370462-Dados Analiticos 2019 PDF

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
Erros e Tratamentos dos

Dados Analíticos
Professores: Marcéo Auler Milani e Rubia Siqueira

1
Todas as medidas físicas possuem um certo grau de

incerteza.
➢ Aceitação ou não dos resultados de uma medida

dependerá de um tratamento estatístico.
➢ A estatística fornece parâmetros que são capazes de

interpretar resultados com grande probabilidade de
correção e de rejeitar resultados sem condição.
2
Quais as causas de variação de um processo de medida?
Diagrama de causa e efeito para um processo de medida

3
Em um processo de medida é importante reduzir

as causas de variação, pois um resultado analítico
não tem um fim em si mesmo, mas será usado
para tomada de decisões.
4
Erros e tratamentos dos dados analíticos
1. Algarismos significativos
2. Erros de uma medida
3. Exatidão e precisão
4. Tipos de erro
5. Precisão de uma medida
6. Limite de confiança da média
7. Comparar um conjunto de dados
8. Rejeição de resultados
5
Algarismos significativos
É o número de dígitos necessários para expressar o resultado de

uma análise, consistente com a precisão da medida, de maneira que
apenas o último algarismo seja duvidoso. Pode ser obtido de duas
formas:
➢ Diretamente
Ex. Determinação da massa de uma substância em uma balança.
Ex. Medida do volume de uma solução com uma pipeta.
➢ Indiretamente
A partir dos valores de outras grandezas medidas.
Ex. Cálculo da concentração de uma solução a partir da massa do
soluto e do volume da solução.
Ex. Cálculo da densidade do mineral.
6
Exemplo: Considere-se a medida do comprimento de uma

barra utilizando-se duas réguas diferentes.
7
Exemplo: Considere-se a medida do comprimento de uma

barra utilizando-se duas réguas diferentes.
8
Qual o volume de solução escoado pela bureta?
9
10
Determinação do número de algarismos significativos
Conte seus dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à

esquerda.
Número Número de algarismos significativos

7
7,4
7,41
7,414
11
Determinação do número de algarismos significativos
Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados como

algarismos significativos, assim como os zeros do interior do
número:
7,40
7,04
7,0004
7,0400
7,0000
700,40
12
ATENÇÃO!!!! NÃO SÃO NÚMEROS SIGNIFICATIVOS:
➢ Os zeros usados em números menores do que um com a única

finalidade de posicionar a vírgula;
➢ Aqueles zeros que algumas vezes são colocados à esquerda da vírgula

dos mesmos números.
0,007
0,00746
0,00007
7,0400
0,00700
700,007
13
➢ Quando um número é escrito em notação exponencial:

➢ Seu número de algarismos significativos é determinado
somente pelos dígitos do coeficiente.
142,7 → 1,427 x 102

0,004571 → 4,571 x 10-3
14
➢ Quando um número é escrito em notação exponencial:

➢ Seu número de algarismos significativos é determinado
somente pelos dígitos do coeficiente.

7 x 10-3
7,46 x 10-3
7 x 105
7,00 x 10-3
7,00007 x 102
15
Operações com algarismos significativos
Arredondamentos
➢ Se o dígito a ser eliminado é igual ou maior do

que 5: O dígito precedente é aumentado de
uma unidade. Exemplo: 27,76 é arredondado
para 27,8.
➢ Se o dígito a ser eliminado é menor do que 5: O

dígito precedente permanece como está.
Exemplo: 27,74 é arredondado para 27,7.
16
IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito

somente no resultado final. Não deve ser aplicado a
cálculos e resultados parciais, pois acarreta erros de
arredondamentos.
17
➢ Cada resultado deve ser expresso com o número

exato de algarismos significativos.
➢ Resultado calculado não deve expressar uma

precisão maior ou menor do que a especificada
pelos números usados para o cálculo.
18
Exemplo: Uma amostra de açúcar de 11,51 g de massa é

colocada em um recipiente de 137 g. Qual a massa total?
Exemplo 2: 6,734 x 103=

7,41 x 108
19

Regra da Adição-Subtração – o número de dígitos à direita
da vírgula no resultado calculado deve ser o mesmo do número
com menos dígitos dos números somados ou subtraídos.
Exemplo: Uma amostra de açúcar de 11,51 g de massa é

colocada em um recipiente de 137 g. Qual a massa total?
Massa de açúcar +
11,51g
Massa do recipiente 137, g
Massa Total 148,51 g ➔ 149 g
➢ Resultado com aproximação em grama;

