinadas (Fig. 1.1). Es
decir, en estas condiciones se podria conocer, en todo momento, 1a posi-
cion y cantidad de movimiento de los e1ectrones con toda precision. Esta
es la razon por 1a que e1mode1o de Bohr-Rutherford no encuentra 1ugar
dentro de 1amecanica cuantica.
7
-33
A( ) > __h > 0,66262' 10 > 1 05.10-28 k. .-1
Ll mv - 4 A - -7 -, g m s
nl..l.x 4n. 5.10
-28
A > ~(mv) > 1,05. 10 > 5 27 .10-28 .-1
LlV - m - 0,2 -. m s
En este ultimo ejemplo (problema 1.3) se aprecia que, con los ordenes
de magnitud que se manejan en los sistemas macroscopicos, las restric-
ciones cuanticas no tienen importancia practica. La indeterminacion de la
medida de la velocidad de la bola de billar, a causa de la propia precision
de los instrumentos habitualmente empleados, es mucho mayor que la
indeterminacion de :t5,2 . 10-28 m . s-1 intrinsecamente impuesta por la
mecanica cuantica. En los domini os de la mecanica c1asica, las restriccio-
nes impuestas por el principio de incertidumbre de Heisenberg pasan
generalmente inadvertidas por razones obvias. El mundo de los astros se
encuentra dentro de esta cat ego ria de sistemas fisicos y, por ello, el
modelo planetario del Sistema Solar explica perfectamente su evolucion y
funcionamiento.
h
mv =p= - (1.2)
A
Respuesta
a) Caso del electron
I\. = ~ = 1, 99
]I
. 10-38 m
Comentario
Adviertase la menor cantidad de movimiento del electron, comparada con
la del coche, a pesar de su mayor velocidad, pero cuya masa es muchfsimo
mas pequena. En consecuencia, la longitud de onda asociada al coche es
mucho mas pequena que la correspondiente al electron.
t t.:
La molecula diatomica de HCI vibra con una frecuencia de 8,67 . 1013 s-l
(Las frecuencias vibracionales moleculares se determinan experimental-
mente mediante la tecnica de la espectroscopia de infrarrojo). Calcular las
variaciones de energia vibracional que puede alcanzar esta molecula.
Respuesta
Las variaciones de energia vibracional son:
!'.E = h . v = 0,66262 . 10-33 . 8,67 . 1013 = 5,74 . 10-20 J
Comentario
Esta cantidad de energia es pequefia, pero en absoluto despreciable. Es la
energia correspondiente a las radiaciones infrarrojas emitidas por el sol
(ver tema complementario al final de este capitulo).
tromagnetica (onda) interacciona con un sistema material (Momo 0 mole- 1.4 CUANTIZACION Df LA fNfRCiA
cula). La radiaci6n puede ceder parte de su energia al sistema material, el
cual se excita y gana energia interna. Pero la radiaci6n s6lo puede ceder
energia en forma cuantizada. Una radiaci6n de frecuencia v s6lo puede
intercambiar energia con un sistema material en cantidades que sean
multiplos enteros de hv.
Esta minima cantidad de energia, hv, que es capaz de intercambiar la
radiaci6n se denomina fot6n. Cuanta mayor sea la frecuencia de la radia-
ci6n mayor sera la energia de su fot6n. En este proceso, el sistema mate-
rial debe ser capaz de absorber exactamente esta cantidad de energia,
/1£ = hv; de otra forma, el intercambio no se producira.
La molecula diat6mica de HI vibra con una frecuencia de 6,69 .1011 5-1 (La
frecuencia de vibraci6n de esta molecula es mas pequena que la del HCl
(problema 1.5) debido a la mayor masa de Momo de I, comparada con la
del Cl). Si se "ilumina" esta molecula mediante una radiaci6n conveniente
lCual es la frecuencia de la radiaci6n capaz de hacer variar su energia de
vibraci6n?
Respuesta
Las variaciones de la energia vibracional molecular estan cuantizadas en
hv unidades. Por otra parte, estas cantidades de energia 5610son alcanza-
bles mediante la interacci6n con una radiaci6n cuyo cuanto de energia
(fot6n) sea exactamente del mismo valor; es decir:
hV(vibraci6n) = hV(radiaci6n)
v=o v== x
v== L- --L
o L
_L.d2
2
\1f
E\If (1.4)
8n m dx2
h2 d2
---2-' -2 (1.5)
81t m dx
2 2
E(n) = ~
2
(1.6)
8mL
(1.7)
t t.:
Resolver el problema de una particula en una caja unidimensional (lD)
mediante la sola aplicaci6n de los principios de la mecanica cU<lntica.
Respuesta
+ El problema de la particula en una caja 1D es suficientemente sencillo
como para buscar su soluci6n sin necesidad de resolver analiticamente la
ecuaci6n de Schrbdinger. Una particula de masa m moviendose en una
caja 1D de longitud L esta asociada a una onda de longitud de onda A.
(principio de dualidad).
En primer lugar, la relaci6n entre la cantid ad de movimiento p = mv y A.
esp=h/A.
Por otra parte, si la particula debe estar confinada en el intervalo L, la
onda asociada debe anularse en los extremos de la trayectoria; es decir, la
longitud L debe ser igual a un mimero entero positivo no nulo (si fuera
cero, no habria onda ni problema fisico a resolver) de semilongitudes de
onda (condiciones en los limites 0 de contorno). Esta condici6n se formula
de la manera siguiente:
L = n ~. 0 bien:
2'
Comentario
En esta simple deducci6n de las energias permitidas para una particula en
una caja 1D resulta evidente que el origen de los numeros cuanticos son
las condiciones de contorno que deben cumplir las ondas asociadas a la
particula en movimiento. Si la particula debe mantenerse confinada en los
limites impuestos por la caja, la onda asociada con aquella debe mante-
nerse, tambien, dentro de estos limites.
16
1.6.3 Funciones de onda para una particula en una caja unidimensional
FUNDAMfNTOS Df MfCANICA
CUANTICA Las figuras adjuntas (Fig. 1.5.1 a 1.5.4) muestran la representaci6n gratica
de las funciones de onda \jf (n) y su cuadrado \jf 2(n) para n = 1,2,3 Y4.
2
IjI
2
IjI
o
La anterior condici6n se denomina condicion de normalizacion y de
la funci6n as! construida se dice que esta normalizada. Debido a la condi-
ci6n de normalizaci6n, aparece el coeficiente J(2/L) en la expresi6n de
las funciones de onda de este sistema (ecuaci6n 0.7)). Si la funci6n de
onda esta normalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx expresa la probabilidad
de encontrar a la particula en este intervalo infinitesimal de longitud dx
alrededor del punto xo. Si no esta normalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx
solamente es proporcional a esta probabilidad.
18
Como puede verse, la probabilidad de encontrar a la particula en
FUNDAMENTOS DE MfCANICA
diferentes puntos de su trayectoria es muy distinta en los diferentes
CUANTICA
estados de la parHcula definidos por el numero cuantico n.
