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Nylon-6

El nylon 6 es un material termoplástico que presenta una amplia gama de aplicaciones


dentro del ramo automotriz, eléctrico/electrónico, empaque, etc. Esto es resultado de
la combinación única de propiedades térmicas y mecánicas que posee, sin embargo, su
alta dureza impide su uso en piezas en las que se requiere mayor resistencia al impacto.
Por esto, se han desarrollado diversos métodos para disminuir la fragilidad de este
material, entre los que destaca la incorporación de una fase elastomérica en la cadena
del nylon, mediante una reacción que da lugar a la formación de un copolímero. De esta
forma, es posible obtener materiales que poseen un intervalo de aplicación mucho más
amplio que el del nylon 6, que va desde un polímero de ingeniería hasta un material con
propiedades similares a las de un hule, dependiendo del contenido de elastómero en el
producto. La caprolactama es la principal materia prima para Nylon 6, un material
versátil utilizado como fibras, hilos industriales y revestimientos para pisos, así como
para plásticos / películas de ingeniería. El nylon 6 se fabricó por primera vez en 1899
calentando ácido 6-aminohexanoico, pero Paul Shalack descubrió por primera vez la
síntesis comercialmente viable de la caprolactama en 1935.
El nylon 6 y los copolímeros que contienen segmentos de éste presentan la desventaja
de ser materiales extremadamente sensibles a la humedad. Esto es debido a la presencia
de grupos amida a lo largo de la cadena polimérica, capaces de formar puentes de
hidrógeno, lo que deriva en productos altamente higroscópicos. Por otro lado, el efecto
de la humedad sobre estos materiales está ligado principalmente con: la estabilidad
dimensional, y las propiedades térmicas y mecánicas. Para tratar de disminuir este
problema, algunos investigadores han incorporado fibras y rellenos a materiales
hidrofílicos. Se ha reportado que el uso de resinas fenólicas mejora notablemente la
estabilidad dimensional en algunos sistemas poliméricos cuando se utiliza como relleno.
Sin embargo, la adición de partículas rígidas en el polímero va a reflejarse en un aumento
de la dureza, una reducción del coeficiente de expansión térmico y un aumento de la
resistencia a la cedencia. Por lo anterior, el relleno debe utilizarse en concentraciones
que permitan obtener un balance adecuado de las propiedades.

Poliamidas
Las poliamidas son el grupo más importante de polímeros sintéticos nitrogenados. Son
polímeros lineales semicristalinos en donde la unidad estructural está conectada por
grupos —COHN-. Pertenecen al grupo de los polímeros termoplásticos y se caracterizan
por su alta dureza, resistencia al impacto, flexibilidad, y estrecho punto de fusión.
Los primeros estudios de estos materiales comenzaron con el trabajo de Carothers,
quien, en 1935, sintetizó la primera poliamida a partir de la reacción de condensación
entre hexametilendiamina (1,6-hexanodiamina) y ácido adípico (ácido hexanodioico), a
la que se denominó del tipo "6,6". Dicho polímero se desarrolló para la fabricación de
fibra textil y se inició su comercialización hasta el año de 1938 con la marca de "Nylon",
nombre que se convirtió con el paso de los años en la palabra genérica para designar a
todas las poliamidas alifáticas sintética.
La identificación de estos polímeros se realiza escribiendo la palabra Nylon seguida de
uno o dos números dependiendo del número de átomos de carbono de los monómeros
de los cuales provienen. Los más importantes desde el punto de vista comercial son:
Nylon 6; Nylon 6,6; Nylon 11; Nylon 12; Nylon 6,9.
El nylon-6 es uno de los materiales de ingeniería más importantes. En México el nylon-
6 junto con el nylon-6,6 representan aproximadamente el 90% del mercado total de
nylons (Hiriart, B., 1988) Los nylons comerciales tienen diversos pesos moleculares, la
diferencia más notable son los distintos grados de viscosidad en fundido que aumenta
con el peso molecular. Dependiendo de la viscosidad que presenten pueden ser
utilizados para extrusión de monofilamentos, moldeo por inyección, extrusión de
películas y los de viscosidades más altas son las adecuadas para el proceso de extrusión
solamente. La polimerización del nylon-6, se puede llevar a cabo por apertura del anillo
de la E-caprolactama en presencia de algunos iniciadores como son: agua, catalizadores
(Bromuro de magnesio de la caprolactama) o ácidos de Lewis. Este proceso a partir de
lactamas se lleva a cabo en forma continua y existen tres rutas de polimerización para
el nylon-6, ellas son: la polimerización hidrolítica, aniónica y catiónica

