TERMODINÁMICA I

Análisis de Energía de Sistemas

Cerrados
Ingeniería Química
Dra. Leticia Guerrero Rosales
TRABAJO DE FRONTERA MÓVIL
(motores de automóvil)

Cigüeñal gira
 ENERGÍA INTERNA DEL
SISTEMA
• La energía interna U de un sistema es el total
de todos los tipos de energía que poseen las
partículas que conforman el sistema.

Por lo general la energía interna

consiste de la suma de las energías
potencial y cinética de las moléculas
de gas que realizan trabajo.
 DOS FORMAS DE AUMENTAR LA
ENERGÍA INTERNA, U.

+ U

TRABAJO CALOR QUE SE

REALIZADO PONE EN UN
SOBRE UN SISTEMA
GAS (Positivo) (Positivo)
DOS FORMAS DE REDUCIR LA
ENERGÍA INTERNA, U.
Wsale
Qsale
-U
Disminuye
caliente caliente

TRABAJO CALOR SALE DEL

REALIZADO POR EL SISTEMA
GAS EN Q es negativo
EXPANSIÓN: W es
negativo
ESTADO TERMODINÁMICO

El ESTADO de un sistema
termodinámico se determina mediante
cuatro factores:

• Presión absoluta P en pascales

• Temperatura T en Kelvins
• Volumen V en metros cúbicos
• Número de moles, n, del gas que realiza
trabajo
 PROCESO TERMODINÁMICO
Aumento en energía interna, U.

Wsale

Qen

Entrada de calor
Estado inicial: Estado final:

P1 V1 T1 n1 P2 V2 T2 n2
Trabajo por el gas
 El proceso inverso
Disminución de energía interna, U.

Wen

Qsale

Trabajo sobre el gas

Estado inicial: Estado final:

P1 V1 T1 n1 Pérdida de calor P2 V2 T2 n2
 LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA:
• La entrada neta de calor en un sistema es igual al cambio
en energía interna del sistema mas el trabajo realizado
POR el sistema.

U = Q + W
Q = U - W final - inicial)
• Por el contrario, el trabajo realizado SOBRE un sistema es
igual al cambio en energía interna mas la pérdida de calor
en el proceso.
 CONVENCIONES DE SIGNOS
PARA LA PRIMERA LEY
-Wsale
+Qen
• ENTRADA de calor Q al sistema
U
es positiva
• Trabajo POR el gas del +Wen
sistema es negativo U
• Trabajo SOBRE el gas del
sistema es positivo -Qsale
• SALIDA de calor es negativa

U = Q + W final - inicial)
 APLICACIÓN DE LA PRIMERA LEY
DE LA TERMODINÁMICA
Ejemplo 1: En la figura, el gas
absorbe 400 J de calor y al mismo Wsale =120 J
tiempo realiza 120 J de trabajo
sobre el pistón. ¿Cuál es el cambio
en energía interna del sistema?

Qen
400 J
Aplique primera ley:

U = Q + W
 Ejemplo 1 (Cont.):
Aplique la primera ley

Q es positivo: +400 J (calor ENTRA) Wsale =120 J

W es negativo: -120 J (trabajo SALE)
Qen
400 J
U = Q + W

U = Q + W
= (+400 J) +(-120 J) 
= 280 J
 U = +280 J
Ejemplo 1 (Cont.): Aplique la primera ley
La energía se conserva:
Wsale =120 J
Los 400 J de energía
térmica de entrada se usan
para realizar 120 J de Qen
trabajo externo, aumenta la 400 J
energía interna del sistema
en 280 J

El aumento en 

energía interna es:  U = +280 J

 CUATRO PROCESOS
TERMODINÁMICOS:

 Proceso isocórico: V = ctte., W = 0

 Proceso isobárico: P = ctte.
 Proceso isotérmico: T = ctte., U = 0
 Proceso adiabático: Q = 0

U = Q + W
 PROCESO ISOCÓRICO:
VOL. CONSTANTE, V = 0, W = 0
0
U = Q + W de modo que U = Q
Qen Qsale

No se
+U -U
realiza
trabajo

ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA

SALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA
 EJEMPLO ISOCÓRICO:
No hay cambio en
volumen: P2 B PA PB
=
P1 A TA TB
2da. Ley de Charles
V1= V2
400 J
La entrada de 400 J de entrada de calor
calor aumenta aumentan la energía
P con V interna en 400 J y no se
constante realiza trabajo (W = 0).
 PROCESO ISOBÁRICO:
PRESIÓN CONSTANTE
U = Q + W pero W = P V
Qen Qsale

