ESPECTROSCOPIA

Capítulo 8

1. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Consideramos a espectroscopia de spin eletrônico antes da espectroscopia de

ressonância magnética nuclear porque a RSE trata, fundamentalmente, das partículas
subatômicas mais comuns da nossa abordagem mecânica quântica: os elétrons.

Todavia, os átomos têm núcleos, que têm muitas das propriedades dos elétrons.
Muitos núcleos em particular, também têm spin total e dipolo magnético.

Embora reconheçamos que os núcleos são formados de partículas nucleares

individuais (prótons e neutrons), é mais simples pensarmos no núcleo como uma única
partícula, cujas propriedades são determinadas pelo conjunto de partículas subnucleares.

Dessa forma, um núcleo tem uma determinada carga total denominada Z. O

núcleo tem um momento angular do spin total, que, na espectroscopia de spin eletrônico
foi denominado I.

Esse momento angular de spin total (“spin”) do núcleo é determinado pelo número
e emparelhamento das partículas nucleares individuais.

Por exemplo, o núcleo de hidrogênio, que é formado por um único próton, tem um
spin nuclear I igual a ½.

O spin nuclear do deutério é igual a 1; o do trítio é ½, o do 12C = 0, e o do 13C = ½.

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O isótopo meta estável, Cs, que é radioativo e tem uma meia-vida de 2,90
horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os níveis atômicos.

Spins nucleares se comportam como spins eletrônicos, no sentido de que existe

um valor quantizado para o spin total e um valor quantizado para o componente z do spin
total, simbolizado por MI.
 Para a nossa finalidade, é importante reconhecer que, assim como acontece com
um ou mais elétrons em um átomo, um núcleo que tenha um spin diferente de zero tem
um dipolo magnético associado a ele.

O dipolo magnético nuclear pode ser definido de forma semelhante ao dipolo

magnético do elétron. Começando com o menor núcleo de todos, o do átomo de
hidrogênio, temos o dipolo magnético nuclear do próton, que é dado pela equação

µp = g p
e (equação 8.1)
Ip
2m p

que quando multiplicada por  /  , se torna análoga a equação m = - ge

B
S para

elétrons.

Nesse caso, Ip é o momento angular total do spin do próton, que segue as regras
normais da mecânica quântica para momentos angulares totais:

I p2  I ( I  1) 2 assim I p  I ( I  1)

A equação 8.1 também nos permite definir a grandeza análoga ao magnéton de

Bohr, chamada de magnéton nuclear µN:

e
µN = (equação 8.2)
2m p
onde e é a carga no próton (+1,602 x 10-19C) e mp é a massa do próton (1,673 x 10-27kg).
O magnéton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10-27J/T, é usado para determinar
variações de energia de todos os núcleos, não apenas do próton.

O gp na equação µp = gp
e
I p é o fator para o próton, e tem um valor de 5,586.
2m p
Outros núcleos têm seus valores característicos de gN. O momento magnético nuclear de
um único próton é aproximadamente igual a 2,443x 10-26 J/T.
 Núcleos com dipolo magnético apresentam energia potencial quando sujeitos a um
campo magnético. Como ocorre com os elétrons, existem 2I +1 diferentes possibilidades
de orientação do spin nuclear, quando sujeitos a um campo magnético, e cada orientação
apresenta a sua própria variação na energia total, ΔEmag.

Desse modo, na presença de um campo magnético, essas diferenças de energias

potenciais se desdobram em níveis individuais, e apenas a radiação eletromagnética com
a energia correta poderá provocar a mudança do spin nuclear de uma orientação à outra.

A variação na energia é similar àquela observada na RSE:

ΔEmag = -(gNµNBMJ) (equação 8.3)

Onde gN é o fator g para um dado núcleo, µN é o magnéton nuclear, B é a força do campo

magnético, e MJ é o número quântico do componente z do momento angular nuclear, que
pode ter 2I + 1 valores possíveis.

Utilizamos MI , em vez de MJ,z porque estamos considerando, agora, um único

núcleo, e não uma combinação de diferentes núcleos atômicos.

Na Tabela 1, temos uma lista das propriedades nucleares, gN e I, para vários

núcleos.

Tabela 1 – Duas propriedades de vários núcleos

A figura 1 mostra o desdobramento dos níveis nucleares MI para os núcleos I = 3,

quando expostos a um campo magnético.
Figura 1 – Na presença de campos magnéticos, estados de spin, nucleares se desdobram em
níveis de energia não degeneradas. A espectroscopia de RMN mostra as transições entre estados
de energia nuclear.

Como núcleos diferentes têm spins nucleares, I, diferentes e diferentes possíveis

componentes z dos spins nucleares, MJ, pode-se imaginar que seria difícil chegar à fórmula
específica para energias de transições esperadas, o que não é o caso.

