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Espectroscopia

Raman aplicada
à caracterização
de nanomateriais
Luiz F. C. de Oliveira
luiz.oliveira@ufjf.edu.br
antonio.sant@ufjf.edu.br Antonio C. Sant’Ana

Núcleo de Espectroscopia e Estrutura


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Agradecimentos

Núcleo de Espectroscopia e Estrutura


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Modelo do oscilador harmônico

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Supondo uma solução periódica


do tipo:

Freqüência de oscilação da partícula!


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Sumário do curso
 Breve recordação sobre fenômenos
espectroscópicos
 Aspectos históricos da espectroscopia Raman
 Modelos clássico e quântico
 Efeito Raman ressonante
 Discussão sobre a intensidade Raman
 Métodos experimentais (instrumentação)
 Cuidados experimentais essenciais no estudo
de amostras no estado sólido
 Dependência com radiação excitante,
potência de excitação, interferências
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Diferentes espectroscopias
 Estados eletrônicos, vibracionais e rotacionais
possuem valores de energia quantizados.
 Ressonância ocorre com fótons de diferentes
regiões do espectros eletromagnético.

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Physical-Chemistry, McQuarrie Molecular
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 Oscilador harmônico: níveis de energia


vibracional igualmente espaçados
 Oscilador anarmônico: níveis de energia
progressivamente se aproximam

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8

 Transição eletrônica também envolve os


níveis vibracionais

Physical-Chemistry, McQuarrie
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 Transição eletrônica também envolve os


níveis vibracionais

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 Transição eletrônica também envolve os


níveis vibracionais

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Transições vibrônicas – I2(g)

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SO2 no estado gasoso

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Fluorescência

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Espectroscopia no infravermelho

hn0

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Espalhamento Raman
O efeito Raman foi previsto teoricamente por
Smekal (1923).

 Experimentalmente por L. I. Mandelstam e G.


S. Lansdsberg em 21 de fevereiro de 1928.

 Experimentalmente por C. V. Raman e K. S.


Krishnan em 28 de fevereiro de 1928.

 Prêmio Nobel a Raman (1930).

 Teoria da polarizabilidade, Placzek (1934).

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Histórico Mundial
 Foto
do indiano Chandrashekhara
Venkata Raman (1888 – 1970),
descobridor experimental da técnica:

Foto de C. V. Raman.

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Histórico Mundial

Reprodução do trabalho original de Raman e


Krishnan (Nature, 121, 501, 1928).

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Histórico Mundial
O que Raman usou?

Instrumentação utilizada por C. V. Raman

Espectro de espalhamento Núcleo de Espectroscopia e Estrutura


inelástico Molecular
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19

No Brasil
 Começou em 1940 com Hans Stammreich
(1902 -1969) e Oswaldo Sala (1926 - ), com a
fundação do Laboratório de Espectroscopia
Molecular (LEM) na USP.

H. Stammreich O. Sala.

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No Brasil
 Equipamento Raman utilizado na década de 1950.

Fonte

Detetor

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No Brasil
 Fonte que foi substituída posteriormente
pelos lasers.

Lâmpada de hélio,
fonte de excitação
utilizada na década de
1950.

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No Brasil
 Amostras
analisadas nos instrumentos
Raman da década de 1950.

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No Brasil
 Diversas
linhas emitidas por um único
elemento.

Espectro em raias de alguns elementos químicos.


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No Brasil
 Filme
utilizado na detecção do espalhamento
Raman.

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No Brasil
 Equipamento
 Equipamento
Raman Cary 81 de Raman Perkin
1955 Elmer de 1966.

Laser He-Ne( 4mW, 632,8 nm)


Lâmpadade Toronto (Hg) Duplo monocromador
Duplo monocromador (redes) fotomultiplicadora.
Fotomultiplicadora Núcleo de Espectroscopia e Estrutura
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No Brasil
 Atualmente: Laboratório de Espectroscopia
Molecular (LEM)

Integrantes do LEM.
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No Brasil
FT-Raman Bruker RFS 100.
Raman Bruker Senterra.

