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Discutimos los orígenes y los fundamentos de Green Analytical Chemistry (GAC), basados en la
literatura publicada sobre métodos limpios, respetuosos con el medio ambiente o GAC.
Prestamos especial atención a las estrategias y las herramientas disponibles para hacer que los
métodos analíticos y de pretratamiento de muestras sean más ecológicos. Consideramos que
los principios principales son reemplazar los reactivos tóxicos, miniaturizar y automatizar los
métodos, lo que permite reducir dramáticamente las cantidades de reactivos consumidos y
desechos generados, reduciendo o evitando los efectos secundarios de los métodos analíticos.
También consideramos que la descontaminación en línea o la pasivación de desechos es de
especial interés para que la química analítica sea sostenible.
1. Introducción
Teniendo en cuenta la preocupación pública actual sobre asuntos ambientales, los estudios
analíticos ambientales y el uso consecuente de reactivos y disolventes tóxicos han aumentado
hasta un punto en el que se volvieron insostenibles para continuar sin una perspectiva
ambientalmente amigable.
Con estos antecedentes, Green Analytical Chemistry (GAC) comenzó como una búsqueda de
alternativas prácticas para el tratamiento fuera de línea de residuos y residuos con el fin de
reemplazar las metodologías contaminantes con las limpias.
En esta revisión, proporcionamos una imagen del origen, el estado de la técnica y las
perspectivas futuras de GAC basadas en las referencias científicas más relevantes y
representativas que se encuentran en el Chemical Abstracts Service (CAS), el National de los
Estados Unidos. Biblioteca de Medicina y la base de datos Science Citation Index (SCI) del
Institute for Scientific Information (ISI), Filadelfia, PA, EE. UU.
En 1987 en París durante Euroanalysis VI, Malissa presentó sus ideas sobre los
cambios en los paradigmas en la química analítica [1]. La disertación basada en los
diferentes pasos cubiertos por la química en la historia, incluyó el concepto del
paradigma ecológico que se imponía a fines del siglo XX. Estas ideas concuerdan con
las conclusiones del informe Pimentel, publicado en los Estados Unidos en 1985 [2],
sobre el impacto de la química en la salud de la Tierra. Diez años más tarde, la revista
The Analyst de la Royal Society of Chemistry en el Reino Unido propuso el tema de la
química analítica ambiental como un modelo de prácticas analíticas en un enfoque
integrado a la química analítica que también considera los efectos secundarios
ambientales de las prácticas analíticas.
La Fig. 2 muestra los hitos del GAC en el período 1970-2007. Existe una diferencia
entre los hitos conceptuales y las herramientas adecuadas para hacer los métodos
más ecológicos. En este sentido, es interesante observar que los conceptos de GAC y
Green Chemistry se establecieron en la década de 1990, pero las herramientas
surgieron de los desarrollos en la década de 1970, lo que indica que los avances
experimentales son anteriores a los teóricos.
La extracción de fluido presurizado (PFE) es similar a la extracción Soxhlet, excepto que los
solventes se usan cerca de su región supercrítica, donde las altas temperaturas producen alta
solubilidad y altas velocidades de difusión de solutos en el solvente, mientras que la alta
presión mantiene el solvente debajo punto de ebullición, permite una alta penetración del
disolvente en la muestra. La PFE proporciona una alta eficiencia de extracción con bajos
volúmenes de solvente (15-40 ml) y un tiempo de extracción corto (15-20 min). La PFE también
se conoce como extracción acelerada por solventes (ASE), que fue desarrollada por primera
vez por Dionex en 1996 [10] y validada en un sistema de extracción automatizado disponible
comercialmente.
La extracción en fase sólida (SPE) es una metodología importante para evitar el uso de grandes
cantidades de disolventes orgánicos en los pasos de preconcentración y extracción. Se ha
utilizado principalmente para el enriquecimiento de trazas de muestras de agua con muchas
ventajas sobre la extracción líquido-líquido (LLE), tales como:
El desarrollo de la microextracción en fase sólida (SPME) por Belardi y Pawliszyn en 1989 [11]
fue también de gran importancia en la preparación de muestras analíticas ecológicas. Se basa
en la sorción de analitos directamente de las muestras o en viales de espacio de cabeza
mediante una película delgada de una fase de extracción inmovilizada sobre la superficie de
una fibra de sílice fundida. Los extractos pueden desorberse térmicamente o usar solventes.