Propiedades del Nylon-6


Termoplástico duro y Buena resistencia a Bajo coeficiente de
resistente la abrasión fricción
Alta resistencia a la Buena estabilidad Resistencia a
tracción dimensional lubricantes,
combustibles, motores,
grasas, etc.
Buena resistencia a los Resistencia a la Resistencia a altas
refrigerantes, solución acuosa de temperaturas
refrigerantes, muchos productos
pinturas, cementos químicos
solventes. inorgánicos.
Resistencia a la fatiga Alta absorción de Resistencia a la fluencia
agua
La síntesis del Nylon 6 es resultado de la polimerización de la 8-caprolactama (2-
oxohexametil-enimina), la cual puede ser manufacturada comercialmente a partir de
ciclohexano, fenol o tolueno. Globalmente, dos tercios de la -caprolactama se produce
a partir de ciclohexano, cerca del 30% de fenol y sólo una pequeña fracción, menor del
3%, a partir de tolueno.
Proceso de fabricación de caprolactama implica tres pasos básicos.
• Fabricación de ciclohexanona.
• Fabricación de Sulfato de Hidroxilamina.
• Fabricación de caprolactama.
La fabricación de caprolactama implica la producción de oxima de ciclohexanona por
reacción de ciclohexanona con sulfato de hidroxilamina en un reactor de múltiples
compartimentos. Durante este proceso, se forma sulfato de amonio como subproducto.
El sulfato de amonio recogido del fondo del extractor se purifica, se cristaliza, se
centrifuga y se seca. La solución de caprolactama se concentra en evaporadores de
efectos múltiples y finalmente se purifica.
1. Original Process:

2. Allied Chemical Phenol Process:

3. Cyclohexane Process, Via Cyclohexanone:

4. Toyo Rayon Photonitrosation:

5. SNIA Viscosa Toluene Process:

6. Du Pont Process, via Nitrocyclohexane:

7. Techni-Chem Process:
La caprolactama se polimeriza a polímero de Nylon 6 por polimerización de apertura de
anillo a 240-270 ° C en presencia de agua, que abre la estructura del anillo de la
caprolactama para dar ácido amino caproico. Reaccionando SO2 con nitrito de amonio
y carbonato de amonio que resulta en la producción de disulfonato de hidroxilamina,
finalmente hidrólisis de disulfonato de hidroxilamina a 95 ° C para producir sulfato de
hidroxilamina y sulfato de amonio como subproducto

Procesos de Polimerización Industrial Nylon-6

Un diagrama de bloques de un proceso de polimerización de nylon-6 convencional.


La alimentación del reactor contiene típicamente monómero de caprolactama fresco,
monómero reciclado, agua y los aditivos deseados, tales como agentes de terminación
de cadena y agentes retardantes del fuego. La sección del reactor hidroliza el
monómero, lo convierte en polímero y aumenta el peso molecular del polímero.
Como el polímero fundido está en equilibrio con el agua y el monómero, el agua del
subproducto debe eliminarse mediante vaporización para aumentar el peso molecular.
Sin embargo, la vaporización del agua también puede eliminar una cantidad significativa
de caprolactama, que se recupera y recicla.
En los procesos convencionales, el polímero luego se granula y se lixivia con agua
caliente para eliminar los extraíbles de bajo peso molecular, como el monómero residual
y los oligómeros cíclicos. Luego, el polímero se seca y se envía a otra parte, o se usa
directamente para hilar fibras.
Por el contrario, en los procesos de fusión directa, las etapas de extracción y secado se
evitan desvolatilizando el polímero del monómero sin reaccionar. El polímero fundido
se puede alimentar directamente a la hilatura o la granulación. Sin embargo, los
polímeros fundidos se modifican típicamente (terminados con aminas monofuncionales
y ácidos carboxílicos) para limitar el peso molecular producido en los bajos niveles de
agua alcanzados al eliminar la caprolactama no reaccionada. Por lo tanto, los procesos
de fusión directa tienen una gama de productos limitada en comparación con los
procesos convencionales. Dentro de estas dos variantes de proceso, es decir, fundido
convencional y directo, existen varias tecnologías comerciales disponibles para
polimerizar caprolactama. Estas tecnologías incluyen lotes, calderas de gas de burbuja,
fundido (resinas terminadas y sin terminar), VK tradicional (Vereinfacht
Kontinuierliches) y procesos de estado sólido. Incluso la despolimerización de nailon-6
para recuperar caprolactama se practica a escala comercial.

