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ESPECTROSCOPIA

Capítulo 8 1. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Consideramos a espectroscopia de spin eletrônico antes da espectroscopia de ressonância magnética nuclear porque a RSE trata, fundamentalmente, das partículas subatômicas mais comuns da nossa abordagem mecânica quântica: os elétrons.

Todavia, os átomos têm núcleos, que têm muitas das propriedades dos elétrons. Muitos núcleos em particular, também têm spin total e dipolo magnético.

Embora reconheçamos que os núcleos são formados de partículas nucleares individuais (prótons e neutrons), é mais simples pensarmos no núcleo como uma única partícula, cujas propriedades são determinadas pelo conjunto de partículas subnucleares.

Dessa forma, um núcleo tem uma determinada carga total denominada Z. O núcleo tem um momento angular do spin total, que, na espectroscopia de spin eletrônico foi denominado I.

Esse momento angular de spin total (“spin”) do núcleo é determinado pelo número

e emparelhamento das partículas nucleares individuais.

Por exemplo, o núcleo de hidrogênio, que é formado por um único próton, tem um spin nuclear I igual a ½.

O spin nuclear do deutério é igual a 1; o do trítio é ½, o do 12 C = 0, e o do 13 C = ½.

O isótopo meta estável,

134 Cs,

que

é

radioativo e tem

uma meia-vida de 2,90

horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os níveis atômicos.

Spins nucleares se comportam como spins eletrônicos, no sentido de que existe um valor quantizado para o spin total e um valor quantizado para o componente z do spin total, simbolizado por M I .

Para a nossa finalidade, é importante reconhecer que, assim como acontece com um ou mais elétrons em um átomo, um núcleo que tenha um spin diferente de zero tem um dipolo magnético associado a ele.

O dipolo magnético nuclear pode ser definido de forma semelhante ao dipolo magnético do elétron. Começando com o menor núcleo de todos, o do átomo de hidrogênio, temos o dipolo magnético nuclear do próton, que é dado pela equação

µ p = g p

m e

2

p

I p
I
p

que quando multiplicada por elétrons.

/ ,

se torna análoga a

equação m

=

(equação 8.1)  B S - g e  para
(equação 8.1)
B
S
-
g e
para

Nesse caso, I p é o momento angular total do spin do próton, que segue as regras normais da mecânica quântica para momentos angulares totais:

2

I

p

I(I 1)

2

Para a nossa finalidade, é importante reconhecer que, assim como acontece com um ou mais elétrons

assim I I(I 1)

p

A equação 8.1 também nos permite definir a grandeza análoga ao magnéton de Bohr, chamada de magnéton nuclear µ N :

µ N =

e

2

m

p

(equação 8.2)

onde e é a carga no próton (+1,602 x 10 -19 C) e m p é a massa do próton (1,673 x 10 -27 kg). O magnéton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10 -27 J/T, é usado para determinar variações de energia de todos os núcleos, não apenas do próton.

O g p na equação

µ p = g p

e

  • 2 m

p

I p
I
p

é o fator para o próton, e tem um valor de 5,586.

Outros núcleos têm seus valores característicos de g N . O momento magnético nuclear de um único próton é aproximadamente igual a 2,443x 10 -26 J/T.

Núcleos com dipolo magnético apresentam energia potencial quando sujeitos a um campo magnético. Como ocorre com os elétrons, existem 2I +1 diferentes possibilidades de orientação do spin nuclear, quando sujeitos a um campo magnético, e cada orientação apresenta a sua própria variação na energia total, ΔE mag .

Desse modo, na presença de um campo magnético, essas diferenças de energias potenciais se desdobram em níveis individuais, e apenas a radiação eletromagnética com a energia correta poderá provocar a mudança do spin nuclear de uma orientação à outra.

A variação na energia é similar àquela observada na RSE:

ΔE mag

= -(g N µ N BM J )

(equação 8.3)

Onde g N é o fator g para um dado núcleo, µ N é o magnéton nuclear, B é a força do campo magnético, e M J é o número quântico do componente z do momento angular nuclear, que pode ter 2I + 1 valores possíveis.

Utilizamos M I , em vez de M J,z porque estamos considerando, agora, um único núcleo, e não uma combinação de diferentes núcleos atômicos.

Na Tabela 1, temos núcleos.

uma lista das

propriedades nucleares, g N e I,

para vários

Tabela 1 Duas propriedades de vários núcleos

Núcleos com dipolo magnético apresentam energia potencial quando sujeitos a um campo magnético. Como ocorre com

A figura 1 mostra o desdobramento dos níveis nucleares M I para os núcleos I = 3, quando expostos a um campo magnético.

Figura 1 – Na presença de campos magnéticos, estados de spin, nucleares se desdobram em níveis

Figura 1 Na presença de campos magnéticos, estados de spin, nucleares se desdobram em níveis de energia não degeneradas. A espectroscopia de RMN mostra as transições entre estados de energia nuclear.