Otra alternativa en fase sólida al uso de solventes orgánicos es la extracción por sorción de
barra de agitación (SBSE), que se basa en la interacción de analitos con un recubrimiento de
polidimetilsiloxano (PDMS) depositado en una varilla magnética. Fue desarrollado en 1999 por
Baltussen et al. [12]. La barra de agitación se puede desorber con un pequeño volumen de un
disolvente adecuado, pero, para los compuestos volátiles y semivolátiles, la desorción térmica
en línea proporciona un enfoque muy sensible que evita el uso de disolventes orgánicos. SBSE
usa una capa polimérica más gruesa que la empleada en SPME, lo que resulta en un alto factor
de enriquecimiento.
La microextracción en fase líquida (LPME) es una técnica emergente que emplea un pequeño
volumen de disolvente. Las dos metodologías principales que se han desarrollado a partir de la
microextracción solvente en los últimos años han sido la microextracción de gota única (SDME)
y la microextracción líquido-líquido-líquido (LLLME). SDME fue desarrollado en 1996 por Liu y
Dasgupta [13] y se basa en la suspensión de una microgota de un disolvente orgánico
inmiscible en agua en una solución de donador acuosa. LLLME, que se basa en la extracción
líquido-líquido y una retrosección, fue desarrollado por primera vez por Ma y Cantwell en
1998.
La extracción de puntos de nube (CPE) proporciona otra alternativa para los pretratamientos
de muestra más ecológicos. Se basa en los fenómenos de punto de nube y separación de fases
observados en las soluciones acuosas de surfactante, que favorecen la miscibilidad y la
separación de las micelas de tensioactivo y el agua en función de la temperatura. La técnica
CPE fue introducida por Watanabe y Tanaka para preconcentrar iones metálicos a partir de
muestras acuosas [15]. Posteriormente, el alcance de CPE se ha extendido a la extracción de
proteínas, enzimas y contaminantes ambientales orgánicos.
El desarrollo de superficies modificadas para ser usadas como unidades SPE también es de
interés en GAC. Los polímeros con impresión molecular (MIP) son capaces de reconocer
moléculas específicas con una capacidad de sorción que depende de las propiedades y la
concentración de plantilla del medio circundante. Los MIP se han explotado en una serie de
aplicaciones, incluida la separación de materiales, imitaciones de anticuerpos y elementos de
reconocimiento en biosensores. La SPE (MISPE) con impresión molecular, basada en
modificaciones superficiales mediante la inmovilización de los agentes quelantes en el soporte
apropiado, se ha empleado para la preconcentración de iones metálicos.
Con respecto al paso de medición, los procedimientos analíticos más ecológicos son inherentes
a las metodologías automáticas basadas en flujo, debido a su capacidad de reducir el consumo
de reactivos y disolventes y también a la posibilidad de incorporar la descontaminación de
desechos en línea [7]. Desde el primer artículo publicado por Ruzicka y Hansen sobre el análisis
de flujo-inyección (FIA) en 1974 [16], el desarrollo de técnicas basadas en análisis de flujo
parece una búsqueda para minimizar el consumo de reactivos.
El análisis de inyección secuencial (SIA) es una alternativa robusta a la inyección de flujo clásica
(FI) que permite la implementación de diferentes metodologías de flujo sin modificación del
colector [18]. Las principales ventajas de SIA sobre la FIA son la reducción drástica en las
cantidades de solventes y reactivos consumidos, la simplicidad y la reducción de los desechos.
Uno de los enfoques recientes en los sistemas de flujo es la multicomultificación. Esta técnica
implica el uso de dispositivos de conmutación discretos (por ejemplo, válvulas de solenoide de
tres vías o minibombas) para construir colectores dinámicos que pueden ser reconfigurados
por software [19]. Este enfoque aumenta la versatilidad de los sistemas FIA porque cada paso
analítico se puede implementar de forma independiente. Por lo general, se emplea un
dispositivo de conmutación para administrar cada solución, por lo que solo el volumen de
reactivo requerido se introduce en el sistema para el procesamiento de la muestra.
