Química Orgânica I

Ligações Químicas
Aula 02

Caio Lima Firme

 Raio atômico
Raio atômico (covalente) , em Angstroms (10-10m).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Li Be B C N O F
1,23 0,89 0,80 0,77 0,74 0.74 0,72
Na Mg Al Si P S Cl
1,57 1,36 1,25 1,17 1,10 1,04 0,99
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
2,03 1,74 1,44 1,32 1,22 1,17 1,17 1,17 1,16 1,15 1,17 1,25 1,25 1,22 1,21 1,14 1,14
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
2,16 1,91 1,62 1,45 1,34 1,29 ___ 1,24 1,25 1,28 1,34 1,41 1,50 1,40 1,41 1,37 1,33
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
2,35 1,98 1,69 1,44 1,34 1,30 1,28 1,26 1,26 1,29 1,34 1,44 1,55 1,46 1,52

Raio atômico (covalente) Segundo período

Terceiro período
2,5 Quarto período
Quinto período
2
Raio covalente

Sexto período
1,5

0,5

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Grupo
 Eletronegatividade
Eletronegatividade de Pauling

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

H H
2,1 2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,1 3,5 4,1
Na Mg Al Si P S Cl
1,0 1,2 1,5 1,7 2,1 2,4 2,8
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,9 1,0 1,2 1,3 1,5 1,6 1,6 1,6 1,7 1,8 1,8 1,7 1,8 2,0 2,2 2,5 2,7
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,9 1,0 1,1 1,2 1,2 1,3 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 1,5 1,7 1,8 2,0 2,2
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,5 1,6 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 1,7 1,8 1,9
Fr Ra
0,9 1,0

Eletronegatividade (Pauling)

4,5
4 Primeiro Período
Eletronegatividade

3,5
3 Segundo Período
2,5 Terceiro Período
2 Quarto período
1,5
Quinto período
1
0,5 Sexto período
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Grupo
Carga nuclear efetiva e eletronegatividade
O Zeff igual ao Z menos o número de elétrons do gás nobre que antecede o átomo.

O Zeff aumenta da esquerda para direita em cada período da tabela.

O Zeff dos átomos do segundo período: Li (Zeff=+1), Be (Zeff=+2), B (Zeff=+3), C
(Zeff=+4), N (Zeff=+5), O (Zeff=+6), F (Zeff=+7), Ne (Zeff=0).
A eletronegatividade segue a mesma tendência de aumento do Zeff para cada
período.
No gás nobre, a constante de blindagem () é máxima e por isso GN não reage.
O Zeff não varia dentro do mesmo grupo da tabela periódica.
Descendo em um grupo da tabela periódica, a eletropositividade aumenta porque a
força atrativa de Coulomb (FN-e) entre elétron mais externo e carga nuclear efetiva
diminui porque aumenta a distância (r) entre núcleo e elétron.

Zeff  e
F ( N e ) = K r2
Descendo a tabela periódica no grupo I para Li, Na e K, o Li é o menos
eletropositivo e K o mais eletropositivo.
A eletropositividade no grupo I aumenta descendo o grupo da tabela periódica
porque aumenta a distância entre o núcleo e o elétron mais externo e diminui a
força de atração entre o núcleo e o elétron mais externo, de acordo com a força de
Coulomb. Nesse caso, o Zeff é igual para todos os átomos.
Classificações dos elementos, subníveis de maior energia e massa ponderal

Obs.: n é o número do período (da tabela) em que está o elemento.

Grupo (elementos do mesmo grupo têm características em comum)

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

p A A
E 1 L L C H G
R C C A A A
Í 2 A A Elementos Representativos L L S
L L C O E
O I I O G S
D 3 N N G Ê
O O O Ê N N
* 4 S S N I O
I O B
*
T O S R
C 5 E S E
A R S
M 6 R Elementos de Transição
A O
S
D 7
A
O (n-1) d n p
nS S

Subníveis de maior energia

SÉRIE DOS LÂNTANIDEOS

SÉRIE DOS ACTINIDEOS

(n-2) f

Z Número atômico (identidade do átomo)

elemento
A Massa atômica
(média ponderal das massas atômicas dos isótopos
de um determinado elemento)
Estado físico dos elementos químicos (temperatura 293 K)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