Salida de Entrada
+U -U
trabajo de trabajo

ENTRADA DE CALOR = -Wsale + AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA

SALIDA DE CALOR = Wen + DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA

 EJEMPLO ISOBÁRICO
(Presión constante)
A B
P VA VB
=
TA TB
1ra. Ley de Charles
400 J V1 V2

La entrada de 400 J de calor realizan

calor aumenta 120 J de trabajo y
V con P aumentan la energía
constante interna en 280 J.
 TRABAJO ISOBÁRICO
1ra. Ley de Charles
A B
P VA VB
=
TA TB

400 J V1 V2 PA = PB

Trabajo = área bajo la curva PV

Trabajo = - P V
 PROCESO ISOTÉRMICO
(T ctte., U = 0)

U = Q + W yQ = -W
Qen Qsale

Salida de Entrada
U = 0 U = 0 de
trabajo
trabajo

ENTRADA NETA DE CALOR = SALIDA DE TRABAJO

ENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALOR
 COMPRESIÓN ISOTÉRMICA
(reversible T=ctte.)
A
PA
B
PB

U =  T = 0 V2 V1

Lenta compresión a
PAVA = PBVB
temperatura constante:
Ley de Boyle -- No hay cambio en U.
 COMPRESIÓN ISOTÉRMICA
(reversible T=ctte.)
2
2 W (positivo)
Área  W 
1
- PdV P2
Para un gas ideal: 1
P1
PV  nRT
nRT V2 V1
por lo que P
V
Y por lo tanto
2


dV V2
W  - nRT  - nRT ln
V V1
1
EXPANSIÓN ISOTÉRMICA (reversible T=ctte.)
A
PA PAVA = PBVB
B
PB Ley de Boyle

VA VB TA = TB
W (negativo)

El gas absorbe 400 J (+) de Trabajo expansión

energía mientras que el mismo isotérmica
realiza 400 J (-) de trabajo.
VB
W  - nRT ln
T = U = 0 VA
EXPANSIÓN ISOTÉRMICA (reversible T=ctte.)
2

Área  W 

1
- PdV

V2
W  -nRT ln
V1
Para compresión isotérmica
también
P2
W  nRT ln
P1

Porqué?
Demostrar !
 PROCESO ADIABÁTICO:
NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, Q = 0

U = Q + W ; o U = W
U = -W U = W
Sale Entra
-U +U
trabajo trabajo
Q=0

Trabajo realizado A COSTA de energía interna.

ENTRADA de trabajo AUMENTA energía interna.
 EJEMPLO ADIABÁTICO:
A
PA
B
PB

V1 V2

El gas en expansión
Paredes realiza trabajo con cero
aisladas: Q = 0 pérdida de calor.
U = - W
 EXPANSIÓN ADIABÁTICA:
A Ley de Gases Ideales
PA PAVA PBVB
B
=
PB TA TB
Q=0 VA VB

Se realizan 400 J de TRABAJO,

lo que DISMINUYE la energía
 
A P
interna en 400 J: el intercambio
neto de calor es CERO. Q = 0
P
AV BVB
 PROCESO ADIABÁTICO:
NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, Q = 0
 Calores Específicos

dU  q  w
q  dU  PdV Si V=ctte. => q  dU
Por lo tanto q  U

Definimos la capacidad calorífica a volumen constante

 qV   U   U 
CV  lim    lim    
T 0 T  T 0 T   T V
V

Por lo tanto
dU  qV  CV dT (V constante)
 Calores Específicos
T2

U 

T1
CV dT (V constante )

y si CV es independiente de la temperatura, entonces

U  CV T (V y CV constantes )
 Calores Específicos

dU  q  w
q  dU  PdV sumando y restando VdP
q  dU  PdV  VdP - VdP
q  d (U  PV ) - VdP
A presión constante
qP  d (U  PV )
qP  (U  PV )
Definimos la entalpía como H = U + PV
qP  H
 Calores Específicos

Definimos la capacidad calorífica a presión constante

 qP   H   H 
CP  lim    lim    
T 0 T  T 0 T   T  P
P
Por lo tanto
dH  qP  CP dT (P constante)
T2

