1.1.1.

Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración

Es i mportante subrayar que la cantidad representada en ordenadas para una

valoración de oxidaci ón - reducción, es el potencial de electrodo del sistema,
que, a su vez, está det er minado por el logari tmo de una relación de concentra -
ciones que general mente no se halla afectada por la dilución. En consecuencia,
las cur vas de valoración para las reacciones de oxidación - reducción son,
general mente, independientes de las concentraciones del analito y de los reac -
tivos 8 . Este comportamiento difiere claramente del de los otros tipos de cur vas
de valoración que se han tratado.
Los potenciales de electrodo dependen de la dilución cuando el número de moles
del compuesto que reacciona y del product o de la semirreacción difieren. Un
ej emplo es la reacción

I 3 - + 2e  3I -

Aplicando la ecuación de Nernst se obtiene

 3
E  E   log [[II ]]
3

1.1.2. Efecto de cuantitatividad de la reacción

El cambio en las ordenadas en la región del punto de equi valencia de una

valoración de oxidaci ón -reducción, es tanto mayor cuanto más completa es la
reacción. Este efecto se demuestra en la Fi g. 6.5, que representa las cur vas para
la valoración de un analito hipotético que tiene un potencial nor mal de electrodo
de 0,20 V con varios valorantes cuyos potenciales nor ma les oscil an entre 1,20
y 0,40 V; las correspondientes constantes de equilibrio tienen valores entre 8 x
1016 y 2 x i0~. Es evi dente que el mayor cambio en el potencial del sistema, va
asociado con la reacción más completa; en este sentido, las val oraciones de
oxidación -reducción no difieren de las valoracio nes que i mplican otro tipo de
reacciones.

Las cur vas de la Fi g. 6.5 se deduj eron para reacciones en las que tanto el
oxidante como reductor intercambian un solo electrón; si uno de los,
Figura 6.5. Efecto del potencial del de electrodo del valorante sobre la
cuantitatividad de la r eacción. El potencial nor mal de elec trodo para el analito
(E OA ) es de 0,200 V; empezando por la cur va A. los potenciales nor males de
electrodo para el valorante (E VO ) son 1,20, 1,00,0,80,0,60 y 0,40V,
respectivamente. Tanto el analito como el valorante Intercambian un elec trón.

participantes intercambiara dos electrones, la variación correspondiente del

potencial en la región entre 24,9 y 25,1 mL seria unos 0,14 V mayor.

1.2. INDICADORES DE OXIDACION-REDUCCION

Se ha visto que el punto de equivalencia en una valoración de oxidación -

reducción se caracteriza por un marcado cambio del potencial de electrodo del
sistema. Existen varios métodos para detectar tal cambio, cual quiera puede
servir para indicar el punto final de la valor ación.

Indicadores químicos

Los indicadores químicos para las valoraciones de oxidación - reducción, son de dos tipos. Los
indicadores específicos que deben su comportamiento a la reacción con uno de los participantes
en la valoración. Los indicadores de oxidación - reducción verdaderos que son los que responden
al potencial del sistema antes que a la aparición o desaparición de determinada especie en el
transcurso de la valoración.

Indicadores específicos Quizás el indicador especifico más conocido sea el almidón; que forma
un complejo azul oscuro con el yodo. La aparición o desaparición de este complejo señala el punto
final de las valoraciones en que se produce o consume yodo.

Otro indicador especifico común es el ion tiocianato, que forma un complejo rojo con hierro(III).
Por ejemplo, el ion tiocianato puede servir como un indicador en la valoración de hierro(III) con
titanio(III). En el punto de equivalencia de esta valoración, la concentración de hierro(III) se hace
extremadamente pequeña, y el color rojo del complejo desaparece, lo que sirve para indicar el
punto final.

Indicadores de oxidación - reducción verdaderos. Los indicadores de oxidación reducción

verdaderos son sensibles al potencial de electrodo del sistema. Estos indicadores son
sustancialmente más versátiles que los específicos y tienen una mayor aplicación.