Existe uma regra de seleção para variações no número quântico MI:

Δ MI = 1 (equação 8.4)

Que, para espectros de absorção, se torna, simplesmente Δ MI = +1. Usando este fato,
podemos chegar a equações para determinar a freqüência de ressonância, ou o comprimento de
onda, da luz que será absorvida por um núcleo em um campo magnético.

g N N B
Elas são: res  -1
(em cm ) (equação 8.5)
hc

g N N B
res  (em s-1) (equação 8.6)
hc
A espectroscopia baseada no desdobramento de níveis MI dos núcleos por um
campo magnético é chamada de espectroscopia de ressonância magnética nuclear ou
RMN.

O desenvolvimento da RMN foi, em grande parte devido ao trabalho de Felix

Bloch, na Universidade de Stanford, e Edward Purcell, na Universidade de Havard, em
1946. Por este trabalho eles receberam o Prêmio Nobel, em 1952.
 Em vez de um fator nuclear g, podemos usar uma razão giromagnética  , definida
como sendo a constante de proporcionalidade entre o componente z do momento
magnético nuclear e o número quântico MI.

 z   ..M I (equação 8.7)

A relação entre a razão giromagnética  e o fator nuclear g é:

g N . N
 (equação 8.8)


A espectroscopia de RMN seria inútil, se todos os núcleos do mesmo elemento

absorvessem a mesma freqüência de luz sob determinada força do campo magnético.

No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que
núcleos atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente
diferentes. Isso porque os elétrons também são afetados pelo campo magnético.

Em um determinado ambiente químico, o campo magnético total, experimentado

por um núcleo, é a soma de B com um pequeno campo magnético adicional induzido por
B nos elétrons.

O campo magnético adicional,  B, é proporcional a B, e é dado pela expressão:

 B = - B (equação 8.9)
Onde  é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo
magnético total experimentado por um núcleo é portanto,

Brot = B - B = B(1-  ) (equação 8.10)

A freqüência exata da luz que é absorvida depende do campo magnético total, Brot
e não do campo magnético aplicado B. Constantes de blindagem são muito pequenas, da
ordem de 1 a 3 x 10-5. Sua existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight,
em 1949, pouco depois do desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.
 O que a equação 8.10 mostra é que núcleos diferentes, do mesmo elemento,
estão sujeitos a campos magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e,
portanto, absorverão radiações com freqüências ligeiramente diferentes.

Isto é mais bem ilustrado, como apresentado na Figura 2.

Figura 2 – Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em carbonos
“diferentes” absorvem em pontos diferentes. Esse é um dos motivos da importância da
espectroscopia de RMN.

Os quatro átomos de hidrogênio do metano, CH3, são quimicamente equivalentes.

Portanto, em uma experiência de RMN, absorverão a mesma freqüência de radiação. Os
seis hidrogênios do etano, CH3CH3, também são quimicamente equivalentes, e
absorverão a mesma freqüência de radiação.

No entanto, os prótons do propano, CH3CH2CH3, não são quimicamente

equivalentes, mas o hidrogênio no carbono metilênico central, está em um ambiente
químico diferente que o dos carbonos metílicos. Eles irão experimentar um campo
magnético total ligeiramente diferente, e irão absorver radiações com diferentes
freqüências.

Isto levará à absorção de radiações com freqüências diferentes no espectro de

RMN, para cada tipo de hidrogênio. Dessa forma, começamos a obter informações
estruturais sobre uma molécula.

A figura 3 mostra um diagrama conceitual de um espectrômetro de absorção, de

RMN. A força do campo magnético está, normalmente, entre 1 a 10 teslas, dependendo
do modelo do espectrômetro.

Figura 3 – Diagrama de um espectrômetro de RMN padrão. As bobinas de varredura fazem variar

o campo magnético em pequenas quantidades, enquanto as ondas de radiação eletromagnética
“bombardeiam” a amostra. Qualquer absorção das ondas de rádio será detectada pelo circuito
detector. As amostras geralmente são giradas, para inimizar sua falta de homogeneidade.

Experimentalmente, á mais conveniente fixar a freqüência da radiação

eletromagnética e mudar a força do campo magnético até que as condições de
ressonância sejam estabelecidas, e monitorar a absorção de ondas de rádio versus a
força do campo.

Uma RMN típica de baixa resolução é mostrada na Figura 4.

Figura 4 – Espectro de RMN típico, de baixa resolução, da p-acetofenetidina, um derivado di-

substituído simples do benzeno, com vários hidrogênios quimicamente diferentes.

Espectros de RMN que detectam absorções pelos núcleos de hidrogênio eram

chamadas no passado de RMN de próton ou espectros de 1H RMN.

