VARIABLES DE ESTADO

Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para
describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del sistema
termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables
termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:

 Masa (m ó n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema Internacional

se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de moles (mol).

 Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema

Internacional se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del
Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a metros cúbicos es: 1 l =
10-3 m3.

 Presión (p): Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la dirección
perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa). La
atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada. Su conversión a pascales es: 1
atm ≅ 105 Pa.

 Temperatura (T ó t): A nivel microscópico la temperatura de un sistema está relacionada

con la energía cinética que tienen las moléculas que lo constituyen. Macroscópicamente,
la temperatura es una magnitud que determina el sentido en que se produce el flujo de
calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema Internacional se mide en
kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia. La conversión entre las dos
escalas es: T (K) = t (ºC) + 273.

En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las variables

termodinámicas que describen su estado.
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinámicas están relacionadas
mediante una ecuación denominada ecuación de estado.

Variables extensivas e intensivas

En termodinámica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es proporcional al tamaño
del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las magnitudes de un
conjunto de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo la masa y el volumen son
variables extensivas.

Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la cantidad de materia del
sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de sus partes
consideradas como subsistemas del mismo. La temperatura y la presión son variables intensivas.

Función de estado

Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo del
estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por ejemplo, la
energía interna y la entropía son funciones de estado.

El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de
transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final.

Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las funciones
que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado varían.

ENTALPIA

La entalpía es la cantidad de energía contenida en una sustancia. Representa una medida

termodinámica la cual viene figurada con la letra H en mayúscula, la variación de esta medida
muestra la cantidad de energía atraída o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la
proporción de energía que un sistema transfiere a su entorno.

ENTALPIA DE FORMACION

La entalpía de formación es un tipo concreto de entalpía de reacción, que recibe el nombre

de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva
a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Así, la entalpía
normal o estándar de formación (también llamada a veces calor normal de formación), se
representa por ΔHof y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto
a partir de sus elementos en estado normal (esto es, en el estado de agregación y forma
alotrópica más estable a la que dichos elemento se hallan en condiciones estándar).
Esta entalpía de formación podrá ser positiva, reacción endotérmica, o negativa, reacción
exotérmica. Por ejemplo, es exotérmica la reacción de formación de peróxido de
hidrógeno a partir de sus elementos, hidrógeno y oxígeno, en estado gaseoso, que es como
se encuentran en condiciones estándar:

Mientras que la reacción de formación del eteno, C2H4, es endotérmica, es decir, absorbe
calor cuando se produce:

Como vemos, en esta última reacción hemos indicado que el carbono, además de estar en
estado sólido, está en forma de grafito. Esto se debe a que el carbono tiene distintas formas
alotrópicas, es decir, compuestas por el mismo elemento pero con distintas estructuras, como
el grafito y el diamante, pero la más estable a 25ºC y a 1 atmósfera de presión es el grafito, y
por este motivo es esta la forma que debemos escoger para plantear las reacciones de
formación en las que intervenga el carbono. Esta presentación de formas alotrópicas ocurre
también en otros elementos, como el azufre, que puede presentar estructura monoclínica y
rómbica, o el fósforo, que puede tener la llama estructura de fósforo blanco y la de fósforo
rojo.

Asimismo, la entalpía de formación cambia si el compuesto formado está en distinto

estado de agregación, aunque se parta de los mismos elementos. Por ejemplo, la entalpía de
formación del agua vapor, del agua líquida y del agua sólida difieren:

No obstante, lo habitual es plantear que se produce agua líquida si estamos en condiciones

estándar, ya que es así como el agua se encuentra a 25ºC y 1 atmósfera de presión.

Cabe destacar, además, que la entalpía de formación de los elementos puros se toman
como 0, pues como no podemos conocer los valores absolutos de entalpía, se toman estos
como referencias arbitrarias. Así, por ejemplo:
 ΔHof O2(g) = 0 kJ/mol
ΔHof Cl2(g) = 0 kJ/mol
ΔHof Na(s) = 0 kJ/mol

A continuación se muestra una tabla con los valores de entalpía de formación estándar
de distintos compuestos, en kJ/mol, y con sus correspondientes estados de agregación.

