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CARACTERIZAÇÃO POR

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL FTIR E


RAMAN DE PIGMENTOS ORGÂNICOS
Aluno: CAUÊ GOMES FERREIRA
Orientadora: DRª MARCIA DE ALMEIDA RIZZUTTO
Objetivos e perguntas desta pesquisa:
• Estudo da caracterização e degradação de pigmentos
orgânicos em diferentes técnicas
• Verificar através de dados as limitações das técnicas e como
faze-las se completarem.
• É possível verificar a degradação do pigmento conforme o
tempo ?
Inspiração desta pesquisa:
Metodologia utilizada:
Espectroscopia Raman:
Ao incidir diretamente uma luz monocromática em um
material, ela pode vibrar a molécula e permite assim identificar a
ligação existente na superfície do material.
Espectroscopia FTIR:
Funciona com o mesmo principio do Raman , ao incidir através
de um cristal nos permite identificar a ligação molecular da
superfície. No Caso do FTIR existem a Reflectância e a Absorbância,
neste trabalho foi utilizado o ATR ( Reflectância Atenuada).
Metodologia utilizada:
Espectroscopia Raman: Espectroscopia FTIR:
Metodologia utilizada:

Espalhamento Inelástico e Elástico.


Equipamentos utilizados:
O sistema de é composto por duas
fontes de excitação (laser),
lentes (7mm, 3mm e contato)
para focalizar o laser no ponto desejado
da amostra e eletrônica padrão para aquisição
e analise dos espectros.
O equipamento portátil é um EZRamanDual-G, que opera com laser de
785 nm ( até 300 nW) e 532 nm ( até 50 nW).
Equipamentos utilizados:
Equipamento FTIR Alpha Bruker junto com o módulo ATR acoplado
Este módulo é responsável pelo
espectro do tipo Absorbância
Utilizado neste trabalho.
Pigmentos analisados:

Da esquerda para a direito os pigmentos puros: Carmin de


Cochinilha (solução aquosa), Pau Brasil, Urucum, Curcumina.
Responsáveis pela pigmentação:

Bixina Curcumina

Ácido Carminico Brasilina


Resultados obtidos e discussão:
Resultados obtidos e discussão:
Carmin (cm-1)
228
464
627
972
1201
1296
1450
1665
Resultados obtidos e discussão:
Resultados obtidos e discussão:

Bixina(cm-1) Curcumina(cm-1)
1518 1002
1154 1116
1007 1262
1408
Resultados obtidos e discussão:
Resultados obtidos e discussão:
Resultados obtidos e discussão:
Brasilina/Brasileina
(cm-1)
627
733
1129
1300
1570
1590
Resultados obtidos e discussão:
Existe um problema quanto ao Pau Brasil:
A molécula responsável pela pigmentação é a Brasilina e sua forma
oxidada Brasileina , entretanto , por métodos não invasivos não é
possível distinguir as duas neste caso de pó, assim podemos dizer que
o espectro Raman pode conter os dois compostos. Já o espectro FTIR
possui a problemática da celulose mascarando boa parte do espectro e
o fato do nosso equipamento não conseguir medir em tais regiões.
Para isto foi feito simulações computacionais focadas nos pigmentos.
Resultados obtidos e discussão:

Brasilina
Resultados obtidos e discussão:
# Tipo de Coordenadas Carga Multiplicidade
* xyz 0 1
C 1.70320 1.19360 0.53100
C -1.37050 1.54740 0.19760 Utiliza o método
C 3.31190 -0.99970 -0.27850 restrito de Kohn-
C -3.73070 0.10380 -0.03220
C -2.54550 2.19590 -0.14350 Sham com Funcional
H -0.64620 -2.23620 -2.10460
H 3.97760 2.82480 1.11300
de Perdew–Burke-
H 5.29940 0.70550 -1.43050 Ernzerhof
H -5.38340 2.43140 0.14790
C 3.04310 1.36130 0.19710
C 3.83300 0.28830 -0.19370
C -3.72250 1.46990 -0.26200
C 1.13460 -2.42240 -0.02770
.... .... .... ....
Resultados obtidos e discussão:
Resultados obtidos e discussão:
Resultados obtidos e discussão:

Podemos verificar a degradação por espectro na região do –CH=CH2 (~750 cm-1)


Comentários sobre a relevância do projeto:

• Criação de banco de dados de pigmentos orgânicos e inorgânicos


• Criação de banco de dados de pigmentos deteriorados.
• Estudo de variadas técnicas de caracterização como Raman ,
FTIR(Fourier Transformation Infrared) , FORS(Fiber Optics
Reflectance Spectra) , XRF(X-Ray Fluorescense) e fazer com que
todas se completem.
• Utilização de química computacional aplicada á caracterização de
materiais e identificação de deterioração.
Referências
The Merck Index Online: https://www.rsc.org/merck-index
Identification and quantification of valuable plant substances by IR and Raman spectroscopy: Hartwig Schulz, Malgorzata
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Vibrational spectroscopic study of brazilin and brazilein, the main constituents of brazilwood from brazil: Luiz F.C. de
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Organic dyes in illuminated manuscripts: a unique cultural and historic record: Maria João Melo, Paula Nabais, Maria
Guimarães, Rita Araújo, Rita Castro, Maria Conceição Oliveira and Isabella Whitworth 2016.
Surface-enhanced Raman scattering study of the anthraquinone red pigment carminic acid : M.V. Cañamares, J.V. Garcia-
Ramos, C. Domingo, S. Sanchez-Cortes 2005.
Identification and Characterization of Artists’ Red Dyes and Their Mixtures by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy:
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Physical–chemical characterization of titanium dioxide layers sensitized with the natural dyes carmine and morin Marcela-
CorinaRosu, Ramona-CrinaSuciu,MariaMihet,IoanBratu 2013.
Referências
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Identification of active compounds from Caesalpinia sappan L. extracts suppressing IL-6 production in RAW264.7 cells by
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Utilization of secang heartwood (caesalpinia sappan l) as a green corrosion inhibitor on carbon steel (API 5L Gr. B) in 3.5%
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B. Stuart, Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, 2004, John Wiley & Sons, Ltd ISBNs: 0-470-85427-8 (HB);
0-470-85428-6 (PB).
St. Thomas "Spectroscopic Tools" URL: http://www.science-and-fun.de/tools/
George Socrates "Infrared and Raman Characterisitc Group frequencies" John Wiley & Sons, 18.06.2004
M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh; Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie; überarbeite Auflage;Georg-
ThiemVerlag Stuttgart- New York
Referências
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Analysis with micro-Raman spectroscopy of natural organic binding media and varnishes used in art P. Vandenabeele, B.
Wehling, L. Moens, H. Edwards, M. De Reu, G. Van Hooydonk 1999.
Raman and FTIR microspectroscopic study of the alteration of Chinese tung oil and related drying oils during ageing Anna
Schönemann & Howell G. M. Edwards 2011.
Aplicaciones de la espectroscopía SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) a la detección de pigmentos orgánicos
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