H 

T1
C P dT ( P constante )

y si CP es independiente de la temperatura, entonces

H  CP T ( P y CP constantes )
 Ecuaciones para Gases Ideales
w  - PdV
q  w  CV dT
CP  CV  R

RT
q  CV dT  PdV PV  RT => P
V
dV dV
q  CV dT  RT …(1) w  - RT …(2)
V V
Con V=RT/P y con CV se convierten en:

dP dP
q  CP dT - RT …(3) w  - RdT  RT …(4)
P P
 Ecuaciones para Gases Ideales

Con T=PV/R el trabajo es simplemente w = -PdV y

con CV tenemos

CV CP
q  VdP  PdV …(5)
R R
Proceso Adiabático: capacidades caloríficas
constantes
En un proceso adiabático, q=0 .
de la ecuación (1)
dT R dV
-
T CV V
 Proceso Adiabático: capacidades caloríficas
constantes
de la integración con CV constante se obtiene
R / CV
T2  V1 
  
T1  V2 
de manera similar, las ecuaciones (3) y (5) conducen a:
R / CP C P / CV
T2  P2  P2  V1 
     
T1  P1  P1  V2 
Estas ecuaciones también es posible expresarlas como
TV  -1  C2 (1- ) / 
TP  C3 PV   C1
Cp
Donde por definición 
CV
 Proceso Adiabático: capacidades caloríficas
constantes
Puesto que  >1 , la potencia de TV  -1  C2
V en la ecuación es positiva , así
T es una función decreciente de
V . En otras palabras, cuando un
P
gas se expande
adiabáticamente , su isoterma
temperatura decae conforme el adiabática
volumen se incrementa.

La compresión adiabática
conducirá a un aumento de
temperatura. V
o
V1 V2
 PROCESO POLITRÓPICO
Durante procesos reales de expansión y compresión de
gases, la presión y el volumen suelen relacionarse
mediante PVn = C, donde n y C son constantes. Un
proceso de esta clase se llama proceso politrópico
P  CV - n
El exponente n puede tomar cualquier valor desde
menos infinito a mas infinito dependiendo del proceso.
Algunos de los valores más comunes se muestran
enseguida
Proceso Exponente n
Presión constante 0
Volumen constante 
Isotérmico & gas ideal 1
Adiabático & gas ideal k = CP/CV
 PROCESO POLITRÓPICO

P  CV - n
- n 1 - n 1
- P2V2 - P1V1
2 2
V V
W   PdV   CV dV  C
-n 2 1

1 1
- n 1 1- n
Dado que C=P1V1n = P2V2n. Para un gas ideal (PV = nRT),
esta ecuación se puede escribir también como

nR(T2 - T1 )
W n 1 ( kJ)
1- n
Para el caso especial de n = 1, el trabajo de frontera se
convierte en
 PROCESO POLITRÓPICO

2 2
 V2 
W   PdV   CV dV  PV ln  
-1

1 1  V1 
Para un gas ideal este resultado es equivalente al
proceso isotérmico analizado con anterioridad.
 CALOR ESPECÍFICO Y CAMBIOS EN U
Y H PARA GASES IDEALES

Para sustancias reales como el agua, las tablas de

propiedades se utilizan para encontrar los cambios en la
energía interna. Para gases ideales la energía interna se
encuentra conociendo el calor específico.

h  u  PV o H  U  PV
 u   h 
CV    y CP   
 T V  T  P
u  u(T ,V ) y h  h(T , P)
 CAPACIDAD CALORÍFICA ESPECÍFICA
A VOLUMEN CONSTANTE

La diferencial total de u es

 u   u 
du    dT    dV
 T V  V T
o
 u 
du  CV dT    dV
 V T
Pero u, h, CV y CP para gases ideales (presiones bajas)
son funciones solamente de T (ver experimento de Joule)

du  CV dT
 CAPACIDAD CALORÍFICA ESPECÍFICA
A VOLUMEN CONSTANTE

Por lo que el cambio en la energía interna es:

2
u u 2 -u1   CV (T )dT (kJ/kg)
1

Para llevar a cabo estas integraciones se requiere tener

relaciones para CV como función de la temperatura.
 CAPACIDAD CALORÍFICA ESPECÍFICA
A PRESIÓN CONSTANTE