AM AM AM
H H He
gás gás gás
met met AM AMT AM AM AM AM
Li Be B C N O F Ne
sól sól gás gás gás gás
met met met SMT AM AM AM AM
Na Mg Al Si P S Cl Ar
SÓL sól sól gás gás
met met met met met met met met met met met met met SMT SMT SMT AM AM
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
SÓL SÓL SÓL líq gás

met met met met met met met met met met met met met met SMT AM AM
art
Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Tc SÓL sól gás
sól
met met met met met met met met met met met met met met met
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Tl Pb Bi Po Att Rn
Hg rad rad rad
líq
met
Fr Ra Lr Bh
rad rad Rf Db Sg Hs Mt Uun Uuu Uub Uut
ART ART ART ART ART ART ART ART ART ART

Metais Nobres

met met met met

Pm met met met met met met met met met Transurânicos
La Ce Pr Nd rad
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ac Th Pa U
rad rad rad rad Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
ART ART ART ART ART ART ART ART ART ART
 Compostos químicos
Compostos químicos e ligações químicas

compostos iônicos compostos covalentes entre si

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Li Be B C N O F

Na Mg Al Si P S Cl

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

Rb Sr *Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I

Cs Ba #Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

Hidretos iônicos Óxidos covalentes

Óxidos iônicos Hidretos covalentes
 Forças da fundamentais natureza
 É o mecanismo de interação entre as partículas que não pode ser explicado por
outra força mais fundamental. Qualquer fenômeno físico pode ser explicado por
uma dessas forças.
 As forças fundamentais são: força gravitacional, força eletromagnética, força forte
e força fraca.
 A partir da equações de Maxwell, foi possível quantificar e unificar os fenômenos
elétricos e magnéticos. As bobinas em circuitos retificadores de corrente e na
geração de energia elétrica a partir de energia mecânica são exemplos dessa
interação eletromagnética. Contudo, força elétrica (lei de Coulomb) e força
magnética (lei de Biot Savart – magnetoestática) podem existir isoladamente.
 O estudo da força gravitacional se divide em teoria clássica da gravitação (lei de
Newton da gravitação universal) teoria da gravitação de Einstein (teoria da
relatividade geral de Einstein).
 As forças fortes são aquelas que mantém o núcleo atômico coeso, apesar das forças
repulsivas entre os prótons. Se a força forte não existisse, não haveria átomos
maiores que o hidrogênio e seus isótopos.
 As forças fracas são aquelas que explicam processos de decaimento radioativo e
são sua formulação como teoria é estritamente quântica.
 Portanto, não existe força de van der Waals.
 Entre átomos existe apenas força eletrostática. Entre átomos e elétrons existe
apenas força eletrostática. Entre elétrons existe apenas força eletrostática.
 Teoria Estrutural (ligações químicas)
 Átomos formam ligações porque o composto que resulta é mais estável do que os
átomos separados
 A ligação iônica ou covalente faz com que os átomos ligados adquiram a
configuração do gás nobre.
 Átomos com grande diferença de eletronegatividade (metal + ametal) formam
ligações iônicas através da transferência de elétrons.
 Átomos com pequena diferença de eletronegatividade e sendo relativamente
eletronegativos (ametal) formam ligações covalentes através do
“compartilhamento” de um ou mais elétrons entre os núcleos na região da ligação.
 As moléculas orgânicas são feitas basicamente com os seguintes ametais: H, C, N,
O, S e haletos. Portanto, as moléculas orgânicas são basicamente formadas por
ligações covalentes.

Formação da ligação iônica

Li + F Li+ + F

Formação da ligação covalente

 Ligação iônica
 A ligação iônica é uma ligação eletrostática e ocorre entre um átomo eletronegativo
(elementos dos grupos 16 e 17) e um átomo eletropositivo (elementos dos grupos 1 a 3).

 O átomo eletropositivo tende a doar elétrons para o átomo eletronegativo formando

cátion e ânion, respectivamente.

 Tanto o cátion e o ânion formados adquirem a configuração eletrônica do gás nobre

mais próximo a ele.

Li + F Li+ + F

.. ..
Li . . F .. transferência + .. F- ..
Li Li+ F-
.. de 1 elétron ..
configuração configuração Ligação iônica (eletrostática)
do He do Ne
 Ligação covalente - conceitos
 De acordo com o modelo de Lewis, na ligação covalente, há um compartilhamento
entre um par ou mais de elétrons entre os átomos para que estes átomos ligados
atinjam a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo.
 A ligação covalente ocorre entre átomos eletronegativos (os ametais).
 De acordo com o modelo de Lewis, o(s) elétron(s) compartilhado(s) diminui(em) a
energia potencial dos átomos ligados.
 Contudo, esse conceito sobre ligação covalente está errado porque os elétrons não se
compartilham porque eles se repelem.