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Estrutura Molecular
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No Brasil
 CETEM (UFRJ): Aparelho Raman Horiba
Jobin Yvon, modelo LabRAM HR

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Perspectivas no Brasil
 Equipamentos portáteis:

Qual o Futuro dos equipamentos?

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O efeito Raman
 Um pequena porção de uma radiação
monocromática que incide sobre um
material é espalhado com uma
frequência (cor) diferente da frequência
incidente.
 Em geral: diferença de frequência
corresponde a transições vibracionais
 Fornece informações sobre estrutura
vibracional de moléculas
 Efeito diferente do infravermelho:
espalhamente e não absorção
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Absorção no infravermelho e
espalhamento Raman da água

KBr

Ar

3220

3650
3747
3310
1647

H2O(l)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000


Número de onda / cm-1Núcleo de Espectroscopia e Estrutura
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Vantagens de se utilizar a
Espectroscopia Raman
 É uma técnica não destrutiva.

 Não requer qualquer tipo de preparação de


amostra.

 O espectro é muito mais simples que no


infravermelho, já que usualmente não apresenta
bandas harmônicas e de combinação.

 Água não interfere.

 Possibilidade de explorar efeitos especiais (Raman


ressonante e efeito SERS). Núcleo de Espectroscopia e Estrutura
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Modelo clássico
r

hn0 h(n 0-n) h(n 0+ n)

hn0 hn0
f f hn0 f
hn hn
i i i
(A) (B) (C)
espalhamento Rayleigh Raman Stokes Raman anti-Stokes
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Modelo clássico
 Quando uma radiação monocromática incide em uma
determinada amostra, ocorre à interação do campo
eletromagnético com a distribuição da nuvem eletrônica
molecular, surgindo um momento de dipolo induzido(P):

𝑃 = 𝛼𝐸 (1)
Onde,  = polarizabilidade da molécula.

 Em relação aos eixos cartesianos x, y e z verifica-se


que nem todos os vetores P e E são paralelos, fazendo
com que  funcione como um tensor de ordem dois:
→ → → →
P x =  xx E x +  xy E y +  xz E z
→ → → →
P y =  yx E x +  yy E y +  yz E z (2)
→ → → →
P z =  zx E x +  zy E y +  zz E z
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Modelo Clássico
 Assumindo que a coordenada normal vibracional (q)
e o campo elétrico (E) sejam descritos como sendo:

q = q0 cos(2n vt ) e E = E0 cos(2n 0t ) (3)


Substituindo as expressões (3) e (4) em:
d
 =  0 + ( )q..... (4) → →

dq P = E (1)
Obtemos:
1 d
P =  0 E0Cos(2n 0t ) + ( )q0 E0{Cos[2 (n 0 +n v )t ] + Cos[2 (n 0 −n v )t ]}
2 dq
I II III (5)
Sendo assim, pode-se dizer que o momento de dipolo induzido por
uma radiação excitante de frequência n0, oscila com frequências
n0, n0 + nv e n0 - nv.
Esses termos correspondem aos espalhamentos Rayleigh, Raman
anti-Stokes e Stokes respectivamente. Núcleo de Espectroscopia e Estrutura
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Modelo quântico
 Para haver atividade no Raman é necessário que pelo
menos uma das componentes das 6 integrais:

( ij ) mn =  m ij n d (6)

Seja diferente de zero.


d
Efetuando uma substituição trivial da expressão (4)  =  0 + ( )q.....
dq
d
na (6) temos:
 mn =  0  m n d + ( )  m q n d ... (8)
dq
d n =  1
( )0
dq
e
 m q n d Regra de Seleção

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Modelo quântico
Energia potencial

Excitado
Energia potencial

Virtual
Fundamental
hn0

hns

v=1
v=0

Coordenada
2 3
normal de4 vibração5(q) 6

Distância internuclear / Å
O efeito Raman envolve estados inicial, final e um conjunto de
estados virtuais cujas energias não possuem valor limite,
dificultando o cálculo da intensidade.
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Modelo quântico
 Deste modo a intensidade do espalhamento Raman
(Imn) em função da radiação incidente (I0) pode ser
representada pela equação:

I mn = KI 0n 4
 ij
| ( ij ) mn | 2
(9)

Onde n é a frequência da radiação de excitação, m e n são


os estados vibracionais dos estados fundamental e excitado e
(ij)mn são as integrais do momento de transição que rege o
espalhamento Raman.