2 2
E(n) =~
8mL2
E = -1 mv2
2
3£-13 3£-16
2£-13
-
.~
2£-16
OIl
Qj
c 1 £-13 1 £-16
LoU
0 -- e p
-----+-
0
FIGURA 1.6 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de un
electron (e) y de un proton (p) encerrados en una caja unidimensional de
longitud 1 radio de Bohr.
FIGURA 1.7 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de dos elec-
trones encerrados en sendas cajas unidimensionales de longitudes 1 radio de
Bohr (izquierda) y 1/2 radio de Bohr (derecha).
20 Todos estos sistemas estan cuantizados; es decir, el conjunto de ener-
FUNDAMENTOS DE MECANICA gias asequibles para ellos no forman un continuo sino un sistema dis-
CUANTICA creto. En cada caso, la diferencia de energias entre dos niveles
consecutivos (n y n + 1) es mayor a medida que aumenta el valor del
numero cuantico n. Este es un comportamiento especifico de este pro-
blema en particular, en otros problemas cuanticos se encuentran otras
pautas diferentes en el comportamiento de los niveles energeticos.
Adviertase que el diagrama energetico para el proton consta de nive-
les mas proximos que en el caso del electron, tal como era de esperar
debido a la mayor masa del proton respecto del electron (ecuacion (1.6)).
Tambien, el diagrama de niveles energetico de un electron confinado en
una caja de 1 radio de Bohr de longitud resulta mas apretado que el
correspondiente a la caja de longitud 1/2 radio de Bohr (ecuacion 0.6)). El
conjunto de niveles energeticos resulta mas espaciado cuanta menor es la
masa de la particula y menor la longitud de la caja en la que se mueve. En
estas condiciones el sistema se comporta de una manera "mas cuantica",
es decir, sus niveles energeticos estan mas separados.
A pesar de que aparentemente los niveles energeticos se encuentran
muy proximos, la diferencia de energias entre ellos son apreciables. La fi-
gura 1.8muestra, a otra escala, los cinco primeros niveles energeticos de un
electron confinado en una caja de longitud 1 radio de Bohr.Adviertase que
la energia del primer nivel (n = 1) no tielle energia cero (ecuacion (1.6)).
6E-16
4E-16
::::>
,~
2:l
IJ.)
c
w 2E-16
o
FIGURA 1,8 Diagrama de los cinco primeros nive-
les energeticos de un electron confinado en una caja
unidimensional'de longitud 1 radio de Bohr.
J" :
cuencia, existe una relacion directa entre la energfa total del sistema y su 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA
velocidad. En estas condiciones, determinar la expresion de las velocida- EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL
des permitidas para una particula en una caja 1D.
Respuesta 2
Mediante la ecuacion (1.6) y la conocida relacion E L se tiene:
\
\ ,
2m
h
V=I1'--
2mL
A /1 +1 h
L-'V/1
2mL
~v:: +1 = 2~L = 6,9. 106 m. 5-1 0 bien 2,5 .107 km. h-1
A
L-'V/1
/1 +1 h
2mL = 83
" 10-34m . 5-1 0
bien 3,0.10- 33 km.- h 1
Comentario
En el caso del electron, la diferencia entre las velocidades permitidas en
dos niveles consecutivos es mas que considerable; es decir, las velocidades
del electron estan cuantizadas. Por el contra rio, en el caso de la bola de
billar son absolutamente inapreciables con la precision de los instrumen-
tos de medida habitualmente utilizados. Por esta razon parece que la bola
de billar puede alcanzar cualquier velocidad deseada. De nuevo nos
encontramos con que, en los domini os de la mecanica c1asica,las restric-
ciones cuanticas son del todo imperceptibles y, por ello, ignoradas por
aquella durante muchos siglos, hasta que fue posible experimentar con
sistemas de parametros cuanticos como los electrones.
1__ -
22
1.6.6 Transiciones entre estados
FUNDAMfNTOS Df MfC4.NICA
CUANTICA Una particula moviendose en una caja unidimensional, con una energfa
correspondiente a un estado definido por un numero cuantico n, puede
evolucionar a un estado de energfa superior, definido por un numero
cuantico m (m > n), siempre y cuando se Ie comunique la diferencia de
energfa necesaria !lEo Con la ayuda de la ecuaci6n (1.6) es facil deducir que
la diferencia de energfas entre dos niveles consecutivos es de la forma:
(1.9)
t.Ef = 6,45.10-17 J
(1.10)
(1.11 )
x
FIGURA 1.9 Partfcula en una caja cubica. Se supone
que la energia potencial de la particula es nula dentro
del volumen encerrado por la caja e infinitamente
grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confina-
miento dentro del cubo.
...
24
Debido a la imposicion de las condiciones de contorno a cada una de
FUNDAMENTOS DE MECANICA las tres funciones de onda, aparecen tres numeros cuanticos (uno por
CUANTICA
cada grado de libertad de la particula) que pueden tomar, independiente-
mente, valores enteros positivos a partir de 1.
Los valores de la energia permitidas para esta particula son:
(1.12)
Puesto que los tres numeros cuanticos son independientes entre sf,
existen combinaciones entre ellos que dan lugar a estados de la misma
energia. Estos estados distintos, pero de la misma energia, se denominan
estados degenerados. Los estados degenerados son muy corrientes en
muchos problemas de mecanica cuantica. En capitulos posteriores se vera
la importancia de la degeneracion de estados en muchos problemas rela-
cionados con los atomos 0 las moleculas.
La figura 1.10 muestra el diagrama de los veinte primeros niveles
energeticos de un electron moviendose en una caja cubica de 1 radio de
Bohr de arista. Adviertase que los tres estados etiquetados como (2,1,1)
correspond en a las tres combinaciones de los numeros cuanticos, nx, ny, I1z
siguientes: (2,1,1), 0,2,1) Y 0,1,2); 10 mismo ocurre con los estados (2,1,1),
(2,2,1), (3,1,1) Y (3,2,2), todos ellos son degenerados tres veces. Por su
parte, el estado 0,2,3) es seis veces degenerado. Los estados 0,1,1) y el
(2,2,2) no son degenerados.
4E-16
(322)
J32JL
(222)
.~ (311)
~ 2E ](i'(221)
c:
w
(211 )
(111)
o
FIGURA 1.10 Diagrama de los veinte primeros
niveles energeticos de un electron confinado en
una caja cubica de 1 radio de Bohr de arista.
Comentario
Esta diferencia de energia es igual a la energia del faton de una radiacion
de 2,73 . 1016s-1. Se trata de una radiacion de la region UV del espectro
(UV lejana), cuya interaccion seria capaz de excitar al electron entre estos
dos estados. (Ver tema complementario al final del capitulo).
A' v= c
En ocasiones, se utiliza, tambien, el numero de ondas de la radiaci6n, V.
que es el inverso de la longitud de onda:
1
v= -
A
Log v(Hz) 5 6 7 8 9
21
1.1 La radiacion emitida por un tubo de rayos X con an- Respuesta: L':.(mv)~ 5,27 . 10-23 kg' m . S-1;
ticatodo de Cu tiene una longitud de onda de 1,58 . 10-8cm. mv = 9,1 .10-25 kg. m. S-1; L':.(mv»> mv.
lCual es la frecuencia de la radiacion?