Proceso Industrial Temperatura (K) Presión (Pa)


Batch/ Semi-batch 533 101325-490332
Bubble-gas Kettle 528 101325
Vk-Column 517-555 101325
Melt Process 473-573 670000-648000
Solid-State 383-478 101325
Depolymerization 513-673 10000-1400000

La temperatura para los procesos de nylon industriales varía de 383 a 673 K (110 a 400
C). La presión varía de 670 a 1,400,000 Pa (0.007 a 13.8 atm). Este rango
sorprendentemente amplio de condiciones de procesamiento subraya la necesidad de
un modelo fundamental de fase-equilibrio que represente adecuadamente todos estos
procesos a lo largo de todos los rangos de temperatura y presión.

A) Proceso con batches


La caprolactama se ha convertido típicamente en PA 6 en un proceso batches,
calentándola con agua y ácido etanoico (para regular la longitud de la cadena de
polímero producida) durante 12 horas a aproximadamente 350 °C. Sin embargo,
siempre es preferible la producción continua, y esto también es posible. Los recipientes
de reacción utilizados están diseñados para permitir un control más preciso de la
temperatura, eliminando y reciclando el calor. Esto significa que la temperatura de
operación no supera los 280 ° C, pero se polimeriza un mayor porcentaje de
caprolactama durante las 16-20 horas que se pasan en esta etapa del proceso. La
caprolactama sin reaccionar se extrae y se alimenta de nuevo en el reactor, junto con el
polímero de desecho de procesos posteriores. Este reciclaje constante ayuda a
mantener los residuos al mínimo.
B) Proceso con semi-batches
El proceso comprende un reactor semi-batch para la producción de nylon 6, equipado
con agitador y camisa, donde el aceite caliente o el flujo de aceite frío (no
simultáneamente) promueve el calentamiento o enfriamiento de la masa de reacción.
Un batch completo tarda aproximadamente 6 horas en completarse. En la primera
etapa, la caprolactama y el agua se alimentan al reactor. La reacción es inicialmente
endotérmica y la masa de reacción debe calentarse durante 3 h desde la temperatura
inicial (90 ° C) hasta 260 ° C. En este punto, la caprolactama se anula, dando lugar a la
formación de amino-caproicácidos. Durante las siguientes 3 h, la temperatura del
reactor se mantiene a 260 ° C y tiene lugar la reacción de poliadición (reacción
exotérmica) del ácido amino-caproico. Como resultado, la masa de reacción se
sobrecalienta causando la desorción del líquido de la superficie libre y la desorción a
través de la formación de burbujas que resulta en la vaporización del agua y también la
vaporización de una pequeña cantidad de caprolactama. Posteriormente, la presión
inicial de 2 atm se aumenta durante 3 h para alcanzar la presión requerida de 5 atm y se
mantiene durante una hora más. Después de esto, se inicia un procedimiento de
reducción de presión para alcanzar la presión atmosférica. Luego se inicia una bomba
de vacío y la despresurización comienza durante 1 h, alcanzando los 420 mmHg. El
polímero se descarga inmediatamente del reactor, se solidifica con agua fría y se prepara
para procesos de secado y paletizado.
C) Proceso de caldera de gas de burbuja
El proceso de la caldera de gas de burbuja puede producir un polímero no terminado
con un peso molecular superior a 20 000. El inconveniente es que no elimina una parte
significativa de los extraíbles de agua. El polímero contiene aproximadamente un 12%
de agua extraíble, y debemos granularlo, lixiviarlo y secarlo para obtener un producto
casi puro. Lo que obtenemos a cambio es una mayor confiabilidad porque no estamos
utilizando un vacío. El monómero de caprolactama, el vapor y el monómero reciclado
ingresan al primer hervidor. Este proceso no suele emplear catalizadores o terminadores
de policondensación. La alimentación de vapor crea una alta presión en el primer
hervidor y promueve la conversión al forzar el agua en la fase líquida. La segunda y
tercera calderas promueven la desvolatilización al exponer el polímero a las fases de
vapor.Estas fases de vapor, que contienen vapor y / o gas inerte, son barridas o forzadas
(burbujeadas) a través del polímero. La corriente de salida de vapor contiene gas inerte,
vapor y caprolactama y se dirige a la recuperación del monómero. El monómero
recuperado se recicla de nuevo al primer hervidor. Hay dos diferencias entre este tren y
el tren de fusión directa. La primera se refiere a la presión: las calderas de gas de burbuja
de fondo funcionan a 103 000 Pa, mientras que los reactores de fusión directa de back-
end funcionan a 10-7000 Pa. La segunda se refiere a la forma en que los reactores
devolatilizan se derrite: las calderas de gas de burbuja utilizan vapor forzado y de barrido
las corrientes, mientras que los reactores de fusión directa utilizan el vacío y los internos