20

Regra da Multiplicação –Divisão -o número de algarismos
significativos, no resultado calculado, deve ser o mesmo que o
menor número de algarismos significativos dos termos
multiplicados ou divididos.
Exemplo 1: 1,473 = 0,57

2,6
➢ Quociente é expresso por dois algarismos significativos

(2,6).
21
Exemplo 2: 3,94 x 2,122345 =
Exemplo 3: 6,734 x 103=

7,41 x 108
Exemplo 4: 3,6 (7,431 x 108)=

1,49 (6,67 x 104)
22
Números Exatos versus Números Experimentais
Deve ser feita uma distinção clara entre números que são
conhecidos exatamente e outras quantidades determinadas
experimentalmente, que têm uma incerteza.
Exemplo: Uma turma que tem 35 alunos, este número inteiro

35, é conhecido exatamente, e não existe uma incerteza neste
valor.
23
Erros de uma medida
O erro absoluto de uma medida é definido como a diferença

entre o valor medido e o valor verdadeiro de uma dada
grandeza:
➢ Erro absoluto
E = X – Xv
E = erro absoluto
X = valor medido
Xv = valor verdadeiro
24
Erros de uma medida
O erro de uma análise é geralmente expresso em termos

relativos, sendo calculado através da relação:
➢ Erro relativo
Er = E absoluto
Valor verdadeiro
O erro relativo é adimensional e comumente expresso em

partes por cem (E/Xv) x 100.
25
Erros de uma medida
Exemplo: o teor de cloro num dado material é

33,30%, mas o resultado encontrado por um
analista foi de 32,90%. Calcular o erro absoluto e
o erro relativo.
Erro absoluto=
Erro relativo=
26
Erros de uma medida
Exemplo: a concentração de uma solução é

0,1005 mol/L, mas o valor encontrado por um
analista foi de 0,1010 mol/L. Calcular o erro
absoluto e o erro relativo.
➢Erro absoluto=
➢Erro relativo=
27
Exatidão e precisão
➢ Exatidão - Proximidade do valor medido em

relação ao valor da grandeza. Relacionada ao erro
absoluto.
➢ Precisão - concordância das medidas entre si.

Quanto maior a dispersão dos valores, menor a
precisão. Relacionada ao desvio padrão.
28
29
Baixo Viés
Alto Viés
30
Tipos de erros
Os erros que acompanham uma medida podem ser

classificados em duas categorias:
➢SISTEMÁTICOS (DETERMINADOS)
Possuem valor definido e podem ser mensurados

ou evitados.
➢INDETERMINADOS
Não possuem valor definido, não são mensuráveis.

31
Tipos de erros
ERROS DETERMINADOS OU SISTEMÁTICOS

(são inúmeros e foram agregados em quatro grupos mais
importantes)
➢ Erros de método
(má interpretação de roteiros, reagentes inadequados)
➢Erros operacionais
(capacidade técnica do analista)
32
Tipos de erros
➢Erros pessoais
(dificuldade de observar mudança de cor em indicadores,
pré-julgamento)
➢Erros devido a instrumentos e reagentes

(imperfeições de instrumentos, aparelhos volumétricos e
reagentes)
33
Tipos de erros
ERROS INDETERMINADOS
Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma
pessoa faz uma mesma análise, haverá pequenas variações
nos resultados. Isto é consequência dos chamados erros
indeterminados, os quais não podem ser localizados e
corrigidos.
➢ No entanto, estes erros podem ser submetidos a um

tratamento estatísticos que permite saber:
- Valor mais provável

- Precisão de uma série de medidas
34
Precisão de uma medida
➢ Representação de medidas
Uma medida feita mais de uma vez (duplicata,

triplicata...) deve ser representada da seguinte
forma:
(valor médio ± desvio padrão) unidade da

medida
35

__
Desvio (d) = | Xi (valor medido) – X (média)|.
Os valores obtidos devem ser expressos em
módulo.
Desvio médio = é a média aritmética do valor

absoluto dos desvios.
36
Desvio padrão = descreve a dispersão de medidas

individuais ao redor da média:
Desvio padrão relativo (DPR)= Também conhecido

como coeficiente de variação em termos de
percentual.
S .100 S .100
CV = DPR =
X X
37
Considera-se o exemplo: Na análise de ferro em uma amostra,

realizada segundo um dado método, um analista obteve as
seguintes percentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e
31,38%.
__ __
Xi ǀXi –X ǀ (Xi – X )2
__ __ __
X = 31,40 Σ ǀXi – X ǀ= 0,12 Σ (Xi –X )2= 0,0040
38
Considera-se o exemplo: Na análise de ferro em uma amostra,