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Modelo quântico
 Teoriadesenvolvida por Albrecht e
colaboradores e Shorigin e colaboradores

 2
I fi .  . 2 (n 0 n fi ) E0 [ ] fi [ ] fi
4 *
(10)
0
•E0 é a amplitude do campo elétrico da radiação
incidente.

• n0 e nfi são frequências da radiação de excitação e da


transição Raman final e inicial respectivamente.

• fi é o tensor polarizabilidade de transição obtido a partir


da teoria de perturbação de segunda ordem.
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Modelo quântico
 Equação de dispersão de Kramers-Heisenberg-Dirac

1 𝜇 𝑓𝑟 𝜇 𝑟𝑖 𝜇 𝑓𝑟 𝜇 𝑟𝑖
𝛼 𝑓𝑖 = ෍ +
ℎ𝑐 𝜈𝑟𝑖 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑟 𝜈𝑟𝑓 + 𝜈0 + 𝑖Γ𝑟
𝑟

[]fi = tensor polarizabilidade de transição.


[µ]fr = momento de dipolo de transição.

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Espalhamento Raman ressonante

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Princípios do Efeito Raman


Ressonante
 Usar como frequência de excitação uma radiação
que se aproxime ou seja igual ao valor de uma
frequência de transição eletrônica

Raman ressonante: radiação esta na região


de transição eletrônica.

Raman normal radiação com energia


insuficiente para uma transição eletrônica.
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No Brasil
 Em 1950, ocorreu a produção de um
trabalho de importância histórica no
Brasil.

 Stammreich produziu o Espectro Raman


Ressonante do Bromo.

 Utilizando Lâmpada de Hélio (587,6 nm) e


um espectrógrafo com detecção
fotográfica.

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No Brasil
 H. Stammreich – Physical Review 78, 79 (1950).

Espectro Raman do Bromo.

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Modelo Quântico Raman


Ressonante
 |i> = |gm> = |g>|m> (estado eletrônico fundamental )
 |f> = |gn> = |g>|n> (estado eletrônico fundamental )
 |r> = |ev> = |e>|v> (estado eletrônico excitado)

1 𝑛 𝜇𝜌 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜎 𝑒𝑔 𝑚 𝑛 𝜇𝜎 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜌 𝑒𝑔 𝑚
𝛼𝜌𝜎 = ෍ +
𝑔𝑛,𝑔𝑚 ℎ𝑐 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑚 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑛 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣
𝑒,𝑣

(12)

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Para o Raman normal


1 𝑛 𝜇𝜌 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜎 𝑒𝑔 𝑚 𝑛 𝜇𝜎 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜌 𝑒𝑔 𝑚
𝛼𝜌𝜎 = ෍ +
𝑔𝑛,𝑔𝑚 ℎ𝑐 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑚 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑛 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣
𝑒,𝑣

(12)
 Raman Normal: caso especial.

 Os denominadores apresentam valores


grandes e insensíveis aos nos quânticos
vibracionais (m,n,v) tornando a diferença
(entre as ν) praticamente desprezível.

 O momento de transição eletrônico pode ser


expresso numa série expandida em torno da
posição de equilíbrio.
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No Raman ressonante
1 𝑛 𝜇𝜌 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜎 𝑒𝑔 𝑚 𝑛 𝜇𝜎 𝑔𝑒 𝑣 𝑣 𝜇𝜌 𝑒𝑔 𝑚
𝛼𝜌𝜎 = ෍ +
𝑔𝑛,𝑔𝑚 ℎ𝑐 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑚 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣 𝜈𝑒𝑣,𝑔𝑛 − 𝜈0 + 𝑖Γ𝑒𝑣
𝑒,𝑣
 No RR a frequência da radiação incidente se (12)
aproxima ou é igual a de uma determinada
absorção eletrônica, que leva ao estado |e>.