É típico medir um espectro de RMN usando um material de referência como

padrão, tal como um composto de calibração interna, e colocar em um gráfico, em relação
ao padrão interno, os valores de Brot para núcleos com ambientes magnéticos diferentes.

Para 1H RMN, um padrão interno mais comumente utilizado é o tetrameilsilano

(TMS), Si(CH3)3. Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a
maioria dos compostos, têm constante de blindagem menor que o TMS. A diferença entre
a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos é chamada de deslocamento
químico, e é denominada  . Uma vez que as constantes de blindagem têm valores na
faixa de 10-5 a 10-6 gauss, é comum multiplicar a diferença nos seus valores por 106 para
produzir números gerenciáveis. Em tais casos, diz-se que o deslocamento químico tem
unidades de partes por milhão (ppm);

 (em ppm) = ( TMS  núcleo ) x 106 (equação 8.11)

   0
Ou  = x 106
 0

Onde  é a freqüência de ressonância do núcleo e  0 é a freqüência do padrão

de referência.
Assim quando diminui a blindagem  , aumenta o deslocamento químico  . Por
isso, os núcleos que têm grande deslocamento químico são classificados como
fortemente desblindados.

A Figura 5 mostra um espectro de RMN de baixa resolução, em termos de  .

Figura 5 – Absorções de RMN, são medidas, geralmente, em unidades de partes por milhão, que,
fundamentalmente, se referem a deslocamentos químicos de um determinado núcleo, em unidades
de Gauss.

Espectros de RMN de alta resolução fornecem ainda mis informações

sobre a estrutura de uma molécula. Isso porque núcleos com momentos magnéticos
podem interagir, ou acoplar, uns com os outros. (O mecanismo de acoplamento se dá, na
realidade, por meio de elétrons que estão ao redor dos núcleos)

Como o momento magnético é causado por spin nuclear diferente de zero, esse
efeito é chamado de acoplamento spin-spin, e sua magnitude é determinada por uma
constante de acoplamento spin-spin entre o núcleo i e um núcleo j, denominada Jij. Os
valores de Jij têm unidades em hertz.

O efeito resultante do acoplamento spin-spin é desdobrar uma determinada

absorção em várias absorções individuais, assim como o efeito Zeeman desdobra
absorções eletrônicas.
 A Figura 5 mostra um exemplo de acoplamento spin-spin em um espectro de
RMN. Interações nucleares diminuem rapidamente com a distância.

Figura 5 – Um espectro de alta resolução mostrando os efeitos do acoplamento spin-spin em uma

molécula, na maior parte, entre átomos de hidrogênio adjacentes.

Nos compostos orgânicos, a maioria dos átomos de C e O têm spin nuclear igual a
zero, e, portanto, não contribuem para o acoplamento spin-spin. Apenas átomos de
hidrogênio irão interagir uns com os outros e, fundamentalmente, apenas átomos de
hidrogênio ligados a átomos de carbonos adjacentes irão participar de acoplamentos spin-
spin.

Hidrogênios ligados ao mesmo carbono se acoplam, mas as regras de seleção

são tais que não são observadas transições para esses estados acoplados. Portanto, o
único acoplamento observado ocorre entre hidrogênios ligados a carbonos diferentes.

Para núcleos com spin I = ½ (incluindo 1H e 13

C, os dois mais estudados por
RMN), a presença de n núcleos induz ao desdobramento de uma absorção em n + 1
absorções individuais. Tal desdobramento ocorre, quer os núcleos dos carbonos
adjacentes sejam equivalentes ou não.
 Os picos de desdobramento de RMN têm também um padrão de intensidade
característico. Um pico duplo consiste de dois picos de intensidade aproximadamente
iguais. Três picos têm relações de intensidade aproximadamente 1:2:1. Um quarteto tem
intensidade de acoplamento 1:3:3:1, e assim por diante.

Os padrões de intensidade relativa são causados pela sobreposição de absorções

que são desdobradas por acoplamento spin-spin, como ilustra a Figura 6.

Figura 6 – Os núcleos de n hidrogênios nos átomos de C ou O adjacentes em uma molécula se

acoplam com o sinal de próton de RMN e desdobram as absorções em n + 1 picos. Esses picos
têm relações de intensidade característica, como está ilustrado, para um hidrogênio que tem (a) 1,
(b) 2, (c) 3 e (d) 4 vizinhos.

Essas razões de intensidade relativas são familiares. Elas são de fato, os coeficientes
n
binomiais, que são os coeficientes da expansão polinomial (x + 1) , onde n = 0,1,2,3, ... . Esses
coeficientes são apresentados na Figura 7, na sua forma mais familiar chamada de triangulo de
Pascal (em homenagem a Blaise Pascal, matemático francês do século XVII).