realizada segundo um dado método, um analista obteve as
seguintes percentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e
31,38%.
a) Qual a estimativa do desvio médio? 0,030%

b) Qual a estimativa do desvio padrão? 0,037%
c) Qual a estimativa do desvio padrão relativo? 0,12%
39
Testes Estatísticos - Limite de confiança da média
Intervalo de confiança da média - Probabilidade de que a

média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo
(intervalo de confiança)
s
 = X t
N
40
41
Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa

amostra e encontrou um valor médio de 31,40% m/v e uma
estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo
em que deve estar a média da população, com um nível de
confiança de 95%?
s 0,11
 = X t  == 14,37  0,046
31,40  3,182
N 4
 =
= (14,37  )%
31,40  0,17 0,046
m/ v
Determina-se assim que a média da população, , deve estar entre

os valores 31,23% m/v e 31,57% m/v, com grau de confiança de
95%. 42
Testes Estatísticos - Comparar um conjunto de dados
Teste F (Usado para Comparar Desvios Padrões)
Em trabalhos experimentais, especialmente quando está

desenvolvendo um novo procedimento de análise, é
comum realizar-se uma avaliação estatísticas dos
resultados obtidos, tentando identificar a existência de uma
diferença significativa na precisão entre este conjunto de
dados e outro conjunto obtido por um procedimento de
referência.
43
Testes Estatísticos - Comparar um conjunto de dados
Teste F (Usado para Comparar Desvios Padrões)

Permite comparar a precisão de resultados obtidos por dois
métodos analíticos diferentes
❖ Se F calculado < F crítico,
aceita-se a igualdade dos
2 resultados.
S
F= 1
2
S 2 ❖ Se F calculado > F crítico,
rejeita-se a igualdade dos
resultados.
O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que

o valor de F seja sempre maior do que a unidade.
44
Teste F
45
Teste F
A qualidade do trabalho de um analista principiante no laboratório
está sendo avaliada mediante comparação de seus resultados
com os resultados obtidos por um analista experiente. Com base
nos valores abaixo, decida se os resultados obtidos pelo
principiante indicam uma diferença significativa entre a
versatilidade dos dois operadores.
O analista principiante: realizou 6 determinações de cálcio em

calcáreo, encontrando uma média de 35,25% m/v de Ca com um
desvio-padrão de 0,34%.
O analista de referência: obteve uma média de 35,35% m/v

de Ca com um desvio-padrão de 0,25%, com 5 determinações.
Considere um nível de confiança de 95%.
46
Teste F
O analista principiante: realizou 6 determinações de cálcio em calcáreo,
encontrando uma média de 35,25% m/v de Ca com um desvio-padrão de
0,34%.
O analista de referência: obteve uma média de 35,35% m/v de Ca com um

desvio-padrão de 0,25%, com 5 determinações. Considere um nível de confiança
de 95%.
Solução: Aqui o teste F é usado para comparar os dois

valores de desvio-padrão:
Fcalc = 0,342/0,252 = 1,85
Da tabela encontramos que Fcrit = 6,26. Daí, Fcalc<Fcrit e,

consequentemente, não existe diferença significativa nos
valores.
47
Testes Estatísticos - Rejeição de resultados
Teste Q
➢ Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza,

um resultado pode diferir consideravelmente dos demais;
➢ A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou

não, pois ele afetará a média;
48
Teste Q
➢ Aplica-se para a situação em que se deseja saber se um

resultado discrepante, deve ou não ser descartado no cálculo
do valor médio.
Valor Suspeito − Valor mais Próximo

Q=
Maior Valor − Menor Valor
❖ Se Q calculado < Q crítico, ❖ Se Q calculado > Q crítico,

aceita-se a validade estatística rejeita-se a validade estatística
do dado. do dado.
49
Teste Q
50
Teste Q
Exemplo: Uma análise de corante em efluentes de uma

determinada indústria têxtil, envolvendo dez determinações,
resultou nos seguintes valores percentuais:
15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54

e 15,56.
Determine quais resultados requerem rejeição para um nível

de confiança de 90%.
51
1º Passo: Organizar os valores em 2º Passo: Calcular o valor de Q

ordem crescente para o menor valor (15,42)
Menor
valor N = 10 Qcrít = 0,412
15,42;
15,51;
15,52; Q=
Maior Valor − Menor Valor
15,52;
15,53;
15,53; 15,42 − 15,51
Q= = Q = 0,35
15,54 15,68 − 15,42
15,56;
15,56.
Maior valor
15,68; Como Q < Qcrít, o valor 15,42 é aceito.
52
3º Passo: Calcular o valor de Q 4º Passo: Recalcular o valor de

para o maior valor (15,68) Q para o menor valor (15,42)
N = 10 Qcrít = 0,412 N =9 Qcrít = 0,437
Valor Suspeito − Valor mais Próximo Valor Suspeito − Valor mais Próximo
Q= Q=
Maior Valor − Menor Valor Maior Valor − Menor Valor
15,68 − 15,56 15,42 − 15,51