La diferencial total de h es
 h   h 
dh    dT    dP
 T  p  P T
o
 h 
dh  CP dT    dP
 P T
Pero u, h, CV y CP para gases ideales (presiones bajas)
son funciones solamente de T (ver experimento de Joule)

dh  CP dT
 CAPACIDAD CALORÍFICA ESPECÍFICA
A PRESIÓN CONSTANTE

Por lo que el cambio en la energía interna es:

2
h h 2 -h1   CP (T )dT (kJ/kg)
1

Para llevar a cabo estas integraciones se requiere tener

relaciones para CP como función de la temperatura
(Tabla A-2c )
 CAPACIDAD CALORÍFICA ESPECÍFICA
A PRESIÓN CONSTANTE
Para gases ideales diatómicos, la termodinámica
estadística predice el calor específico molar a presión
constante como una función de la temperatura que se
observaría como en la siguiente figura

kJ Modo vibración
Cp
kmol  K
9 Modo rotación
R
2
7
Gas diatómico → R
2
5
Gas monoatómico → R
2 Modo traslación

T
 RELACIONES ENTRE Cp y Cv PARA
GASES IDEALES
Utilizando la definición de entalpía (h=u+PV) y
escribiendo la diferencial de entalpía, la relación entre
los calores específicos para gases ideales es
h  u  Pv
dh  du  d ( RT )
CP dT  CV dT  RdT Base molar
CP  CV  R
donde R es la constante particular del gas. La relación
de calor específico k (o  en algunos textos) se define
como
CP CP
k o 
CV CV
 RESUMIENDO ECUACIONES:

Proceso Isotérmico:
U  H  0
V2 P
Q  RT ln  - RT ln 2
V1 P1
V2 P2
W  - RT ln  RT ln
V1 P1
Observe que Q = -W , como resultado tenemos

V2 P2
Q  -W  RT ln  - RT ln
V1 P1
 RESUMIENDO ECUACIONES:

Proceso Isobárico:

U 
 CV dT y H 
 CP dT

Q
 CP dT y W  - R(T2 - T1 )

Observe que Q = H , por lo tanto

Q  H 
 CP dT
 RESUMIENDO ECUACIONES:

Proceso Isocórico:

U 
 CV dT y H 
 CP dT

Q
 CV dT y

W  - PdV  0

Observe que Q = U , por lo tanto

Q  U 
 CV dT
 RESUMIENDO ECUACIONES:

Proceso adiabático:
R / CV R / CP C P / CV
T2  V1  T2  P2  P2  V1 
        
T1  V2  T1  P1  P1  V2 

TV  -1  C2 TP(1- ) /   C3 PV   C1
Cp
donde por definición 
CV
dW  dU  CV dT
W  U  CV dT
 OTRA FORMA DE CALCULAR u y h (2)

Aproximación lineal en
intervalos pequeños de
temperatura (algunos
cientos de grados).
2
u u 2 -u1   CV (T )dT  CV ,prom (T2 - T1 )
1
2
h h 2 -h1   CP (T )dT  CP ,prom (T2 - T1 )
1

CV ,prom  CV (Tprom ) CP,prom  CP (Tprom )

T2  T1
Tprom 
2
 OTRA FORMA DE CALCULAR u y h

2a
P
2b
2c
1
T2

T1

V
Diagrama P-V para tres procesos de
un gas ideal entre las mismas 2
temperaturas
Proceso 1-2a: Volumen constante
Proceso 1-2b: Relación lineal P = a + bV
Proceso 1-2c: Presión constante.
ua  ub  uc
ha  hb  hc
 OTRA FORMA DE CALCULAR u y h (3)

Utilizando los valores tabulados de u y h para gases

ideales (Tablas A-17 a A-25).

EJEMPLO 4-7
Aire a 300 K y 200 kPa se calienta a presión constante
hasta 600 K. Determine el cambio de energía interna del
aire por unidad de masa, con a) datos de la tabla para el
aire (tabla A-17), b) la forma de función del calor
específico (tabla A-2c) y c) el valor del calor específico
promedio (tabla A-2b).
 Solución

Se considera al aire como gas ideal.