 Assim a diferença nos denominadores não pode ser


desprezada.

 Não se pode desprezar a contribuição dos n°s


quânticos do estado excitado (não é mais
contribuição exclusiva de g).

 Considera-se que o estado eletrônico excitado |e>


domina a soma sobre os demais estados, portanto,
considera-se apenas (e).
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Modelo quântico
 Albrecht propôs um modelo para o efeito Raman
ressonante, que resulta nos chamados 4 termos de
Albrecht.

[  ]gn, gm = A + B + C + D (13)

 A: termo de ordem zero, B e C: referem-se a


derivada primeira, D: derivada segunda e os
demais são desprezados.
 Apenas os termos A e B contribuem para a
intensificação dos espalhamento Raman.
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Termo A de Albrecht
1  ng | ve  ve | mg 
A = [   ]ge [  ]eg 
0 0

hc v vev , gm − v0 + i ev
 Os momento de dipolo de transição devem ser
diferentes de zero, ou seja, transição eletrônica
permitida pelo mecanismo de dipolo elétrico.
 Modos totalmente simétricos (intensificados)
maior peso contribuinte no espalhamento,
elevada .
 O momento de transição eletrônico é
independente das coordenadas nucleares
(tem grandeza puramente eletrônica).
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Termo B de Albrecht
1 hsek  ng | Qk | ve  ve | mg 
B= 2 2
hc

s e
[ ] [ ]
0
 gs
0
 eg
Vvse

v vev , gm − v0 + i
+
ev

1 h k
 ng | ve  ve | Qk | mg 
+ 2 2
hc

s e
[   ]0ge [  ]0sg es
Vves

v veg , gm − v0 + i ev

 Sua contribuição origina-se a partir do


acoplamento vibrônico do estado eletrônico
ressonante com outro estado excitado.

É significativo quando o movimento nuclear de


simetria apropriada causa a mistura dos
estados eletrônicos excitados.
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Termos C e D de Albrecht
 Termo C: Similar ao termo B considera o
acoplamento vibrônico de um segundo estado
eletrônico excitado.

 Termo D: Também similar ao termo B, considera o


acoplamento vibrônico de dois outros estados
eletrônicos excitados (s e s’) com o estado
ressonante (e).

 A contribuição dos dois termos é muito menor que


B.

 Podem, em geral, ser desprezados.


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Consequências do Efeito
Raman Ressonante
 Intensificaçãodo espalhamento Raman,
que pode chegar a 105 vezes para
transições fortemente permitidas.

 Intensificação seletiva de modos normais


(identificação de cromóforos).

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Exemplos de aplicações do
efeito Raman ressonante
 Raman Ressonante do 4-aminoazobenzeno*
N

N N NH3
Azo
N NH2
H+

H
AAZ N

N NH2
Hidrazo
AAZH

Espectros no UV-Vis do AAZ em


solução neutra e ácida de acetonitrila.

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* J. Phys. Chem. A 2008, 112, 4437–4443.
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 4-aminoazobenzeno em solução:
458 nm
514 nm

Espectros UV-Vis do AAZ em solução


neutra e ácida de acetonitrila.
Espectros Raman Ressonante do AAZ
na formas neutra.

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 4-aminoazobenzeno em solução ácida:


H

N NH2

Tautômero Hidrazo
AAZH ( = 514 nm)
(C–H) = 1171 cm-1
n(C–N) = 1276 cm-1
351 nm N
514 nm
N NH3

Tautômero Amônio

AAZH ( = 351 nm)


(N=N) = 1450 cm-1
n(C–Nazo) = 1148 cm-1
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Raman ressonante no estado


sólido
 Ex.: Cu3PS4

Sólido amarelo-amarronzado.
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Chem. Phys. Let. 1975, 36, 652. Molecular
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 Cu3PS4
Intensidade Raman
como função da
radiação excitante

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Instrumentação para a
espectroscopia Raman
 Fundamental a escolha da configuração
ideal para a solução de problemas
específicos
 Abordagem:
 Tipos de espectrômetro
 Tipos de lasers de excitação
 Comparação entre dispersivos e
interométricos
 Critérios de escolha