Figura 7 – Triângulo de pascal, uma representação mnemônica para lembras os coeficientes de

n
uma expansão polinomial (x + 1) . Esses números são chamados de coeficientes binomiais, e são
aplicáveis às intensidade dos sinais de RMN desdobrados.

A intensidade integrada de cada conjunto de absorção é diretamente proporcional ao

número de hidrogênios em cada ambiente químico específico.

A Figura 8 mostra os mesmos espectros de RMN que os da Figura 4, mas com maior
resolução. Os espectros de alta resolução têm se tornado regra, pois fornecem informações muito
ricas.

Figura 8 – Em mais alta resolução, o espectro de RMN da Figura 4, mostra o desdobramento das
absorções de hidrogênio, com as relações de intensidade previstas.
Figura - Espectros de RMN de alta resolução, do metano etano e propano, mostrando o
desdobramento das absorções dos prótons, como é esperado pelo número de átomos de
hidrogênio vizinhos a cada carbono.

Assim, como os espectros de IV para movimentos vibracionais, os deslocamentos

químicos observados nos espectros de RMN são, geralmente, característicos dos
diferentes tipos de grupos em uma molécula. Isto é, grupos metil normalmente aparecem
no espectro de RMN deslocados em aproximadamente 1 ppm em relação ao TMS,
hidrogênios em anéis aromáticos geralmente aparecem distantes em aproximadamente 7-
8 ppm do TMS, e assim por diante.

Faixas gerais de posições devidas a grupos específicos são reunidas em mapas

de correlação. Um exemplo de mapa de correlação para RMN de hidrogênio é mostrado
na Figura 9.
Figura 9 – Mapa de correlação de RMN, mostrando onde os diferentes tipos de hidrogênio, ligados
a diferentes tipos de hidrogênio, ligados a diferentes átomos, são absorvidos em espectro de RMN.

Na Figura 9 aparecem alguns deslocamentos químicos típicos. A ilustração mostra que os

núcleos de elementos diferentes têm intervalos muito diferentes de deslocamentos químico. Os
intervalos traduzem a diversidade dos ambientes eletrônicos dos núcleos nas moléculas.

Por convenção os espectros de RMN são representados por  aumentando da direita

para a esquerda. Consequentemente, para um determinado campo aplicado, a freqüência de
Larmor também aumenta da direita para a esquerda.

Espectrômetros de RMN modernos têm a capacidade de medir a ressonância de absorção

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de diversos núcleos, como os de H, C, P e de outros elementos.

Instrumentos modernos, em geral, não medem diretamente o espectro de absorção da

radiação eletromagnética. Em vez disso, o espectrômetro expõe os núcleos a um campo
magnético estático, B0, que alinha os momentos magnéticos dos núcleos. Em seguida, um
segundo campo magnético, B1, perpendicular a B0, é aplicado à amostra por um curto período (1-
10 microsegundos), com um pulso.

Esse pulso perpendicular faz com que os momentos magnéticos dos núcleos mudem de
direção em um caminho circular de precessão, um efeito que pode ser medido por uma bobina de
detecção ao redor da amostra. Assim que o pulso é interrompido, a precessão diminui à medida
que os núcleos se realinham com o campo magnético estático B0.

Esse processo é chamado de relaxação e ocorre por diferentes mecanismos, que estão
relacionados com a identidade da amostra.

A partir deste processo, um gráfico do sinal medido pelo detector versus tempo é
chamado de decaimento de livre indução (DLI ou FID). A „free induction decay’ (FID) é
observada por um sinal de RMN gerado por pelo estado de não-equilibrio da precessão
da magnetização do spin nuclear em torno do campo magnético (convencionalmente ao
longo do eixo z). Esta magnetização do estado de não equilíbrio é geralmente criada
aplicando-se um pulso de radiofreqüência ressonante próximo da freqüência de Lamor do
spin nuclear.

Se a magnetização do vetor tem um componente diferente de zero no plano xy,

então a precessão será induzida a uma voltagem oscilante correspondente a detecção do
cordão em torno da amostra. Este sinal de tempo é tipicamente digitalizada e então a
transformada de Fourier transforma este sinal no espectro de RMN que é dado em
freqüência.
 Uma função matemática chamada de transformada de Fourrier (FT) é aplicada ao
sinal do DLI. E converte o sinal de RMN. As vantagens de tais técnicas de pulso incluem a
capacidade de poder armazenar dados digitalmente em um computador, que pode
registrar vários espectros e calcular a média deles.

Desse modo, o ruído é reduzido, e pode-se obter um espectro mais claro. Na

verdade, alguns espectros de RMN, apresentam tanto ruído, que são ilegíveis quando
executados no de varredura, e devem ser executados no modo de pulso, e os espectros
de 13C são um bom exemplo disto, como mostrado na Figura 10.
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Figura 10 – O espectro de FT-RMN de C da fenil propil cetona, C6H5COC3H7