Respuesta: 1,90 .1018s-1. 1.7 Un proyectil de 200 g de masa se mueve rectilfnea-
mente a una velocidad de 100 km . h-1. Si su posicion
1.2 Calcular la longitud de onda y la frecuencia de una puede determinarse fotograficamente con una precision
radiacion cuyo foton tiene una energfa de 3. 10-20 J. de 5 . 10-7 m, calcular la indeterminacion de la medida
Respuesta: A = 66216,2A; v = 4,53' 1013 S-1. simultanea de su cantidad de movimiento. Comparar la
indeterminacion de la medida con la magnitud de su pro-
pia cantidad de movimiento.
1.3 Las lamparas de sodio utilizadas en la iluminacion
Respuesta: L':.(mv)~ 1,05 . 10-28 kg . m . s-1;
de calles y avenidas tiene un color amarillo caracterfstico.
mv = 5,56 kg . m . S-1; L':.(mv)« mv.
La longitud de onda de esta radiacion es de 588 nm (1 nm =
1 . 10-9 m). lcual es su frecuencia? lCual es la energfa del 1.8 Calcular la energfa de los tres primeros niveles de
foton correspondiente a esta radiacion? un electron confinado en una caja lOde lOA de longitud.
Respuesta: v= 5,10 .1014s-1; hv= 3,38 .10-19 J Respuesta: 6,02' 10-20 J; 24,1 .10-20 J; 54,2 . 10-20 J.
1.4 Calcular la longitud de onda asociada a un electron 1.9lCual es la expresion de las velocidades permitidas
que se desplaza a una velocidad de 7,00 . 105 m . S-1. para una bola de billar de 500 g de masa que se desplaza
Respuesta: 1,04 . 10-9 m. sobre la mesa perpendicularmente ados bandas opuestas
separadas 2m? Si la bola se mueve a una velocidad de 2m . S-1
1.5 Calcular la longitud de onda asociada a un coche de lCual es el numero cuantico que representa su estado?
1000 kg de masa que se desplaza a una velocidad de lCuantos maximos relativos presenta el cuadrado de la
200 km. h-1. funcion de onda correspondiente?
Respuesta: 1,19 . 10-38 m. Respuesta: v = n * 3,31 .10-34 m . S-1; n= 6,04 . 1033;
maximos = 6,04 . 1033.
1.6 Un electronse muevecon una velocidadde 1 .1c?m. S-1.
1.10 l Cual es la diferencia de energfas entre los dos pri-
Si se determina su posicion con una precision de 10-12 m,
meros niveles energeticos de un electron confinado en una
calcular la indeterminacion de la medida simultanea de su
caja cubica de 1 radio de Bohr de arista? lCual es la fre-
cantidad de movimiento. Comparar la indeterminacion de cuencia de la radiacion capaz de excitar a este electron
la medida con la magnitud de su propia cantidad de movi- desde el primer nivel al segundo?
miento. Respuesta: L':.E = 6,45 . 10-17 J; V = 9,74 . 1016 S-1.
Quanta A handbook of concepts 2g edici6n, P- W. Atkins, Qufmica Ffsica, 3g edici6n, Gordon M. Barrow, Ed. Reverte,
Oxford University Press, 1994. Barcelona, 1976.
Esta obra esta presentada de forma original como un dic- Qufmica inorgdnica, D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H.
cionario de conceptos fundamentales de mecanica cuan- Langford, Ed. Reverte, 1996
tica y qufmica teorica. Es muy agradable de leer y
consultar. Los temas se tratan sin ningun aparato matema- La siguiente obra trata los fundamentos de la espectrosco-
tico y de forma simple e intuitiva. Muy recomendable pia de forma elemental y muy inteligible.
como libro de consulta.
Principios Bdsicos de Espectroscopia, Raymond Chang, Edito-
Muchos libros de qufmica general, qufmica ffsica y de quf- rial AC, Madrid, 1977.
mica inorganica incluyen algun capitulo de introduccion a
los conceptos fundamentales de la mecanica cuantica:
27
,
2.1.1 Los.ltomos
.•a.~
n•.
~ I.,..... . 1 I.
tienen un solo electron. El hidrogeno es uno de ellos; por esta razon, a 2.2 FORMULAC10N CUANTICA DE
este tipo de atomos se les denomina hidrogenoides. En la practica existen LOS A rOM OS HIDROGENOIDES
muy pocos atomos hidrogenoides; el atomo-ion He+ es de los pocos que
se conocen. A pesar de que son muy escasos en numero, su naturaleza los
hace muy aptos para poder estudiar en ellos los mas finos detalles de su
estructura electronica.
I ":
Respuesta
El Morna de f6sforo tiene 15 protones, 15 electrones y 31 - 15 = 16 neutro-
nes. El ion sodio tiene 11 protones, 11 - 1 = 10 electrones y 23 -11 = 12 neu-
trones.
F = _l_q+q- (2.1 )
47r£o 1'2
34
cion del nucleo. El problema se plantea de la siguiente manera: se supone
LOS A rOM OS HIDROGfNOlDfS al nucleo fijo y localizado en el origen de un sistema de coordenadas de
referencia con una carga +Ze. EI electron, con una carga - e y situado a
una distancia r del n(icleo, esta sometido a la atraccion coulombiana de
este. La energfa potencial del electron debida a la interaccion con el
nucleo es de la forma:
1 Ze2
V = --- (2.2)
4nco r
(2.3)
(2.4)
(2.5)
x = r sene cosqJ
y = r sene senqJ (2.6)
z = rcos e
FIGURA 2.1 Relaci6n entre las En coordenadas esfericas, la ecuacion de Schrodinger se escribe de la
coordenadas cartesianas yesfericas. siguiente forma:
35
- --h
2
--- 1 [ sene -d (d\jf)
r2- + -d ( sene d\jf)
- + ---- \jfJ
1 d2 --- Ze2
8n2m r2sen e dr dr de de senedcp2 4nC:or \jf 2.2 FORMULACION CUANTICA Of
LOS ATOMOS HIDROGfNOlDfS
= E\jf (2.7)
2Jr2me4Z2 Z2
E = -R.-
( 4JrcO)2h2112 n2
(2.9)
R = _2_Jr_21_n_e4_
,. ( 4JrcO)2h2
Respuesta
La Ley de Maxwell-Boltzman se plantea de la manera siguiente (Tablas 2.3
y 2.4):
aT = 273 K;
aT = 1000 K;
aT = 5000 K;
Comentario
Adviertase que, solo a 5000 K, la relaci6n de poblaciones entre el segundo
y primer nivel es apreciable. Si el primer nivel tuviera una poblaci6n de un
mol de atomos (6,0222 . 1023 atomos), el segundo nivel tendria 6,0222 . 1023
. 2,0 . 10-10"" 120 billones de atomos.