La semirreacción responsable en el cambio de color de un indicador típico de oxidación -

reducción se puede escribir como

Inox + ne Inred

Si el proceso es electroquimicamente reversible, se puede escribir

E  Eo  0,0591
[ In red ]
n
log [ In ox ]

Como con otros tipos de indicadores químicos, el color del Inox predominará cuando

 101
[ In red
In o x

mientras que el color del Ired, será perceptible cuando

 101
[ In red
In o x

Así, el cambio de color de un indicador de oxidación-reducción de su forma oxidada a su forma

reducida, requiere una variación de 100 veces aproximadamente en la relación de concentraciones
entre las dos formas. Los potenciales asociados con el cambio total de color del indicador, se
pueden hallar sustituyendo estas relaciones de concentración en la Ecuación (5.9)
E  E   0, 0591
n

La Ecuación (5.10) sugiere que un indicador típico de oxidación - reducción experimentará un

cambio de color detectable cuando el valorante provoque una variación de (E° + 0,059 /n) V a
(E° - 0,059 un) V, que corresponde a un cambio de 0,11 8/n V en el potencial del sistema. Para
muchos indicadores, n = 2; por tanto, un cambio de 0,059 V es suficiente.

El potencial en el que se producirá un cambio de color, depende del potencial normal del
indicador. Como se muestra en la tabla 11.3, existen indicadores con potenciales de transición
incluso del orden de +1,25 V. A partir de esta tabla así como de la Fig. 5.9, se deduce que todos
los indicadores, excepto el primero y el último, se podrían utilizar para indicar el punto final
cuando el reactivo A fuera el valorante. Por el contrario, el reactivo D sólo se podria usar con el
índigo tetrasulfonato (u otro indicador con un intervalo de transición similar.
Puntos finales potenciométricos

Los puntos finales de muchas valoraciones de óxido - reducción se pueden observar fácilmente
haciendo que la solución forme parte de la pila:

electrodo de referencia ¡¡solución del analito | Pt

Tabla 11.3. Relación de algunos indicadores de oxidación – reducción* y midiendo el potencial

que se desarrolla entre los dos electrodos en función de volumen de valorante.

Potencial
Color Potencial
transición.
Indicador Oxidado Reducido V Condiciones
 +1,25 H2S04 1 F
Azul pálido Rojo violeta
Complejo 5-nitro-l,
10-fenantrolina hierro(II) +1,12 H2S04 7-10 F
Azul violeta Incoloro
Acido 2,3'- difenilamino dicarboxilico
Complejo l,l0-fenantrolin +1,11 H2504 1 F
Azul claro Rojo
hierro(II) +0,98 H2SO4 0,5 F
Rojo azulado Verde
Erioglanucina A amarillento
Acido difenilamino +0,85 Acido diluido
Rojo violáceo
sulfónico +0,76 Acido diluido
Violeta Incoloro
Difenilamina +0,76 Acido diluido
Amarillo Incoloro
p-Etoxicrisoidina +0,53 Acido 1 F
Azul Rojo
Azul de metileno +0,36 Acido 1 F
Azul Incoloro
Indigo tetrasulfonato +0,28 Acido 1 F
Rojo Incoloro
Fenosafranina Incoloro

1.3. VOLUMETRIA REDOX APLICADA

En las valoraciones de oxidación – reducción se basa en la reacción de una muestra problema con
una disolución patrón de oxidante o de un reductor. Los titulantes oxidantes o reductores son muy
frecuentes en la titulación directa o indirecta de numerosas sustancias. Algunas especies pueden
determinarse por oxidación o por reducción, dependiendo del estado de oxidación de la sustancia
presente en la solución después del tratamientos preliminar.

La selección del método más apropiado debe basarse en la consideración de diversos factores,
incluyendo la estabilidad de los estados de oxidación, la naturaleza de las sustancias presentes, la
existencia de interferencias, la conveniencia y rapidez del método, la exactitud requerida, el
número de muestras que se van a analizar y las frecuencias de la determinación.

Para que la valoración sea completa y tenga éxito, es esencial que la sustancia que se titula esté
presente en un solo estado de oxidación al iniciarse la valoración, situación que no siempre se
logra con una simple disolución de la muestra; por estas circunstancias hacen necesaria una
oxidación o una reducción preliminar antes de proceder a la titulación, para conseguir esta
condición, suele necesitarse un oxidante o un reductor auxiliar.