 A interação magnética de spins opostos não compensa em nada a repulsão

eletrostática entre os elétrons porque a força magnética é muito menor do que a
força eletrostática.
 Em que as fórmulas das forças magnéticas e elétrica são:

 Supondo q como sendo a carga de um elétron, v é a velocidade do elétron, B é o

campo aplicado (neste caso, entre dois elétrons em movimento, o que é muito baixo)
e E é o vetor campo elétrico gerado pela interação com outro elétron.

 Portanto, ao invés de compartilhamento, há emparelhamento por spins contrários de

elétrons em uma ligação covalente.
 Forças da natureza: Força Nuclear (Força forte e Força fraca), Força Magnética,
Força Eletrostática, Força Gravitacional. Onde se encaixa a força das ligações
químicas? A Ligação covalente é uma interação eletrostática!
 Toda ligação química ou interação química é essencialmente eletrostática.
 No caso da ligação covalente, a estabilidade gerada pela ligação é por causa das
forças eletrostáticas atrativas entre elétrons e prótons dos núcleos ligantes.
 Ligação covalente e força da ligação
 A reação de 2 H  H2 libera 436 kJ.mol-1, ou seja, o produto tem 436 kJ.mol-1 menos
energia do que dois átomos de hidrogênio. A força da ligação H-H tem 436 kJ.mol-1
IMPORTANTE: A força da ligação covalente é medida
indiretamente pela energia de dissociação da ligação química

Dois átomos de hidrogênio

Energia

Liberado quando a
ligação é feita OU
Absorvido para
quebrar a ligação

Molécula de H2

CONCEITO DE ORDEM DE LIGAÇÃO FORMAL

 Ordem de ligação formal (OL) = número de ligações covalentes

 A ligação simples tem OL=1, a dupla tem OL=2, e a tripla OL=3

C C C C C C
OL=1 OL=2 OL=3
 Força da ligação covalente e da ligação iônica
 Considerando uma Q positiva e qi um conjunto N de partículas carregadas
negativamente, temos:
Q N qi
F (r )  
4 0 i 1 ri 2
 Substituindo Q pela carga nuclear efetiva do átomo A e qi sendo constituído de duas
partículas carregadas negativamente, temos:
Z eff ( A) 2
ei
FAei  .
4 0 i 1 ri 2
 Similarmente, o átomo B interage com os dois elétrons da ligação
Z eff ( B ) 2
ei
FBei  .
4 0 i 1 ri 2
 Considerando a ligação covalente, como uma ligação de dois elétrons e dois
centros, temos que a força da ligação covalente seria:
FLC  FAei  FBei
 Considerando a ligação iônica com a transferência de um elétron, gerando carga +1
e carga -1, de magnitude igual da carga do elétron, temos:
q1 =|e| q2=e
e21 -
FLI 
4 0 r 2 r
 Falha do modelo de Lewis
 O modelo de Lewis indica que cada ligação covalente é feita a partir do
compartilhamento de dois elétrons na região da ligação.
 Contudo, o modelo de Lewis não leva em conta os fundamentos da mecânica
quântica e da repulsão eletrônica.
Molécula Ordem de ligação Modelo de Lewis Cálculo QTAIM

H H
C C
H 1 C C
H
H H
C C

H H
2
C C C C
H H

C C
H H 3 C C

C C
Força da ligação química e energia de dissociação
 A energia da dissociação da ligação (BDE) é uma medida indireta da força de uma
ligação química e é definida em termos da variação da entalpia padrão a 0 K,
quando uma ligação é clivada por homólise.

Ligação BDE (kcal/mol) Comentário

C-H 98 Valor afetado pelos substituintes
C-F 117 Uma das ligações simples mais fortes com C
C-Cl 79 Mais fraca que C-H e C-F (clorocarbonos
degradam fotoquimicamente)
C-Br 69 Mais fraca que C-Cl
C-C 83-85 Ligação forte, mas mais fraca que C-H
C=C 146-151 Ligação quase duas vezes mais forte que C-C
CC 200 Ligação quase 2,5 vezes mais forte que C-C
Cl-Cl 58
Br-Br 46
H-H 104 Clivada apenas por metais ou agentes
oxidantes fortes
O-H 110 Mais forte que ligação C-H
Força da ligação química e energia de dissociação
 A força da ligação C-H é afetada diretamente pelos substituintes.
 A estabilidade do radical formado afeta a energia de dissociação.
 Quanto mais estável for o radical formado, menor o BDE
 Quanto mais instável for o radical formado, maior o BDE