Todos los procedimientos actuales podrían volverse ecológicos al reducir la cantidad de
reactivos consumidos y se puede lograr fácilmente bajando la escala de los componentes man-
ifold y organizándolos en un solo dispositivo. Este concepto se conoce como el sistema
analítico micro-total (l-TAS), que implica organizar todos los pasos del procesamiento de
muestras en un solo dispositivo de unos pocos centímetros cuadrados.
Los sistemas Micro FIA (l-FIA), que explotan técnicas microelectrónicas para integrar bombas,
cámaras mezcladoras y de reacción, así como detectores en un solo chip, proporcionan el
llamado concepto de laboratorio en válvula (LOV), propuesto por Ruzicka.
Las técnicas clásicas (p. Ej., Cromatografía líquida (LC) y electroforesis capilar (CE)) se redujeron
reduciendo el tamaño de la columna cromatográfica (LC capilar de alto rendimiento, HPLC), el
tamaño de partícula de la fase estacionaria (cromatografía líquida de ultra rendimiento , UPLC)
o integrando todo el sistema en un chip.
La preocupación pública por la protección del medio ambiente ha inducido a los químicos a
buscar nuevas técnicas de preparación de muestras que puedan reducir el impacto ambiental
adverso de los solventes orgánicos [22].
MAE ha sido propuesto para la extracción GAC de atra-zine, simazine y prometryne a partir de
muestras de suelo sintético, utilizando agua y algunos solventes orgánicos [23]. Las triazinas se
pueden extraer de manera eficiente con 30 ml de agua, ya que proporcionan una alternativa
económica, segura y ecológica a los disolventes orgánicos.
MAE, extracción asistida por microondas; SFE, extracción de fluido supercrítico; SPME,
microextracción en fase sólida; SBSE, extracción sorda de Stir-bar; SDME, microextracción de una
sola gota; LLLME, microextracción líquido-líquido-líquido; MASE, extracción con solvente asistido
por membrana; PHB, poli (3-hidroxi) butirato; VOC, compuestos orgánicos volátiles; POLE,
Polioxietileno 10 lauril éter; DS, disolvente del donante; OS, solvente orgánico; AS, solvente
aceptor; SDS, dodecil sulfato de sodio.
MAE se puede utilizar junto con un sistema micelar para extraer compuestos orgánicos de los
suelos. Este método se utilizó para el análisis de fenoles en suelos y proporcionó una
alternativa viable y más ecológica mediante la sustitución de compuestos orgánicos con
surfactantes.
v) gran seguridad, ya que no requiere el uso de materiales peligrosos y puede estar contenido
en reactores cerrados.
SFE también ofrece una alternativa atractiva para superar el efecto desfavorable de los
disolventes orgánicos no polares empleados en la extracción de compuestos no polares. Las
principales ventajas de SFE son:
ii) es cuantitativo;
iii) es rápido;
iv) es simple.
v) es selectivo
SFE es también una metodología analítica respetuosa con el medio ambiente que se puede
automatizar fácil y completamente. SFE se ha empleado en la extracción de residuos de
plaguicidas de plantas y frutas.
Del mismo modo, la extracción acelerada por solvente (ASE), también conocida como
extracción con solvente presurizado (PSE), extracción de fluido presurizado (PFE), extracción
líquida presurizada (PLE) y extracción solvolítica, es un proceso de extracción sólido-líquido
realizado a altas temperaturas (50-200 LC) y altas presiones (10-15 MPa). ASE es una forma de
PSE similar a SFE, aunque, en ASE, la extracción se lleva a cabo bajo presión para mantener el
solvente en su estado líquido a alta temperatura, pero siempre por debajo de su condición
crítica. Aunque el solvente usado en ASE es generalmente orgánico, también se puede usar
agua caliente a presión. Hoy en día, ASE se considera una técnica alternativa potencialmente
atractiva para extraer compuestos orgánicos de matrices ambientales o biológicas [27] y para
aplicaciones alimentarias [28]; sus principales ventajas sobre los métodos tradicionales de
extracción son las dramáticas disminuciones en la cantidad de solvente utilizado y el tiempo de
extracción.