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Espectrômetros dispersivos

CCD

Elemento dispersivo

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McCreery, Raman Spectroscopy for Chemical Analysis Molecular
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Espectrômetros interferométricos

Interferômetro de
Michelson

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Critérios de escolha
1. Comprimento de onda e potência do laser
a. Fundo de fluorescência é um problema?
b. Precisa de limites baixos de detecção?
c. Resfriamento e outras necessidades elétricas são importantes?
2. Analisador de comprimento de onda: dispersivo x não dispersivo
a. Faixa espectral e resolução são importantes?
b. A aplicação requer alta sensibilidade?
c. A aplicação requer variação de temperatura?
3. Tipo de amostragem
a. As amostras são pós? Líquidos? Estão dentro de recipientes?
b. A amostra está em ambiente perigoso ou remoto em relação ao equipamento?
c. Amostragem automática ‘e necessária?
4. Analise de dados
a. A análise de dados é qualitativa, tal como identificação de grupos?
b. A análise de dados é qualitativa para apenas um componente?
c. A análise de dados é quantitativa para componentes múltiplos?

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Efeito da radiação excitante


 Lasers na Região do visível
 Vantagens
 Intensificação de alguns modos vibracionais.
 A intensidade do espalhamento depende de
1/λ4 → I(Raman) no azul > I(Raman) no vermelho
 Seletividade: intensificam modos vibracionais que
pertencente algum grupo cromofórico.
 Desvantagens
 Fluorescência
 Maior chance de degradação da amostra

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Desvantagem: fluorescência

Perda de energia através


de processos de relaxação
não radiativos.

Efeito da Fluorescência.
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Desvantagem: fluorescência

Espectro Raman com efeito da Fluorescência. Núcleo de Espectroscopia e Estrutura


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Efeito da fluorescência

Efeitos da fluorescência para diferentes linhas de excitação.


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Espectro Raman da tampa de


uma caneta

Espectro Raman em diferentes linhas de excitação


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Espectro Raman de tecido humano

Espectro Raman de tecidos humanos.


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Raman de tecido de mama


saudável

Espectro Raman de tecido de mama saudável excitado


com diferentes radiações excitantes.
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Anal. Chem. 1994, 66, 319. Molecular
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Considerações gerais sobre a


frequência da radiação excitante

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Exemplo

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Dipersivo VS. Interferométrico

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Em resumo:
A escolha da melhor radiação excitante
e do melhor instrumento depende
fortemente do conhecimento do sistema
 Pode ser aplicada potência alta?
 Existe sensibilidade a algum λ0?
 Há necessidade de medidas rápidas?
 A amostra é boa espalhadora Raman?
A presença de diversas radiações
excitantes aumenta substancialmente o
poder da técnica Raman
 A obtenção do espectro Raman é
apenas o início da história...
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73

Efeito SERS (espalhamento Raman


intensificado por superfície)
V2
ν1 ν2
V1 t1 V3 t2 Aumento
de área
real ~ 4X
1 m

100 nm
73

Andrade et al., J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 15348.


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74

A intensidade Raman aumentou


enormemente
22 1001 Raman normal
-1
[py] = 50 mmol.L
20
Intensidade Raman na superfície
-1
Intensidade / ct.s

1033

18 ~2000 X > IR solução.


653
617

1594
* *
16
1217

Número de moléculas irradiadas:


14
600 800 1000 1200
Número de onda / cm
-1
1400 1600 Solução >> superfície
16000 SERS - Ag
E = -0,8 V
14000
12000
-1
Intensidade / ct.s

10000 Intensificação pela presença da


8000
6000 superfície.
4000
2000
0 600 800 1000 1200 1400 1600
-1
Número de onda / cm
74
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75

 livre
Efeito SERS
N moléculas com R

I(nL)

I(ns)

IRN(ns) = N . I(nL) .  livre


R

Partícula
metálica
(~10...100 nm)

N’ moléculas com  Ads


R

-Nova espécie
-Formação de complexo de superfície
I(nL) . A(nL)2

I(ns) . |A(ns)|2

ISERS(ns) = N . I(nL) . -|A(nL)|2 .  Ads


R
75
K. Kneipp et al., Chem. Rev., 99 (1999) 2957. |A(ns)|2
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76