- 2,18.10-18
,
i'1(Ej - E1)(J) V (Hz) A(m) A (A)
I
.1
Placa fotografica
Lente focal,zadora
Diafragma
FIGURA 2.3 Esquema de un es-
pectr6metro.
Prisma
42 0
n
LOS ArOMOS HIDROGENOIDES n t t Serie de Paschen
...... .......
-2
-4
n =? JJ Serie de Balmer
;;
~ -6
til
'[0
(j) -8
c
u.J
Serie de Lyman
-10
-12
n- 1
-14
14
~
12........ ... '.... S~ri~r,Je.Lyman
10
4
- Serie de Balmer
2 . . .. . . . . . . . . ... . .. . . . . ... ..... .. ... . . . . .. . . . . .
~ Serie de Paschen
o ---:.-
~ Serie de Brackett
ene e un
v = !3.(1-~)
h m 2
Comentario
En las anteriores expresiones, m es un numero entero positivo mayor que 1.
En la Tabla 2.1 se muestran las cinco primeras funciones de onda que son
las soluciones de la ecuaci6n de Schr6dinger para un ,Homo hidroge-
noide. En todas estas funciones, Z es el numero at6mico del atomo y ao es
una constante numerica igual al radio de Bohr (0,529 A). Existe una fun-
ci6n de onda para cada una de las combinaciones permitidas de los tres
numeros cuanticos: 11,1 Y mI' En la tabla se indican, en cada caso, la parte
radial y la parte angular de la funci6n de onda total. La funci6n de onda
total es igual al producto de la parte radial y de la parte angular: \jf =
R(r).y(e, cp).
Se advierte que algunas funciones de onda no son reales, sino que estan
definidas sobre el campo de los numeros complejos; por ejemplo, la 2p+l Y
2P-l' Esta circunstancia es habitual en las funciones de onda de los ato-
mos hidrogenoides a partir del nivel 11 = 1. A efectos pnicticos y de repre-
1 0 0 2 - (ZYI2 e-Zrla 0
1 12
15
ao (4 n:r
2 0 0
( -Z YI2( 2-- Zr) e-Zrl2ao 1 12
25
2ao ao (4 n:r
2 1 0
~( ~ YI2(zr)e -Zrl2ao 12
4n: cos8 2po
J3 2ao ao er
1
J{ljfzP-l + 'Jfzp)
1
J2/'JfzP-1 - 'Jfzp)
con 10 que resultan dos nuevas funciones que ahara son reales.
1'''~lI:-4''~~
~ I ,
R(r) y(e ,Ip) If/
-.l(~
J3 2a
YI2(zr)e-zrl2a
a
o ( 3
41t
)112 cos e 2pz
o o
-.l(~
J3 2ao
Y12(Zr)e-zrl2a
a
o ( 41t
3 YI2 sen ecos Ip 2px
o
-.l(~
J3 2a
Y12(zr)e-zrl2a
o a o
o ( 3
41t
y/z sen esen Ip 2Plf
f \jf2(x, y, z)dv 1
v
_ ~3 -zr/ao
\If 1S - na 3 e
o
/',
0,5
I \
0,4 I \
\
0,3 \
\
0,2 \
'\
0,1 \"
"-
"-
-'-
°° 2 3 4 5
o 0
Comentario
Por la propia definicion de la integral, la probabilidad de encontrar el elec-
tron dentro de una esfera de radio determinado y centrada en el nucleo es
numericamente igual al area encerrada entre la curva 4m.2\jf2 y el inter-
valo O-r del eje de abcisas, 0 eje de distancias.
2
y
-1
-2
-2 -1 a 1 2
FIGURA 2.8 Curvas de nivel sobre el plano xy de la funci6n de onda 'Jf1s .
Las unidades sobre ambos ejes estan dadas en radios de Bohr. Los va/ores
maximos de la funci6n se encuentran cerca del nucleo.
Si se requiere una representacion mas cuantitativa, se elige una superficie 49
de nivel de forma que la probabilidad total de encontrar al electron dentro 2.4 FUNCtONES DE ONDA
del volumen que encierra sea una determinada; por ejemplo, 0,85 0 0,9. HIDROGENOIDES
. La representacion de las funciones de onda mediante sus curvas de
nivel es particularmente utH en determinadas ocasiones. La figura 2.9
muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de la funcion de distribu-
cion radia14nr2\jffs' en donde pueden apreciarse los detalles y propieda-
des de la misma. Las cotas mas bajas se alcanzan en las curvas de nivel
mas cercanas al nucleo, aumentan rapidamente (las curvas estan muy
juntas en esta zona) y alcanzan el maximo a una distancia de 1 radio de
Bohr. La zona donde esta situada la cota maxima se caracteriza por la
practica ausencia de curvas de nivel. A partir de este punto las cotas dismi-
nuyen, aunque menos rap idamente de 10que habian aumentado anterior-
mente (las curvas de nivel estan ahora mas espaciadas), tendiendo a cero
a distancias infinitas del nucleo. La corona esferica diferencial en donde
existe la maxima probabilidad de encontrar al electron se encuentra bien
indicada en este diagrama. Todos estos detalles se correspond en bien con
los que se pueden apreciar igualmente en la figura 2.7.
-1
Respuesta
Los val ores extremos de una funcion de una variable se obtienen derivan-
dola e igualando a cera la primera derivada:
50
no
r= Z
Comentario
En el atomo de hidrageno (2 = 1), el maximo se encuentra a una distancia
al ntideo igual a 1 radio de Bohr. En el atomo-ion He+ (2 = 2), el maximo
esta situado a la mitad de un radio de Bohr, de acuerdo con la mayor carga
de su ntideo.
0,1
\
i
I.:
0,05
~ :
\.:
\
"\
\ '-'-'-'-'-.-
° \
'."-
,,-
FIGURA
°
2.10 Representacian
10
0,57
0,285
..... /' - ~
.......•.
FIGURA 2.11 Funciones de distribuci6n radial 4nr2 \jf~s : 1s(-), 2s (... )
y 3s (- - . - '). N6tese que estas funciones tienen tantos maximos relati-
./.. .......
vos como indica su correspondiente numero cuantico n. La primera
°° 10 20 tiene su maximo a 1 radio de Bohr.
Respuesta
La probabilidad total de encontrar el electron dentro de una esfera de
radio r (par ejemplo, I radio de Bohr) es numericamente igual al area ence-
rrada entre las curvas 4m.2\jf~s (problema 2.6) y el intervalo O-r del eje de
abcisas (Fig. 2.11). Si se considera una esfera de radio igual a 1 radio de
Bohr, se aprecia que las areas mencionadas varian segun el orden
siguiente: Is » 2s > 3s; en consecuencia, el orbital Is e5 mas interno que el
2s, y este mas que el 35.
52
2.4.3 Funciones de onda tipo p
LOS A TOMaS HIDROGENOIDES
Las funciones de onda tipo p presentan unas caracteristicas particulares
que las diferencian de las del tipo s. Todas ellas dependen de las coorde-
nadas angulares e y cp. La funcion de onda 2pz tiene una parte radial y
una angular que son de la forma (Tabla2.2):
e, 3 )1IZ cos e
Y( cp) = (4 n
Es de destacar que todas las tres funciones 2p: 2px' 2py y 2pz, pose en la
misma parte radial, y que solo difieren en su parte angular.