En SPME, las fibras de sílice recubiertas con sorbente se utilizan para extraer analitos de
muestras acuosas o gaseosas. Después de la extracción, las fibras se pueden desorber usando
pequeñas cantidades de solventes orgánicos o transferencia térmica la fibra directamente en el puerto de
inyección de un GC. Residencia en el primer enfoque, siete fenoles fueron extraídos de agua utilizando
nanotubos de carbono oxidados de paredes múltiples para extracción y 70 lL de acetonitrilo: agua (70:30)
para elución [29]. Sin embargo, SPME con desorción térmica se ha utilizado para el análisis de muestras
de nieve por GC [30], evitando por completo el uso de solventes orgánicos. SBSE no es una técnica tan
popular como SPME, pero tiene sido utilizado como una alternativa verde para extraer pesticidas
residuos en la caña de azúcar.
En LLLME, se inmoviliza una película delgada de disolvente orgánico en los poros de una fibra
hueca de polipropileno colocada en el exterior de la fibra hueca que lleva el donador acuoso
fase. El pH de la muestra se ajusta para neutralizar compuesto objetivo y el canal interno de la
fibra actúa como la fase acuosa del aceptor, con un pH ajustado ionizar los compuestos diana.
Con agitación, neutral compuestos en la fase de donantes se extraen en el película orgánica en
la fibra y luego volver a extraer en el
fase de aceptación dentro de la fibra. Esta técnica ha sido utilizado en la extracción de
herbicidas a partir de leche [33] y anilina derivados de muestras de agua.
Otro enfoque basado en la membrana se llama membrana líquida soportada extracción (SLME)
o asistida por membrana extracción con solvente (MASE). En este caso, la separación se
produce cuando los compuestos se transportan a una mayor medida que otros de una fase de
donantes a través de la membrana en una fase aceptora. Para no poroso membranas, la
eficiencia del transporte de compuestos depende en gran medida del coeficiente de partición
entre las diferentes partes del sistema de extracción, por lo Se puede lograr una buena
selectividad seleccionando material de membrana y fases aceptoras orgánicas. Esta técnica se
ha utilizado para la extracción verde de pesticidas residuos del jugo [31] usando solo 800 l de
solvente.
Los tensioactivos pueden disolver los compuestos orgánicos atrapados en la fase micelar Se
logra la separación completa de la fase micelar y la fase acuosa original como una función de la
temperatura y la presencia de algunos sales. El uso de surfactantes para aumentar la
solubilidad de compuestos orgánicos en agua se han combinado con éxito con SPE para extraer
pesticidas de vegetales Más allá de los métodos de preparación de muestras previamente
comentados luego, la derivatización de moléculas de superficie es una herramienta valiosa
para hacer que el tratamiento de muestras sea más ecológico. La impresión molecular se ha
convertido en un método poderoso para preparando materiales robustos que puedan
reconocer especies quimicas. Sin embargo, las aplicaciones como alternativas reales o
complementos de biomoléculas se limitan a algunos extensión por defectos inherentes (p. ej.,
falta de especificidad) y baja afinidad de los sitios de unión.
Sin embargo, las fases sólidas quelantes se pueden hacer inmovilizar agentes quelantes en
soportes apropiados. Esta metodología se ha aplicado con éxito a extraer iones de trazas de
metal de muestras de agua.
La investigación de las metodologías del GAC abarca una número de estrategias para
minimizar o eliminar el uso de sustancias tóxicas y la generación de desechos. los El enfoque
principal ha sido el desarrollo de nuevas rutas para minimizar las cantidades de productos
secundarios y reemplazar solventes tóxicos.
5.1. Metodologías de detección
Está claro que uno de los objetivos del GAC es reducir la número de muestras para analizar por
clasico, no ambiental metodologías amigables y también para reducir el desperdicio generado
como resultado. Sin embargo, esto reducción en el número de muestras para el análisis
hacerse de una manera segura y controlada. Se puede lograr mediante utilizando los llamados
"métodos de detección" que involucran
procedimientos para indicar si los analitos objetivo son presente por encima o por debajo de
un umbral pero también comprende aquellos que proporcionan una adquisición rápida de
información semicuantitativa datos sobre todos los componentes de una muestra.