Espalhamento Raman
intensificado por superfície (SERS)
 Aumento da secção de choque Raman pela
proximidade de uma superfície metálica
nanoestruturada.
2

σAds aumenta: O campo elétrico


complexo de TC local aumenta :
metal-molécula. excitação de LSPR
TC está em pela radiação
ressonância com incidente e
radiação excitante espalhada
e espalhada

A contribuição “química”; ou A contribuição


Mecanismo de transferência “eletromagnética”;ou
de carga Mecanismo eletromagnético
76
Brolo et al, J. Mol. Struct. 405 (1997) 29.
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77

Aumento de  – influência do adsorbato


A dependência do SERS com o adsorbato foi verificada
experimentalmente:

ISERS(CO) ≈ 200 . ISERS(N2)

ISERS varia com o potencial aplicado;

O fator de intensificação depende do modo


vibracional

Mecanismo molecular → interação específica


metal-adsorbato
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78

- Contribuição dos mecanismos de transferência de


carga: máximo de 100 vezes.
Aumento do campo elétrico local:
plasmon de superfície localizados
 Nanopartículas metálicas (Ag, Au, Cu) → Ressonância de
plasmon de superfície localizados (LSPR)

 LSPR → grande intensificação do campo elétrico local na


vizinhança das superfícies metálicas nanoestruturadas.
 Depende fortemente do tamanho e forma da estrutura metálica

 Campo elétrico local  : Espectroscopias intensificadas por


plasmon: Espalhamento Raman (SERS) e a fluorescência
(SEF).

Kelly et al. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 668; Stewart et al. Chem. Rev. 2008, 108,
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Exemplos experimentais 79

Dependência com a forma

K. A.Willets, R. P. Van Duyne, Annu. Rev. Phys. Chem. 2007. 58:267–297.


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80

Dependência com  da solução


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81

A intensificação do campo elétrico local depende


da forma e do tamanho das nanopartículas

Hao and Shatz, J. Chem. Phys. 2004 , 120, 357.


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82

Copo de Licurgo, século IV a.C.

Nanopartículas
Au:Ag 1:7 massa
Com flash Sem flash
Luz refletida Luz transmitida

82
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83

Nanopartículas interagentes
 Interação
interpartículas é
essencial.

 I(SERS,
SEF) = f(forma,
tamanho, agregação)

Efeito SERS é restrito


à escala
nanométrica.
Moskovits, J. Raman Spectrosc. 2005 , 36, 485.
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84

Interação interpartículas

Orientação em relação ao compo elétrico


Jeong et al., J. Phys. Chem. B 2004 , 108, 12724.
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85

Obtenção de nanopartículas
Au3+(aq) + BH4-(aq) + 3 H2O(l) → Au(s) + BO3-(aq) + 5 H2(g)

Nucleação e crescimento  Separação entre


nucleação e
crescimento permite
melhor controle

 Métodos baseados em
duas etapas distintas
para a preparação de
nanopartículas

Xia et al. Angew. Chem. 2009, 48, 60.


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86

 Mediação do crescimento por nanopartícula


precursora (núcleo), protegida por um molde
macio

 Controle sobre tamanho


e forma pode ser obtido

 Desempenho controlável
para SERS ou SEF.
100 nm
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87

Automontagem de nanobastões

Lee, et al. J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 7563.


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88

Aumento intensidade
SERS devido ao
acoplamento entre
LSPR nanobastões
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89

 A intensidade SERS aumenta com o número de agregação


Desafios:

Diminuir distância
interpartículas

SERS 

 Simulações com método numérico FDTD


 Distâncias similares às medidas no TEM
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90

Camadas ultrafinas de óxidos


 Estabilidade de MNP sem modificadores é baixa
 Agregação muda comportamento e diminui
controle sobre o LSPR
 Modificação das nanopartículas com camadas
ultrafinas de óxidos metálicos

SHINERS
‘Shell isolated
nanoparticles
enhanced Raman
scattering’

Li, et al. Nature 464 (2010) 392.