Es conveniente analizar por separado las dos componentes de la fun-
cion de onda total. La Figura 2.12 muestra la representacion de la parte
radial, R(r)2p, de la tres funciones de onda \jf zp; su cuadrado R (r )~p , y la
funcion de distribucion radial 4nr2 R(r)~p' en funcion de la distancia
radial r. La parte radial de la funcion de onda, R(r)2p, se anula en el origen
(es una caracteristica comun a todas las funciones de onda con n > I),
pasa por un maximo, y tiende asintoticamente a cera cuando r -7 00.
0,2
.'\
.I .
\
0,15 I \
.I .
\
I .
. \
0,1 I .
.
I
\
.
. \
0,05 ! "
I
j.... " .~
......
°° 5 10 15 20
FIGURA 2.12 Representaci6n de la parte radial, R(rlzp (-), de las tres
funciones de onda o/zp; de su cuadrado R(r)~p (.oo), y de la funci6n
de distribuci6n radial (2R(r)~p (. - . - .) (en esta ultima se ha omitido
el factor 4n por razones de escala). Las funciones tipo p se anulan en
el origen; este comportamiento esta relacionado con el momenta
angular orbital del electr6n en estos orbitales.
0,2 53
0,1 ~.
""
0,05
" •.... •....
"-
a "-
" _-- ---------
•.......
-0,05
a 5 10 15 20 25
FIGURA 2.13 Representacion de la parte radial de: 'V2p (-) Y
'V3p (---); y de las funciones de distribucion radial: ,:z'V2p (... ), Y
,:z'V3p (. - . - '). En las funciones de distribucion radial se ha omi-
tido el factor 4n par razones de escala. La parte radial del orbital
2p no tiene nodos; pero la parte radial del orbital 3p tiene uno.
-2
-4
-2
-4
-4 -2 o 2 4
z z z
x x
y y y
Una particula de masa m que recorre una orbita circular de radio r con una
velocidad v tiene una cantidad de movimiento InV, y un momento cinetico
v igual a I11vr. Dentro de los Iimites de la aplicacion de la mecanica cuantica,
un electron en un Momo posee un momento cinetico denominado
m momento angular orbital. El momento angular orbital de un electron es
una magnitud vectorial; y su modulo se relaciona con su numero cuantico
secunda rio de la forma:
A
B
proyecci6n del momenta angular orbital sabre el eje z = Jnl 2h/r
Orientaciones permitidas del momento
angular orbital de un electron d (I = 2).
El vector momento angular orbital de Si la particula del ejemplo anterior esta cargada electricamente, su movi-
mien to genera una corriente electrica; y esta a su vez genera un campo
longitud J[(J+Tj. 2: puede tener magnetico. EI campo magnetico originado esta directamente relacionado
con el momento cinetico de la partfcula.
cinco orientaciones permitidas respecto
del eje predeterminado (z), definidas por Un electron con un momento angular orbital no nulo genera igual-
sus proyecciones de valor 1111 . h/2Tr mente un momento magnetico bien definido y relacionado con el
(lnl = +2, + 1, 0, -1, -2).
momento angular orbital del electron.
2.1 LCuM es la combinacion de numeros cuanticos de gfas entre el nivel n = 5 Y el fundamental en el Morna de
un electron 5p? LY para uno 3d? hidrogeno? LY entre el nivel n = 10 Y el fundamental?
Respuesta: n = 5, 1= 1, m]=O, :tI; n=3, 1=2, m,=O, :tI, :t2. Respuesta: 13,1 eV; 13,5 eY.
2.2 LCuM es la funcion de onda definida par los nume- 2.7 El numero de ondas de una linea de la serie espec-
ros cuanticos siguientes?: 2, 1, -1; 4, 3, 2. tral de Lyman es de 97492,208 cm-1. Calcular el numero
Respuesta: 2p_l; 412- cuantico n del nivel inicial de la transicion correspon-
diente.
2.3 LQue valores puede tamar el numero cuantico m[
Respuesta: n = 3.
para un electron 4d? LY para uno 3s?
Respuesta: 0, :tI, :t2; 0. 2.8 LA que distancia sabre el eje de las x es maxima la
probabilidad de encontrar un electron 2px? LY para un
2.4 Deducir la expresion del numero de orbitales a fun- electron 2s?
ciones de onda diferentes en cada uno de los niveles defi- Respuesta: 2ao; 4ao'
nidos par el numero cuantico principal n.
Respuesta: n2. 2.9 LA que distancia del nucleo se encuentra el maximo
de la funcion de distribucion radial del orbital 2p./ LY para
2.5 LCual es la relacion entre las energfas del estado un electron 2s?
fundamental de los iones He+ y Be3+? Respuesta: 4ao; 5,24 ao y 0,76 ao.
Respuesta: 0,25
2.10 LCuM es la probabilidad de encontrar un electron
2.6 La energfa del estado fundamental del H es de 2px en los puntas del plano yz?
aproximadamente -13,6 eY. LCual es la diferencia de ener- Respuesta: 0.
59
Los A TOM OS POL/ELECTRON/COS
Zefectiva =Z- (J
J. C. Slater propuso una serie de reglas para evaluar el efecto pantalla del
resto de electrones hacia un electron determinado, en un atomo polielec-
tronico. Hoy en dia, estas reglas se han visto superadas por sofisticados
calculos mecano-cuanticos que proporcionan valores mas fiables y precisos.
La Tabla 3.1 muestra la carga nuclear efectiva a la que esta some-
tido un electron ls, 2s, 2p ... etc. en los 18 prim eros elementos quimicos
(Z = 1 ... 18). (Estos valores se han obtenido aplicando el metodo de apro-
6
If,
I ,
I: \
I. \
4 f FIGURA 3.1 Representacionde la funcion de distribucion radial de los
I
I orbitales 15 (-) 25(- - -) y 2p(. - . - .). La escala del eje de abcisas son
f .-.7- - . radios de Bohr. EI orbital 25 es mas penetrante que el 2p debido a los dos
2
/' / '.""
""
.•.•...••.................•..
maximos relativos que presenta; por consiguiente, el orbital 2p resulta
o
/
_.
.•.•..........•.. mas apantallado por ells que el 25, y su carga nuclear efectivaes menor.
Un electron 2p esta menos atraido por el nucleo que uno 25, y su energia
o 2 4 6 8 10 es menor en valor absoluto (es menos negativa).
ximaciones sucesivas del campo autoconsistente, que es un metoda mate- 65
a 'co de amplia aplicacion en Mecanica Cuantica). 3.4 CONSTANTES DE
E el <1tomode hidrogeno (Z = 1), la carga nuclear efectiva de su unico APANTALLAMIENTO
tron coincide logicamente can el numero atomico real del atomo. Par
e contrario, cada uno de los electrones del atomo de helio (Z = 2) se en-
cuentra sometido a una carga nuclear efectiva inferior a 2 (Zefectiva = + 1,69)
como consecuencia de la repulsion del otro electron. La constante de
apantallamiento mutua de ambos electrones es de 0,31.