Clicando sobre ella puedes descargarla como imagen, y en el enlace inferior puedes
descargarla como PDF.
ENTALPIA DE DISOLUCION

El calor de disolución o entalpia de disolución (a presión constante) ΔHsoln

es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se
disuelve en cierta cantidad de disolvente. La cantidad ΔHsoln representa la
diferencia entre la entalpía de la disolución final y la entalpía de los
reactivos originales, como lo representa:

ΔHsoln = Hsoln – Hcomponentes

No es posible llevar a cabo esta medición, pero en un calorimetro a presión

constante se puede determinar la diferencia y por ende "ΔHsoln". Al igual
que los otros cambios de entalpía, para procesos exotérmicos el signo de
ΔHsoln será negativo (-), y para procesos endotérmicos el signo será positivo
(+).

Analizamos un ejemplo, ¿Cuál será la entalpia de disolución (o calor de

disolución) al diluir Cloruro de sodio (NaCl) en agua?

NaCl(s) ---H2O---> Na+(ac) + Cl-(ac) ΔHsoln = ?

La energía (denominada energía reticular (U)) requerida para separar

completamente un mol de NaCl y pasarlo a sus iones en estado gaseoso es
de 788 kJ/mol.
Por otro lado, el cambio de entalpía asociado al proceso de hidratacion de
los iones (ΔHhidr) es de "-784 kJ/mol".
Por lo tanto la suma de estas dos será ΔHsoln. 788kJ/mol + (-784kJ/mol)=
4kJ/mol. Como lo mencionamos anteriormente el valor positivo quiere
decir que fue un proceso endotermico (absorve calor). Por lo tanto cuando
un mol de NaCl se disuelve en agua absorve 4kJ del ambiente.

Por ejemplo, al disolver nitrato de amonio en agua descenderá la temperatura del agua (la
solvatación no compensa el gasto de energía en romper la estructura cristalina), mientras
que el agregar hidróxido de potasio a agua aumentará la temperatura del sistema.

Las soluciones con calores negativos de solución forman enlaces fuertes y tienen presiones
de vapor bajas.

Calor de solución de algunos compuestos seleccionados

cloruro de hidrógeno - 74.84

nitrato de amonio + 25.69

amoníaco - 30.50

hidróxido de potasio - 57.61

hidróxido de cesio - 71.55

cloruro de sodio + 3.87

clorato de potasio + 41.38

nitrato de potasio + 34.89

ácido acético - 1.51

hidróxido sódico - 44.51

Cambio en entalpía ΔHo en kJ/mol en agua1

ENTALPIA DE COMBUSTION

Entalpía de combustión corresponde a la energía liberada en forma de calor, en una

reacción de combustión de 1 mol de sustancia. Puesto que las reacciones de combustión son
siempre exotérmicas – como la quema de leña o gas –, el valor de la entalpía de combustión
es negativo, menos que cero ∆H 0), pues, en razón del calor ser liberado, la energía de los
productos será menor que la de los reactantes. Las reacciones que se clasifican como de
combustión son aquellas en las que una sustancia, que es denominada combustible
reacciona con el oxigeno gaseoso (oxidante). Hay dos tipos de reacciones de combustión, la
completa y la incompleta. Cuando la reacción es una combustión completa, es decir,
cuando libera como productos solamente dióxido de carbono (CO2 – también
comúnmenten conocido por gas carbónico) y agua (H2O), decimos que está en la condición
estándar. Por eso, la entalpía, o, más correctamente, variación de la entalpía, es denominada
entalpía estandar de combustión (∆H0 combustión) o calor estándar de combustión. Ese
tipo de reacción se da con compuestos que poseen apenas carbono, hidrógeno y oxígeno,
como el grafito1, los hidrocarburos, los alcoholes y los carbohidratos. Veamos algunos
ejemplos a continuación.

Combustión completa del metano, CH4(g)

CH4(g) + ½ O2 → 1 CO2(g) + 2 H2O ∆H0 combustión = -890,4 kJ/mol

En la combustión de metano la variación de la entalpía estándar de combustión es igual a -
890.4 kJ/mol.

Combustión completa del butano, C4H10 (g)

2 C4H10(g)+ 13O2 → 8 CO2(g) + 10 H2O ∆H0 combustión = -2878,6 kJ/mol }
En la combustión del butano la variación de entalpía estándar de combustión es igual a -
2878,6 kJ/mol.
Combustión completa de etanol C2H6O (l)
1 C2H6O(l)+ 3O2 → 2 CO2(g) + 3 H2O ∆H0 combustión = -1368 kJ/mol
En la combustión de etanol la variación de entalpía estándar es igual a -1368 kJ/mol.