En general, los métodos de detección tienden a ser cualitativos, con poco o ningún
tratamiento de muestra, y el respuesta se utiliza para la toma de decisiones inmediatas, con
confirmación que requiere una alternativa convencional. Poner claramente, un método de
detección es una medida simple que proporciona una respuesta '' sí / no '', evitando la
necesidad de procesar una gran cantidad de muestras para limitar el complejo tratamientos de
muestra de técnicas convencionales para aquellos muestras con respuestas positivas. Es
importante destacar los grandes esfuerzos realizados por comunidad científica en esta
dirección en los últimos años. En a este respecto, es interesante mencionar los inmunoensayos
(IA), que se desarrollaron primero para controlar la insulina en sangre en 1960 [39] y ahora se
emplean generalmente en química clínica para determinar hormonas, drogas y virus en
muestras biológicas.
Fluorescencia de rayos X, que proporciona excelente calidad o datos semicuantitativos
sin ningún pretratamiento;
El extracto de hoja de guayaba ha sido utilizado como alternativa reactivo natural para la
determinación FI de Fe [43] sin la necesidad de una mayor purificación.
El uso de SPE en combinación con sistemas FIA tiene sido propuesto como una forma de
reemplazar los reactivos tóxicos. UN el enfoque basado en tiempo, multi-jeringa FI (MSFI) fue
desarrollado para automatizar la extracción de sorbente basada en disco de isómeros de fenol
nitro-sustituidos seguidos de en línea determinación simultánea de especies individuales por
espectrofotometría de diodos de matriz [44]. El método el enriquecimiento en línea de los
analitos y eliminación de componentes de la matriz potencialmente interferentes. Los isómeros
de nitrofenol se eluyeron con un alcalino solución y los espectros UV-vis se registraron.
Deconvolución de espectros fuertemente superpuestos se hizo usando modelos de regresión
multivariante.
Como se puede ver en la Tabla 2, hay un gran interés en reemplazando solventes orgánicos
como la fase móvil en HPLC. Se han propuesto métodos de HPLC sin disolventes para
determinación de colorantes en alimentos [47]. En este caso, orgánico los disolventes se
sustituyeron por tensioactivos como fase móvil.
Se empleó agua acificada, sin solvente orgánico como la fase móvil en la separación y
cuantificación de Filtros UV en cosméticos usando ciclodextrinas como orgánicas odificadores
[48] y para la separación de esteroides, amino ácidos y proteínas usando copolímeros termo-
sensibles como la fase estacionaria.
Películas delgadas de bismuto, depositadas in situ sobre cobre sustrato, se han propuesto para
monitorear Cd, Pb, Co, Ni [51]. Además voltamperometría de pulso diferencial (DPV) y
voltamperometría de absorción adsorbente (AdSV) en una Electrodo de amalgama sólido
plateado modificado (m-AgSAE) tienen empleado para la determinación de pequeñas
cantidades de sustancias genotóxicas [52].
El uso de generación de fase de vapor con Fourier la espectroscopía infrarroja de
transformación (FT-IR) proporcionó un color verde alternativa para la determinación de etanol
en enjuagues bucales [53] Sin pretratamiento, 2 lL de muestras fueron inyectado dentro de un
reactor calentado a 70 C, y el vapor la fase generada fue transportada al espectrómetro FTIR
utilizando un flujo de nitrógeno portador. El propuesto procedimiento es simple, rápido,
respetuoso del medio ambiente alternativa, que evita el uso de reactivos y clorados
disolventes orgánicos comúnmente utilizados para esta determinación.
TABLA 2
SIA permite una gran reducción en los volúmenes de residuos, y varios iones metálicos fueron
determinados en aguas usando una espectrofotometría de inyección secuencial de doble línea
sistema [61]. La configuración propuesta muestra añadida y reactivos cromogénicos como
zonas de fusión. Los metodología se aplicó a la espectrofotométrica determinación de cobre,
hierro, manganeso y zinc en muestras de origen diverso
FIGURA 3.
FI-SPS se propuso para la determinación de hierro [62]. El hierro (II) se retiene de manera
reversible en 1- (2-tiazolilazo) - 2-naftol inmovilizado en sílice C18-unida, produciendo un
complejo marrón. El ion metálico se eluye como hierro (II) con un pequeño volumen de una
solución de ácido diluido sin eliminar el reactivo inmovilizado, que se puede usar para al
menos 100 determinaciones. El procedimiento propuesto reducción de la generación de
efluentes (3,6 ml por determinación) y consumió micro cantidades de reactivos.