de los reactores complicados para generar el área de la superficie interfacial.
D) Columna VK
El proceso de polimerización para Nylon 6 puede ser discontinuo o continuo, sin
embargo, el proceso más avanzado para su fabricación es la polimerización continua.
Para un proceso continuo, el Nylon 6 se produce generalmente en un reactor de
columna Vereinfacht Kontinuierliches VK que es un tubo vertical que opera a la presión
atmosférica. La caprolactama, el agua y el estabilizador se suministran a la parte superior
de la columna VK de forma continua. La mecánica que controla la polimerización iniciada
por agua se rige por cinco pasos. Estos incluyen: formación de ácido caproico a través
de la apertura del anillo de caprolactama; formación de enlaces amida a partir de la
reacción de policondensación; reacción de poliadición de caprolactama con el grupo
final amina de una cadena de polímero; Formación de dímero lineal a través de la
apertura del anillo del dímero cíclico; y reacción de poliadición de un dímero cíclico al
grupo terminal amina de un polímero. La polimerización se produce en condiciones casi
adiabáticas en la zona 2. El agua no se evapora en esta zona.
En la polimerización hidrolítica la ε-caprolactama, conteniendo una pequeña cantidad
de agua o aminoácido, se polimeriza fundiéndola en el interior de un tubo de acero,
denominado VK (del alemán Vereinfacht Kontinuierlich = Simplificado Continuo), de seis
metros de altura, calentado a una temperatura de 265 °C, en un proceso realizado con
exclusión absoluta de oxígeno y sin presión. La polimerización dura varias horas. Por la
base del tubo se saca la poliamida viscosa, que se extruye en forma de macarrón, se
enfría y se granula. Para eliminar el monómero residual que queda sin reaccionar, el
granulado es sometido a ebullición repetida. El llamado tubo VK se utiliza en el proceso
de poliamida. Los grupos terminales reactivos se forman hidrolizando la caprolactama a
ϵ ácido amino caproico. Una masa fundida de lactama con un contenido de agua
relativamente alto (15%) se alimenta a la parte superior del tubo VK equipado con un
agitador y un serpentín de calentamiento. El agua se vaporiza en la parte superior,
cuando la viscosidad es aún baja, para dar un residuo de la composición deseada. En la
parte inferior del tubo, el grado de equilibrio de polimerización se alcanza con una
viscosidad creciente de la masa fundida. El polímero se extrae por la parte inferior y se
granula. Su contenido de equilibrio de caprolactama y oligómeros es de
aproximadamente el 10% a una temperatura final de 270 ° C. El monómero y los
oligómeros se extraen de las virutas con agua caliente, y el polímero se seca
posteriormente con gas caliente en un secador de cilindro de ventrículo. El secado
intensivo puede producir una reacción adicional en estado sólido y, de acuerdo con el
equilibrio de policondensación, se alcanzó un mayor grado de polimerización.
E) Proceso de fusión directa
El proceso de fusión directa tiene la mayor capacidad de producción, a veces produce
nylon-6 a velocidades superiores a 10 000 kg / h. La Figura 1 muestra el diagrama de
flujo para un proceso de fusión directa junto con la temperatura de operación, la presión
y el tiempo de residencia típicos.La alimentación del reactor contiene típicamente
monómero de caprolactama fresco, monómero reciclado, agua, catalizador de
policondensación y agentes de terminación de cadena, tales como ácidos
monofuncionales y aminas. Estos agentes mejoran las características de teñido del
polímero de nailon 6 hilado y limitan el crecimiento de peso molecular en el evaporador
y el finalizador. El iniciador y el convertidor, denominados colectivamente el extremo
frontal, convierten el monómero en polímero. La conversión perpass típica es del 85%.
El evaporador y el dispositivo de acabado, denominados colectivamente el extremo
posterior, eliminan el agua y los extraíbles del agua, como los monómeros y los
oligómeros lineales / cíclicos. El extremo posterior también acumula el peso molecular
del polímero. El producto de acabado es un polímero que podemos extruir directamente
en fibras; es decir, no tenemos que granularlo, lixiviarlo y secarlo. El monómero
volatilizado se recupera y recicla mediante el sistema de vacío, que condensa el
monómero y lo separa del vapor de agua. La presión elevada en el iniciador mantiene el
agua en la fase líquida. Esto favorece la apertura del anillo de caprolactama. Un vacío
moderado en el convertidor elimina la mayor parte del agua y parte del monómero. Un
alto vacío en el evaporador y el acabado finaliza la eliminación del agua y el agua de los
extraíbles y, por lo tanto, promueve la policondensación y la acumulación de peso
molecular.