Sin embargo, si la reacción es incompleta, es decir, si liberar monóxido de carbono (CO) y

agua (H2O) o carbono elemental (C(s)), no será la variación de la entalpía estándar de
combustión, sino apenas el cálculo de la variación de entalpía, como en los dos casos
siguiente:
Combustión incompleta de metano,
CH4(g) CH4(g) + 3/2 O2 → 1 CO(g) + 2 H2O ∆H = -520 kJ/mol
Combustión incompleta de butano,
C4H10 (g) CH4(g)+ O2 → C(s) + 2 H2O(?) ∆H = -408,5 kJ/mol

ENTALPIA DE VAPORIZACION
 Se llama "calor de vaporización", la energía
necesaria para cambiar 1 gramo de
sustancia en estado líquida, al estado
gaseoso en el punto de ebullición. Esta
energía rompe las fuerzas atractivas
intermoleculares y también debe proveer la
energía necesaria para expandir el gas (el
trabajo PV ). En un gas ideal, ya no hay
ninguna energía potencial asociada con las
fuerzas intermoleculares. De modo que la
energía interna, está completamente en
forma de energía cinética molecular.

La energía final representada aquí como

energía cinética de traslación, no es
estrictamente cierta. También hay un poco
de energía de vibración y de rotación.

Una característica importante del cambio de fase de vaporización del agua, es el gran
cambio en el volumen que lo acompaña. Una mol de agua son 18 gramos, y a la TPE si esa
mol la evaporamos a gas, ocupará 22,4 litros. Si el cambio es de agua a vapor a 100°C, en
vez de 0°C, entonces por la ley de gas ideal ese volumen se incrementa en la proporción de
las temperaturas absolutas, 373K/273K, o sea a 30,6 litros. Comparando esto con el
volumen de agua líquida, ha habido un factor de expansión de 30600/18 = 1700, cuando
está evaporada a 100°C. Este es un hecho físico que conocen los bomberos, porque ese
aumento de 1.700 veces el volumen, cuando en un incendio se rocía el agua sobre una
superficie caliente, puede ser explosiva y peligrosa.

Una forma de visualizarlo, es teniendo en cuenta el volumen que ocupa en una probeta
graduada 18 ml. de agua en estado líquido, y que corresponden a un número de moléculas
igua al número de Avogadro. Si se convirtieran a vapor a 100°C esta misma mol de
moléculas de agua, llenaría un globo de 38,8 cm. de diámetro (15,3 pulgadas).

ENTALPIA DE ENERGIA LIBRE

Como has visto, los sistemas tienden a pasar espontáneamente a estados de mínima
energía y de máxima entropía.

Para tener en cuenta la influencia de ambas magnitudes, H y S, se define una nueva función
termodinámica, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre), G, definida como G = H - TS
.

También es una función de estado y sólo depende de los estados inicial y final del sistema,
pero no de la forma de paso entre ellos. Cuando un sistema experimenta un cambio a
temperatura y presión constantes, se puede determinar la espontaneidad del proceso
evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno.
La variación de energía libre de un sistema, a presión y temperatura constantes, viene dada
por:

ΔG = ΔH - TΔS

Para predecir si un sistema es espontáneo o no utilizaremos otra función de estado llamada

energía libre de Gibbs, ∆G, que tendrá en cuenta los dos factores vistos anteriormente
(desorden y calor de reacción).

ΔG=ΔH-T·ΔS

Si para un determinado proceso:

ΔG =0 , éste está en equilibrio.

ΔG >0 el proceso no será espontáneo.

ΔG <0 el proceso es espontáneo.

Otra forma de calcular ∆G es mediante:

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Ejercicio:

¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) → 2H2O (l) + O2(g) sabiendo que ∆Hof
(kJ/mol) H2O = –285,8; H2O2 = –187,8 y que S (J/mol·K) H2O = 69,9; H2O2 = 109,6; O2 =
205,0?
ENTALPIA ESTANDAR (NORMAL)

Es la representación de una reacción química en la que además figuran el estado de

agregación de los reactivos y productos (s, l, g) y el calor puesto en juego en dicha
reacción.

Se designa así:

ΔHo

Es el calor puesto en juego en una reacción a presión de 1 atm y 298 K.

Ejemplo:

C4H10(g) + 13/2 O2(g) →4 CO2(g) + 5H2O(l) ; ∆H0= -2878,3 kJ/mol