De Tabla A-17 para los valores de temperatura:
a)
u1  ua 300K  214.07 kJ/kg
u2  ua 600K  434.78 kJ/kg
u  (434.78 - 214.07) kJ/kg  220.71kJ/kg
De Tabla A-2c para el aire
b)
CP (T )  a  bT  cT 2  dT 3 kJ/kmol K
donde a = 28.11, b = 0.1967x10-2, c = 0.4802x10-5, y
d = -1.966x10-9.
 Solución

CP  CV  R  CV  CP - R
2 T2

u 

1
CV (T )dT 

T1
[( a - R )  bT  cT 2  dT 3 ]dT

Al sustituir los valores y efectuar la integración, se

obtiene
u  6 447 kJ/kmol
El cambio por unidad de masa se obtiene
u 6447 kJ/kmol
u    222.5 kJ/kg
PM 28.97 kg/kmol
 Solución

El valor promedio del calor específico a volumen

constante se determina de la Tabla A-2b a la
temperatura promedio.
c)
T1  T2 300  600
Tprom    450 K
2 2
CV ,prom  CV a 450K  0.733 kJ/kg  K

u  CV ,prom(T2 - T1 )  (0.733 kJ/kg  K)[(600 - 300)K]

u  220 kJ/kg
EJEMPLO 4-8
Un recipiente rígido aislado contiene al inicio 1.5 lbm de
helio a 80 °F y 50 psia. Dentro del recipiente hay una
rueda de paletas que opera con una potencia nominal de
0.02 hp durante 30 min. Determine a) la temperatura
final y b) la presión final del gas helio.

 2
P,psia
He
1
m=1.5 Lb
P1=50 Psia
T1=80 °F
W flecha V1=V2 V
 Solución

a) La cantidad de trabajo que la rueda de paletas hace

sobre el sistema es

 2545 Btu/h 
Wflecha  Wflecha t  (0.02 hp)( 0.5 h)
   25.45 Btu
 1 hp 

Eentrada - Esalida  Esistema ( kJ)

   
 
Transferen cia neta de energía Cambio de energía interna,
mediante calor, trabajo y masa cinética, potencial,etcétera

Esistema  Usistema  m(u2 - u1 )  mCV ,prom(T2 - T1 )

Wflecha,entrada  mCV ,prom(T2 - T1 )

 Solución

El calor específico para un gas ideal monoatómico es

constante. De la Tabla A-2Ea se obtiene para el helio CV
=0.753 Btu/lbm·°F y sustituyendo tenemos:

25.45 Btu  (1.5 lbm)( 0.753 Btu/lbm F)(T2 - 80 F)

T2  102.5 F
b) La presión final se determina de la relación a volumen
constante.
P1 P2
 2da. ley de Charles
T1 T2
P1 50 psia
P2  T2  (102.5  460) R  52.1 psia
T1 (80  460) R
EJEMPLO 4-9
Un dispositivo que consta de cilindro-émbolo contiene
inicialmente 0.5 m3 de gas nitrógeno a 400 kPa y 27 °C.
Dentro del dispositivo se enciende un calentador
eléctrico con lo cual pasa una corriente de 2 A durante 5
minutos desde una fuente de 120 V. El nitrógeno se
expande a presión constante y ocurre una pérdida de
calor de 2800 J durante el proceso. Determine la
temperatura final del nitrógeno.
 Solución
1 2
P,kPa  
2A 2800 J
N2
P=ctte
120 V V1=0.5 m3
P1=400 kPa 0.5 V, m3
T1=27 °C

 60 s  1 kJ/s 
We  VIt  (120 V)( 2 A)( 5 min)    72 kJ
 1 min  1000 VA 
La masa del nitrógeno se determina a partir de la
relación de gas ideal (R se obtiene de Tabla A-2a)
P1V1 (400 kPa)(0.5 m3 )
m   2.245 kg
RT1 (0.297 kPa  m /kg  K) (300 K)
3
 Solución

E -E  Esistema ( kJ)
entrada
 salida

 
 
Transferen cia neta de energía Cambio de energía interna,
mediante calor, trabajo y masa cinética, potencial,etcétera

Esistema  Usistema

We,entrada - Qsalida - Wexp,salida  Usistema

We,entrada - Qsalida  Usistema  Wexp,salida
pero U  Wexp  H
H  m(h2 - h1 )  mCP (T2 - T1 )
We,entrada - Qsalida  mCP (T2 - T1 )
 Solución

El CP del nitrógeno se obtiene de Tabla A-2a (1.039

kJ/kg·K). Sustituyendo valores y resolviendo para T2

72 kJ - 2.8 kJ  (2.245 kg)(1.039 kJ/kg  K)(T2 - 27 C)

T2  56.7 C