Mejora en la sensibilidad de masa lograda con capilares HPLC es quizás la ventaja más
comprensible de la técnica: para el mismo tamaño de inyección, una El formato capilar de 300
lm ofrece sensibilidad 235 veces mayor que una columna con una ID de 4.6 mm.
Tres importantes ventajas adicionales de HPLC capilar sobre la HPLC tradicional se equilibran
las columnas más rápido, volúmenes de solvente más pequeños y presiones de espalda más
bajas (p. usando una columna capilar de 0.3 · 50-mm, una carrera para una la separación de
moléculas pequeñas tardará 5 min a 10 lL / min, usando 60 l de solvente con un prelavado y un
post-lavado.
Además, en muchos casos, los detectores de MS han reemplazado los detectores clásicos,
reduciendo la cantidad de sistemas requerido para un solo análisis y al mismo tiempo evitando
algunos de los gases cromatográficos "tóxicos" típicamente usado.
Un ejemplo de este tipo de sistema analítico fue empleado para separar y detectar fenólicos
tóxicos compuestos, basados en el acoplamiento de un CE micromecanizado chip con un
detector amperométrico de película gruesa [70]. Los El microsistema integrado ofrece una
rápida (4 min) simultánea medición de siete clorofenólicos prioritarios Contaminantes-
Sin embargo, NIR se puede usar para determinaciones de plaguicidas, reduciendo los
volúmenes de desechos generados [71]. Los las metodologías descritas anteriormente se
basaron en pesticidas extracción con acetonitrilo y medición posterior de transmitancia El
consumo de reactivo fue
claramente reducido (1 ml de acetonitrilo) y las muestras pueden ser almacenado en los viales
de vidrio para su posterior análisis. Otras técnicas analíticas que podrían considerarse Métodos
GAC, debido a su detección simultánea, identificación, confirmación y cuantitativa
determinaciones multicomponente en una sola ejecución con poca o ninguna preparación de
muestra, son ICP-AES y ICP-MS
Una forma útil de recuperar reactivos en línea es incorporar una mini-columna de intercambio
de cationes después de un flowthrough celda. De esta manera, el reactivo principal puede ser
regenerado en línea y iones de metales pesados pueden ser eliminados de los desechos,
reduciendo ambos reactivos consumo y generación de residuos [72]. El método implica la
determinación espectrofotométrica de Pb con reactivo cromogénico arsenazo (III),
acumulación de Pb en el intercambiador catiónico, y la posterior regeneración del arsenazo
(III), que hace que el sistema reversible y el reactivo reutilizable.
i) degradación térmica;
ii) desintoxicación oxidativa;
iii) fotodegradación; y,
iv) biodegradación.
Métodos basados en mediciones directas de animales no tratados las muestras pueden ser las
mejores opciones para hacer análisis determinaciones más verdes.
6. Conclusiones
Los sistemas de flujo multipunto han demostrado ser rentables, valiosa alternativa a la
analítica totalmente automatizada métodos farmacéuticos, alimentarios, ambientales, análisis
clínico de rutina agroindustrial y de gran escala. Además, son rápidos, precisos y precisos, y
requieren menos intervención o mantenimiento del operador que FIA clásica.
Nuestra conclusión final se refiere a los principios y fundamentos filosóficos de la búsqueda del
verdemétodos. Muchas de las metodologías que han contribuido a GAC se desarrollaron antes
de la introducción de conceptos tales como paradigmas ecológicos (1987), respetuosos con el
medio ambiente química analítica (1994) y Green Chemistry (1999). Pero, ha sido a la luz de
estas ideas que los laboratorios han tenido en cuenta aspectos prácticos (p. ej., la toxicidad de
los reactivos empleados, las cantidades de reactivos consumidos, los volúmenes de residuos
generados y la responsabilidad del analista frente a los resultados y los efectos secundarios de
Las metodologías que han empleado). Por eso, podemos esperar enormes avances en los
próximos años en el desarrollo de nuevas metodologías y en el normas reguladoras que
controlan las actividades de laboratorio.