Ligação C-H BDE (kcal/mol) Comentário

H3C-H 105 Uma da ligações C-H alifáticas mais fortes
CH3C(H)2-H 101 Levemente mais fraca que H3C-H
(CH3)3C-H 96,5 Menor energia é explicada por maior
estabilidade do radical terciário formado
CH2=C(H)-H 111 Radicais vinila são instáveis, aumentando
o valor da energia de dissociação
HCC-H 133 Radicais acetilênicos são mais instáveis
ainda.
C6H5C(H)2-H 113 Radicais fenila são instáveis também.
CH2=CHC(H)2-H 89 Radicais alila são mais estáveis
Blanksby, S. J.; Ellison, G. B.; (2003). "Bond Dissociation Energies of Organic
Molecules". Acc. Chem. Res. 36 (4): 255–263
 Relações com energia da ligação
 O comprimento da ligação diminui no mesmo período da esquerda para direita, ou
seja, do carbono até o flúor.
 A densidade de carga no ponto crítico de ligação aumenta da esquerda para direita
do mesmo período, carbono ao flúor, com exceção do flúor (flúormetano).
 A energia de ligação aumenta da esquerda para direita no mesmo período, com
exceção para o nitrogênio (metilamina).
 Relação inversa entre comprimento de ligação e energia de ligação (exceção:
metilamina)
 Relação direta entre densidade de carga no ponto crítico da ligação (b) e energia
de ligação (exceções: fluormetano e metilamina).

H3C-CH3 H3C-NH2 H3C-OH H3C-F H3C-Cl H2C=CH2 H2C=O

Bond length (A) 1,53 1,46 1,41 1,38 1,80 1,33 1,21

b (ua) 0,243 0,267 0,410 0,239 0,174 0,347 0,410

Bond energy 83 73 86 116 81 146 178

(kcal/mol)
 Relação entre força de ligação e energia


U
H-H H----H
F(R)0 F(R)0

F(R)=0
H__H

R
• Se r é a distãncia entre os átomos, F(r) é a força da ligação entre os átomos.
 Curva de Morse e modos vibracionais
 A energia potencial mede a energia de interação entre os átomos ligantes. A energia potencial é
o somatório das energias repulsivas próton-próton e elétron-elétron e a energia atrativa
próton-elétron.
 Quando a molécula está na sua geometria otimizada ou geometria de equilíbrio, as forças
repulsivas (elétron-elétron e próton-próton) são iguais às forças atrativas (elétron-próton).
 Na geometria otimizada, a energia potencial da molécula é mínima (a menor possível).
 Fora da geometria otimizada, ou seja, a uma distância interatômica diferente da distância de
equilíbrio, a energia potencial da molécula é maior que aquela associada a distância de
equilíbrio.
 Durante a vibração de estiramento, a distância interatômica oscila entre valores máximos
(máxima energia potencial) e o valor mínimo (distância de equilíbrio), como se fossem duas
bolas presas a uma mola.
 Uma molécula com N graus de liberdade tem N curvas de Morse diferentes.
Curva de Morse para molécula de H2

R=0.50Å
1. Geometria não otimizada
H H Forças repulsivas>forças atrativas 0

Energia potencial
R=0.74Å

V(R)
Geometria otimizada (de equilíbrio)
2. H H Forças repulsivas=forças atrativas
Vibração no
Geometria não otimizada Estado
R=1.20Å =2 fundamental
3. H H Forças repulsivas<forças atrativas =1
=0

0.74Å
Distância de equilíbrio (Re) Distância interatômica (R)
 Força e energia da ligação química
 A força é inversamente proporcional a energia.
 Quantitativamente: se calcula primeiramente a energia para depois obter a força.
 Qualitativamente: se analisa primeiramente a força para depois se ter uma ideia de
energia relativa.
 De forma geral, a força de uma ligação química pode ser analisada exclusivamente
a partir da força eletrostática.
 Quanto maior a força de uma ligação química, menor será a energia associada
àquela força.
 Para a maioria das moléculas, a ordem crescente de energia dos orbitais ocupados
é: orbitais  < orbitais  < orbitais n.

• Elétrons sigma têm menos energia que os elétrons  porque a força atrativa entre eles e os núcleos é máxima
visto que eles estão no mesmo eixo da ligação (eixo que passa pelos átomos da ligação).
• No caso dos elétrons da ligação , os elétrons são menos fortemente atraídos pelos núcleos e têm menor
força atrativa porque estão fora do eixo da ligação.
• Os elétrons isolados n estão sob atração de apenas um núcleo e têm menos força atrativa.