En el atomo de Li (Z = 3), el electron 25 (el mas externo) se encuentra
sometido a la accion de una carga nuclear efectiva de +1,28. Este valor es
mayor de 10 que seria en el caso de que los dos electrones internos apan-
tallaran completamente al externo (Zefectiva = +1), y menor que la carga
nuclear real del atomo +3. Par otra parte, los dos electrones intern as 15
tampoco experimentan la carga nuclear real del atomo. Ella es debido al
efecto pantalla del otro electron 15, tal y como ocurria en el atomo de He.
Tal como se aprecia en la Tabla 3.1, y para un electron 15, la carga
nuclear efectiva aumenta al aumentar el numero atomico del elemento,
en correspondencia can el logico aumento de la carga nuclear real. La
diferencia entre la carga nuclear efectiva y la carga nuclear real de un
.:
Z
'llBl
n -
.
1
15
2
25
~
2
2p
3
35
3
3p
1 H 1
2 He 1,69
3 Li 2,69 1,28
4 Be 3,68 1,91
5 B 4,68 2,58 2,42
6 C 5,67 3,22 3,14
7 N 6,66 3,85 3,83
8 0 7,66 4,49 4,45
9 F 8,65 5,13 5,10
10 Ne 9,64 5,76 5,76
11 Na 10,63 6,57 6,80 2,51
12 Mg 11,61 7,39 7,83 3,31
13 Al 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07
14 Si 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29
15 P 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89
16 S 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48
17 CI 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12
18 Ar 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76
66
electron Is es pequefia, como corresponde a electrones muy internos y
LOS A TOM OS POLlfLfCTRONtCOS poco apantallados. La constante de apantallamiento de un electron Is de
los primeros elementos de la tabla es aproximadamente igual a la que se
observa en el atomo de He (0,31), 10 que demuestra la pequefia influencia
de los electrones externos sobre los electrones mas internos Is. De todas
maneras, esta constante de apantallamiento aumenta ligeramente en los
ultimos elementos de la tabla, los cuales tienen un mayor numero de elec-
trones extern os que son cada vez mas penetrantes. Por el contrario, la
diferencia entre la carga nuclear real y la efectiva es muy grande en aque-
llos electrones mas externos y muy apantallados (3s, 3p, ...etc).
EI aumento de la carga nuclear efectiva que se observa con el aumento
del numero atomico, en un determinado tipo de electron (ls, 25, 2p, ...
etc.), es una constante que se repite en todas las columnas de la tabla; de
todas maneras, el aumento es menos apreciable para aquellos electrones
mas externos (3p) y, por tanto, mas apantallados.
En los elementos BaNe, la carga nuclear efectiva del electron 2p es
menor que la del electron 2s, a pesar de tratarse de electrones correspon-
dientes al mismo nivel n = 2. Este comportamiento se explica por el hecho
de que estos electrones son los mas externos de estos atomos y de que el
orbital 2s es mas penetrante y esta menos apantallado que el orbital 2p
(Fig. 3.1). En los elementos posteriores, y debido a la presencia de electro-
nes mas externos todavfa, esta relacion se hace mas compleja y diffcil de
analizar. De todas formas se observa un comportamiento similar en los
elementos Al a Ar, con respecto de los electrones mas externos 3s y 3p.
Estas cargas nucleares efectivas permiten modificar las funciones de
onda hidrogenoides, y utilizarlas dentro del modelo de la aproximacion
orbital.
E = -R Z;fectiva
112
-4 H2p
:>
2- -6
""
'co
Qj -8
c
u.J
-10
FIGURA 3.2 Esquema de los niveles energeticos de un Momo de
-12 hidr6geno. Todos los orbitales con el mismo numero cuantico prin-
-14 1s cipal n tienen la misma energfa.
De esta forma, los dos ultimos electrones del atomo de carbono ocuparan
distintos orbitales 2p y con el mismo estado de spin.
La regIa de Hund es una consecuencia de un efecto mecano-cuantico
denominado correlaci6n de spin. Segun este efecto, dos electrones con
spines paralelos (ii) tienden a ocupar sendas regiones del espacio sepa-
radas entre sf (distintos orbitales), al objeto de minimizar las repulsiones
entre enos. Por el contrario, dos electrones con spines apareados 0 antipa-
ralelos (i 1.) pueden ocupar la misma region del espacio (principio de
exclusion de Pauli).
Primer periodo
El primer perfodo (Z = 1 a 2) esta formado por los elementos (H y He)
cuyos atomos colocan a sus electrones en el nivel 11 = 1. En el atomo de
helio, el nivel15 esta completo (Tabla 3.2).
Segundo periodo
Los atomos de los elementos del segundo perfodo (Z = 3 a 10; del Li al
Ne) tienen el nivel 15completo y van llenando progresivamente los sub-
niveles 25y 2p del nivel 11 = 2. EI perfodo empieza con los elementos Li y
Be. El atomo de Li tiene su electron mas externo en el subnivel 25;el cual
se completa con dos electrones en el atomo de Be. En los atomos de los
siguientes elementos (B a Ne) va llenandose sucesivamente el subnivel
2p. Este subnivel puede Hegar a contener hasta seis electrones (hay tres
orbitales 2p), con 10cual queda Heno aillegar al elemento Ne. El atomo de
Ne, que es un gas noble, tiene el nivel 11 = 2 completo (Tabla 3.2).
Tercer periodo
En los atomos de los elementos del tercer perfodo (Z = 11 a 18; del Na al
Ar) empieza eillenado del niveln = 3. El perfodo empieza con los dos ele-
mentos Na y Mg. En el atomo de Mg el subnivel 35esta completo. A par-
tir del AI, los atomos de los seis elementos restantes (AI a Ar) van
llenando progresivamente el subnivel 3p. EI atomo del gas noble Ar tiene
los subniveles mas externos 35y 3p completos.
Cuarto periodo
En este momento aparece una inversion de los niveles energeticos que
siguen a continuacion. Desde el punto de vista de "numeracion", corres-
ponderfa al nivel 3d empezar a llenarse; pero, tal como puede apreciarse
en la figura 3.3, a partir del Ar el subnive145 se hace mas estable que el3d.
72 El cuarto periodo empieza, pues, con los elementos K y Ca. Los elec-
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS trones mas externos de los atomos de estos elementos ocupan el subnivel
45.El atomo de Ca tiene el subnive145 lleno. Una vez lleno el subnive145,
el subnivel 3d empieza a llenarse con los 10 electrones que puede conte-
ner (hay cinco orbitales 3d). Aparece, ahora, la primera serie de transicion
con los diez elementos: Sc a Zn. Una vez completo el subnivel 3d, el
siguiente nivel en orden de energia es el 4p, que se llena con seis electro-
nes mas, y aparecen los seis elementos siguientes del periodo: Ca a Kr. El
atomo del ga? noble Kr tiene los subniveles mas extern os 45, 3d Y4p com-
pletamente llenos.