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91

 Detecção de pesticidas em frutas


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92

 Possível obter espectros SERS utilizando radiação


excitante no NIR (1064 nm)

Neves et al. SBQ 2013


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93

Fluorescência intensificada
por superfície
 Comprimento característico do
decaimento dos plasmon de
superfície (δd)
 Prata: δd= 60 nm (LSPR)
 Fluorescência é suprimida para
adsorbatos em contato direto com
metal

Barnes, et al. Nature 424 (2003) 824.


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94

Fluorescência intensificada por superfície


Fluorescência é suprimida pela presença de
nanopartículas metálicas!

- - - - espectro de absorção
. . . . espectro de fluorescência
___ fluorescência na presença de
Dulkeith et al., Phys. Rev. Lett. 2002, 89, art. no. 203002. Au NPs
94
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95

Supressão de fluorescência por NP


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96

Supressão de fluorescência por NP

96
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97

Supressão de fluorescência por NP

ISC muito eficiente!


Fluorescência é fortemente
suprimida 97
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98

 Intensificação da fluorescência  distância


adsorbato-metal ca. 5 nm
 Shell-isolated nanoparticles são escolha
interessante → SHINEF.

Guerreiro, et al. Small 8 (2012) 2964.


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99

 Excitação em 785 nm de corante cianina.

10000
IR-820 10M
AuNP
Intensidade (contagem)

8000 Au@SiO2
 IR-820
6000
AEF=9,69
4000

2000

0
795 810 825 840 855 870 885

Comprimento de onda (nm)

Neves, et al. III EnBraER 2013


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100

 Polímeros naturais: efeito semelhante na distância


NP/fluoróforo para obter o efeito SEF.

-5
CarboximetilQuitosana + IR-820 10 M
-5
Quitosana + IR-820 10 M
-5
IR-820 10 M
Intensidade

800 850 900 950 1000 1050

Comprimento de onda (nm)

Peixoto, et al. EnBraER 2013


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101

Métodos não-úmidos
Nanotubos de Au a partir de
membranas de policarbonato
Au Sputtering

(100 nm)

Dissolução da
membrana
com CH2Cl2

Rodrigues et al. PCCP 15 (2013) 1169.


102
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103

Espalhamento Raman intensificado por


nanoorifício (NERS)
- Intensificação da intensidade do espalhamento Raman de moléculas
de moléculas próximas à superfície das matrizes de nanoburacos.
- Fortemente dependente do tamanho e forma das nanoestruturas.

Oxazine 720

p / nm
560
590
620

Brolo, et al. Nano Lett. 2004, 4, 2015-2018. 103


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104

Filme polimérico

Fluoróforo

Superfície
nanoestruturada

Brolo, et al. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 14939.


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105

Aneis concêntricos
Largura = 435 nm; Profundidade = 100nm.
Periodicidade = 870 nm, com um círculo central de
870 nm
x A
y

20 μm
SEM Optical microscopy

Andrade, Min, Gordon, Brolo. J. Phys Chem. C 116 (2012) 2672.


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106

Raman Mapping  Mapping: 593 cm-1 band of NBA


593
E

Andrade, Min, Gordon, Brolo. J. Phys Chem. C 116 (2012) 2672.


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107

Biossensores baseados em SERS


 Biossensoreamento de oligonucleotídeos

Bantz et al. PCCP, 13 (2011) 11551.


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108

 Biossensores com diferentes montagens

Han et al. Anal. Bioanal. Chem. 394 (2009) 1719.


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109

 Biossensores in vivo.

Qian et al. Nature Biotech. 26 (2008) 83.


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110

Perspectivas - espectroscopias
intensificadas por LSPR
 Escala nanométrica
 Obtenção de nanopartículas
 Controle fino sobre forma e tamanho
 Proteção superficial
 Automontagem com controle da distância
interpartículas
 Métodos não-úmidos
 Melhora na resolução entre nanoestruturas possível
 Aplicação em biossensoriamento
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111

 Juiz de Fora, MG, Brasil

OBRIGADO!!!

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