Q= = Q = 0,46 Q= = Q = 0,64
15,68 − 15,42 15,56 − 15,42
Como Q > Qcrít, o valor 15,68 é rejeitado. Como Q > Qcrít, o valor 15,42 é rejeitado.
53
5º Passo: Calcular o valor de Q 6º Passo: Calcular o valor de Q

para o maior valor (15,56) para o menor valor (15,51)
N =8 Qcrít = 0,468
N =8 Qcrít = 0,468
Q=
Como o seu valor mais próximo é 15,56, Maior Valor − Menor Valor
verifica-se que ele é aceito, pois Q = 0.
15,51 − 15,52
Q= = Q = 0,2
15,56 − 15,51
Como Q < Qcrít, o valor 15,56 é aceito.
Como Q < Qcrít, o valor 15,51 é aceito.
O maior e o menor valores foram aceitos pelo teste Q, indicando que a série de
medidas não deve conter os valores críticos 15,42 e 15,68, com 90% de
confiabilidade.
54

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QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

Erros e Tratamentos dos

Professores: Marcéo Auler Milani e Rubia Siqueira

Todas as medidas físicas possuem um certo grau de

➢ Aceitação ou não dos resultados de uma medida

➢ A estatística fornece parâmetros que são capazes de

Quais as causas de variação de um processo de medida?

Diagrama de causa e efeito para um processo de medida

Em um processo de medida é importante reduzir

Erros e tratamentos dos dados analíticos

É o número de dígitos necessários para expressar o resultado de

Exemplo: Considere-se a medida do comprimento de uma

Exemplo: Considere-se a medida do comprimento de uma

Qual o volume de solução escoado pela bureta?

Determinação do número de algarismos significativos

Conte seus dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à

Número Número de algarismos significativos

Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados como

➢ Os zeros usados em números menores do que um com a única

➢ Aqueles zeros que algumas vezes são colocados à esquerda da vírgula

➢ Quando um número é escrito em notação exponencial:

142,7 → 1,427 x 102

➢ Quando um número é escrito em notação exponencial:

Número Número de algarismos significativos

Operações com algarismos significativos

➢ Se o dígito a ser eliminado é igual ou maior do

➢ Se o dígito a ser eliminado é menor do que 5: O

Operações com algarismos significativos

IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito

Operações com algarismos significativos

➢ Cada resultado deve ser expresso com o número

➢ Resultado calculado não deve expressar uma

Exemplo: Uma amostra de açúcar de 11,51 g de massa é

Exemplo 2: 6,734 x 103=

Operações com algarismos significativos

Exemplo: Uma amostra de açúcar de 11,51 g de massa é

➢ Resultado com aproximação em grama;

Operações com algarismos significativos

Exemplo 1: 1,473 = 0,57

➢ Quociente é expresso por dois algarismos significativos

Operações com algarismos significativos

Exemplo 2: 3,94 x 2,122345 =

Exemplo 3: 6,734 x 103=

Exemplo 4: 3,6 (7,431 x 108)=

Números Exatos versus Números Experimentais

Exemplo: Uma turma que tem 35 alunos, este número inteiro

Erros de uma medida

O erro absoluto de uma medida é definido como a diferença

Erros de uma medida

O erro de uma análise é geralmente expresso em termos

O erro relativo é adimensional e comumente expresso em

Erros de uma medida

Exemplo: o teor de cloro num dado material é

Erros de uma medida

Exemplo: a concentração de uma solução é

➢ Exatidão - Proximidade do valor medido em

➢ Precisão - concordância das medidas entre si.

Os erros que acompanham uma medida podem ser

Possuem valor definido e podem ser mensurados

Não possuem valor definido, não são mensuráveis.

ERROS DETERMINADOS OU SISTEMÁTICOS

➢Erros devido a instrumentos e reagentes

➢ No entanto, estes erros podem ser submetidos a um