,
Quinto perfodo
Sexto Perfodo
ubnivel 4f. Segun esta interpretaci6n, el La es el primer elemento de la 3.11 TABLA PfRIODICA Y
sene de los lantanidos que continua hasta el iterbio (Yb). El siguiente ele- CONFlGURAClONfS ELECTRONICAS
mento, lutecio (Lu), debe situarse en el grupo 3, junto con el Sc y Y;por
tanto, este seria el primer elemento de la tercera serie de transici6n que
termina con el Hg. Segun esta interpretaci6n, la Tabla Peri6dica deberia
cortarse y ensancharse a partir del Ba (no del La) para poder alojar los
catorce elementos de la serie de los lantanidos: La-Yb.
En la Tabla Peri6dica que se muestra se ha procurado mantener un cri-
terio ec1ecticoy compatible con las dos interpretaciones mencionadas.
Una vez Heno el subnive15d, el subnive16p se completa y aparecen los
seis elementos restantes del periodo: del Tl al Rn. El atomo del gas noble Rn
tiene los subniveles 65 y 6p del nivel n = 6 completos, ademas del 5d y 4f.
Septimo periodo
El septimo y ultimo periodo de la Tabla empieza con el Fr y el Ra. El
atomo de Ra tiene el subnivel 75 completo. El mismo problema que ha
surgido en el periodo anterior se presenta tambien en este momento. Se
puede considerar que la cuarta serie de transici6n se inicia ahora al empe-
zar a Henarse el subnivel 6d, con 10que aparece el elemento actinio (Ac)
con un electr6n en el subnivel 6d; pero, al igual que ocurre en el sexto
periodo, la competencia del subnivel Sf hace que aparezca en este
momento la segunda serie de doble transici6n del bloque f, Hamada serie
de los actinidos, con los catorce elementos: Th a Lr. De otra forma, se
puede considerar al actinio (Ac) como el primer elemento de la serie de
los actinidos, y al laurencio (Lr) como el primero de la cuarta serie de
transici6n.
Una vez Heno el subnivel Sf, aparecen los ultimos elementos artificia-
les conocidos de la cuarta serie de transici6n .
... :
Escribir las configuraciones electronicas en el estado fundamental de los
siguientes elementos: germanio (Ge), rutenio (Ru) y uranio (U).
Respuesta
El Ge (Z = 32, 4Q periodo) es un elemento situado despues del gas noble Ar
(Z = 18). En consecuencia, los primeros 18 electrones tend ran una configu-
racion identic a a la del Ar, que se indica mediante el siguiente sfmbolo:
[Ar]. Los restantes electrones mas externos iran llenando sucesivamente
los subniveles que aparecen en el cuarto periodo: 4s, 3d y 4p. Es decir, la
configura cion electronica en el estado fundamental de este elemento se
escribira de la forma:
o bien:
Comentario
Adviertase que las previsiones acerca de la posibilidad de formar com-
puestos basadas en las configuraciones electronicas no presuponen nada
sobre la existencia 0 estabilidad de los mismos.
r
76
Respuesta
LOS ArOMaS POL/ELECTRON/COS El U tiene una configuracion electronica [Rn]7s25f (problema 3.1) con seis
electrones de valencia. Algunos compuestos simples bien conocido d L
son:
PROBLEMAS
3.1 Escribir la configuracion electronica en el estado 3.2 Indicar que elemento tiene la siguiente configura-
fundamental de los Momos de numero atomico 17,39,64 Y cion electronica en el estado fundamental y cuantos elec-
29. trones desapareados tiene: 1S22s22p63s23p4.
Respuesta. [Ne]3s23p5; [Kr]5s24d1;[Xe]6s24f8 0 [Xe]6s25dI4F; Respuesta. Azufre; dos electrones desapareados.
[Ar]4s13dlO.
3.3 Escribir la configura cion electronica en el estado Respuesta. Ambos iones son isoelectronicos con el gas
fundamental de los Momos 0 iones siguientes: Ne, Na+, 0-, noble Ar; tienen la misma configuracion electronica.
02-. lQue especies son isoelectronicas? 3.8 lCuaI es la configura cion electronica mas probable
Respuesta. ls2Zs2Zp6; lS2ZS2Zp6; ls2Zs2Zp63s23p6; Is2Zs2Zp6. del Mo? [Kr]5s24d4 0 [Kr]5s14d5. lCual es la valencia maxi-
50n isoelectronicas el Ne, Na+ y 02-. ma previsible para este elemento? Escribir la formula del
oxido de molibdeno con valencia seis.
3.4 lCmlntos electrones desapareados hay en el estado Respuesta. La segunda debido a la ocupacion simetrica de
fundamental de cada una de las siguientes especies qufmi- los cinco orbitales d; seis; El Mo03 es un solido blanco estable.
cas? AI3+,5-, Ca+, P, B, Na-, 5n2+.
Respuesta. ninguno, uno, uno, tres, uno, ninguno, nin- 3.9 Dadas las siguientes configuraciones electronicas:
guno. (a) Is2Zs; (b) 15; (c) Zs; (d) 15235; (e) Is2Zs2Zp83s; (f)
ls2Zs2Zp6Zd2. Indicar cuales son aceptables como configu-
3.5 lCual es la configura cion electr6nica general de los raciones electronicas en el estado fundamental de algun
elementos alcalinos? elemento; cuaIes 10 son como configuraciones electronicas
Respuesta. [ ]ns1. excitadas; y cuales son inaceptables.
Respuesta. Aceptables como estado fundamental: (a) y (b);
3.6 lCual es la configura cion electronica general de los Aceptables como estados excitados: (c) y (d); Inaceptables:
elementos hal6genos? (e) y (f).
Respuesta. Para los dos primeros (F y Cl): [ ]ns2np5; para el
Br y I: [ ]l1s2(n - l)dlO11p5; Para el At: [Xe]6s25dl04j146p5. En 3.10 Entre los elementos situ ados alrededor del Ar l Cua-
todo caso siempre hay siete electrones entre los orbitales les podrfan dar iones positivos 0 negativos isoelectronicos
mas externos ns y np, que son sus orbitales de valencia. con este gas noble?
Respuesta. 52-, 0-, K+ YCa2+.
3.7 lComo son las configuraciones electronicas del K+ y
del Cl-?
77
~
r;m:mli.\ l!l"ETe ~ ~
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 2 3
bloques bloqued bloquep
2
1 1
He
H
5 6 7 8 9 10
2 3 4
Li Be B C N 0 F Ne
13 14 15 16 17 18
3 11 12
Al Si P S CI Ar
Na Mg
4 19 20 21 22 23
•..,
24 25 26 27 "c
28 29 ~'3'6'" 31 32 33 34 35 36
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ce As Se Br Kr
K
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 37 38 39
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te [ Xe
Rb Sr Y Zr
57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 55 56
Ba La/Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
Cs
7 87 88 89-103 104 105 106 107 108 109
Fr Ra Ac/Lr Unq Unp Uns Uno Une ---
bloquef
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Cd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
I?oPIEDADES A rOMICAS PERIODICAS
EI cloruro sodico es un solido formado por los iones Na+ y Cl-. En esta
reaccion, el sodio transfiere un electron al cloro y ambos se convier ten en
iones cargados electricamente.
Desde el punto de vista quimico es muy importante la llamada ener-
gia de ionizaci6n de los atomos, que se define como la cantidad minima
de energfa necesaria para expulsar (ionizar) un electron de la envoltura
electronica de los mismos. En esta definicion, se supone que el atomo se
encuentra en su estado electronieo fundamental, y que todas las especies
quimieas, tanto el atomo neutro como el ion positivo formado, se encuen-
tran en estado gaseoso y en condiciones de presion y temperatura estan-
dar. La energfa de ionizacion es una magnitud relativamente faci! de
medir experimentalmente, cosa que la mayoria de las veces se hace por
medio del estudio e interpretacion de los espectros atomicos. El analisis
del espectro del hidrogeno revela que la energia de ionizacion del unieo
electron de este es de 13,6 eV (ver Capitulo 2, apartado 2.3.3).
En un atomo polielectronico pueden ionizarse varios electrones; y en
consecuencia, es posible definir varias energias de ionizacion. La primera
energia de ionizaci6n se define como la energia minima necesaria para
eliminar al electron mas externo, es decir, el menos atraido por el nucleo.
La energia minima necesaria para separar al siguiente electron, el menos
atraido por el nucleo del ion positivo previamente formado, es la llamada
segunda energia de ionizaci6n; y asi sucesivamente.
Las energfas de ionizacion se miden generalmente en electron-voltios
(eV) 0 Joules (J), pero los quimicos prefieren utilizar habitualmente mag-
nitudes mas faciles de manejar. En los libros de quimica es corriente
expresar las energias de ionizacion en Joules por mol (Jmol-1), 10 cual
expresa la energfa de ionizacion, no de un solo Momo aislado, sino de un 81
2500
He
2250
Ne
2000
(5
E
---
~
1750
Ar
c
'0
u 1500
I'll
N
Kr
C H
.2 1250 ........................................... xe ..
a;
v
I'll
'Co1000
OJ
C
L.J.J
750
500
Li
K Rb Cs Fr
250
o 20 40 60 80 100
Numero at6mico
2200
2000
1800
1600
A,
1400
1200
1000
800
600
Li
400
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 lS 16 17 18
Numero at6mico
2200
L;
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
4.4 ELECTRONEGATIVIDAD
3,5
CI
At
SI
1,5
Li
Na
................................................ Rb (5.
0,5
a 20 40 60 80 100
Numero at6mico
- ------
, e es el radio covalente del elemento). La mayoria de los 91
.a, Fe, etc.) son s6lidos cristalinos formados por empaqueta- 4.5 RADIO A rOMICO
e atomos mas 0 menDs compactos. En estos casos, tambien es
edir la distancia internuclear entre dos atomos contiguos en el
- ,y la mitad de esta distancia se toma como el radio at6mico (en rea-
ad, este es el radio metiilico del elemento). Can estas hip6tesis se han
confeccionado tablas de radios at6micos que resultan muy utiles e ins-
tructivas. La figura 4.6 muestra los radios at6micos de los elementos qui-
micos, expresados en pic6metros (Ipm = 1 . 10-12 m), en funci6n del
numero at6mico. Son evidentes las regularidades que se observan a tra-
yeS de la Tabla Peri6dica.
275
Cs
Rb
K
225
Es
E Na
,"'\,1
y
8- 175
0
u
Li Sc
E
'0
~
.2
v
n:l 125
~
Ar
75
He
25
o 20 40 60 80 100
Numero atomico
FIGURA 4.6 Representacion del radio atomico de los elementos qufmicos en fun-
cion del numero atomico.
PROBLEMAS
4.1 Ordenar los elementos de numero atomieo 19, 12,9 4.7 Ordenar los siguientes elementos en orden creciente
Y 15 segun su canicter metalico creciente. de su afinidad electronica: CI, P, S, Na y Cs.
Respuesta.9 < 15 < 12 < 19. Respuesta. Cs < Na < P < 5 < Cl.
4.2 Ordenar de men or a mayor el radio ionico de las 4.8 Ordenar las siguientes especies en orden creciente
siguientes especies: Na+, Mg2+,A13+y P+s. de su primera energfa de ionizacion: H, He+ y U2+.
Respuesta. r(P+s) < r(AI3+) < r(Mg2+) < r(Na+). Los cationes Respuesta. Las tres especies son de tipo hidrogenoide con
son mas pequefios que sus correspondientes atomos neu- un solo electron en el orbital 15. De acuerdo con la ecua-
tros, y tanto menores cuanta mayor sea su carga. Los anio- cion de la energfa de los niveles de un atomo hidrogenoide
nes son mayores que los atomos neutros correspondientes, (Capitulo 2, ecuaci6n [2.9]) se tendra: H < He+ < U2+.
y tanto mayores cuanta mayor sea su carga.
4.9 LCuantos potenciales de ionizacion sucesivos pue-
den determinarse para el Mg? LCual es el mayor de todos
4.3 Explicar porque el elemento de numero atomico 46 ellos? LCUa!es el valor de este potencial de ionizacion mas
tiene un primer potencial de ionizacion de 8,33 eV, mien- elevado?
tras que el numero 4710 tiene de 7,57 eY. Respuesta. Tantos como electrones tiene el Mg, es decir, 12.
Respuesta. La explicacion se basa en sus configuraciones EI mayor de todos ellos es el ultimo, es decir, el del cation
electronieas en el estado fundamental: [Kr]4dlO y hidrogenoide Mg+ll. EI valor de este ultimo potencial
[Kr15s14dlO. puede calcularse mediante la formula de la energfa de los
niveles de un atomo hidrogenoide (capitulo 2, ecuacion
4.4 Ordenar las siguientes series de elementos en orden [2.9]); su valor es de 1958,4 eY.
creciente de su primer potencial de ionizacion: Mg, AI, Si,
P Y S; Ga, Ca, Ge y P Y Na, F, I, Cs y Ar. 4.10 La primera energfa de ionizacion de Sr, Ba y Ra es,
Respuesta. Al < Mg < Si < P::; S; Ga::; Ca < Ge < P; Cs < Na respectivamente, 5,69 eV, 5,21 eV y 5,28 eY. Explicar la ano-
< I < F <Ar. malfa observada al pasar del Ba al Ra.
Respuesta. La primera energfa de ionizacion deberfa dis-
minuir monotonamente al avanzar hacia abajo en el
4.5 LCual es el elemento de los siguientes pares que
grupo. La aparicion de la serie de los lantanidos entre el Ba
tiene un primer potencial de ionizacion mayor? Mg y AI; K
y Ra, y el efecto de la contraccion de los lantanidos, explica
Y Cu; Pd Y Ag; Li Y Na; Na y Cu; Cd Y Hg.
la similitud de la primera energfa de ionizacion de los dos
Respuesta. Mg, Cu, Pd, Li, Cu Y Hg.
ultimos elementos alcalinoterreos.
94