Como núcleos diferentes têm spins nucleares, I, diferentes e diferentes possíveis

componentes z dos spins nucleares, M J , pode-se imaginar que seria difícil chegar à fórmula específica para energias de transições esperadas, o que não é o caso.

Existe uma regra de seleção para variações no número quântico M I :

Δ M I = 1

(equação 8.4)

Que, para espectros de absorção, se torna, simplesmente Δ M I = +1. Usando este fato,

podemos chegar a equações para determinar a freqüência de ressonância, ou o comprimento de onda, da luz que será absorvida por um núcleo em um campo magnético.

Elas são:

g  B   N N
g
B
 
N N

res

hc

res

g

N N

B

hc

(em cm -1 )

(equação 8.5)

(em s -1 )

(equação 8.6)

A espectroscopia baseada no desdobramento de níveis M I dos núcleos por um campo magnético é chamada de espectroscopia de ressonância magnética nuclear ou RMN.

O desenvolvimento da RMN foi, em grande parte devido ao trabalho de Felix Bloch, na Universidade de Stanford, e Edward Purcell, na Universidade de Havard, em 1946. Por este trabalho eles receberam o Prêmio Nobel, em 1952.

Em vez de um fator nuclear g, podemos usar uma razão giromagnética , definida como sendo a constante de proporcionalidade entre o componente z do momento magnético nuclear e o número quântico M I .

..M

z

I

(equação 8.7)

A relação entre a razão giromagnética e o fator nuclear g é:

g

N N

.

(equação 8.8)

A espectroscopia de RMN seria inútil, se todos os núcleos do mesmo elemento absorvessem a mesma freqüência de luz sob determinada força do campo magnético.

No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que núcleos atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente diferentes. Isso porque os elétrons também são afetados pelo campo magnético.

Em um determinado ambiente químico, o campo magnético total, experimentado por um núcleo, é a soma de B com um pequeno campo magnético adicional induzido por B nos elétrons.

O campo magnético adicional, B, é proporcional a B, e é dado pela expressão:

B = -B

(equação 8.9)

Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo magnético total experimentado por um núcleo é portanto,

B rot = B - B = B(1-)

(equação 8.10)

A freqüência exata da luz que é absorvida depende do campo magnético total, B rot e não do campo magnético aplicado B. Constantes de blindagem são muito pequenas, da ordem de 1 a 3 x 10 -5 . Sua existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight, em 1949, pouco depois do desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.

O que a equação 8.10 mostra é que núcleos diferentes, do mesmo elemento, estão sujeitos a campos magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e, portanto, absorverão radiações com freqüências ligeiramente diferentes.

Isto é mais bem ilustrado, como apresentado na Figura 2.

O que a equação 8.10 mostra é que núcleos diferentes, do mesmo elemento, estão sujeitos a

Figura 2 Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em carbonos “diferentes” absorvem em pontos diferentes. Esse é um dos motivos da importância da

espectroscopia de RMN.

Os quatro átomos de hidrogênio do metano, CH 3 , são quimicamente equivalentes. Portanto, em uma experiência de RMN, absorverão a mesma freqüência de radiação. Os

seis hidrogênios do etano, CH 3 CH 3 , também são quimicamente equivalentes, e absorverão a mesma freqüência de radiação.

No

entanto,

os

prótons

do

propano,

CH 3 CH 2 CH 3 ,

não são quimicamente

equivalentes, mas o hidrogênio no carbono metilênico central, está em um ambiente

químico diferente que o dos carbonos metílicos. Eles irão experimentar um campo

magnético total

ligeiramente

diferente,

e

irão

absorver radiações com diferentes

freqüências.

Isto levará à absorção de radiações com freqüências diferentes no espectro de RMN, para cada tipo de hidrogênio. Dessa forma, começamos a obter informações estruturais sobre uma molécula.

A figura 3 mostra um diagrama conceitual de um espectrômetro de absorção, de RMN. A força do campo magnético está, normalmente, entre 1 a 10 teslas, dependendo do modelo do espectrômetro.

seis hidrogênios do etano, CH CH , também são quimicamente equivalentes, e absorverão a mesma freqüência

Figura 3 Diagrama de um espectrômetro de RMN padrão. As bobinas de varredura fazem variar o campo magnético em pequenas quantidades, enquanto as ondas de radiação eletromagnética

“bombardeiam” a amostra. Qualquer absorção das ondas de rádio será detectada pelo circuito

detector. As amostras geralmente são giradas, para inimizar sua falta de homogeneidade.

Experimentalmente,

á

mais

conveniente

fixar

a

freqüência

da

radiação

eletromagnética e mudar

a

força

do campo magnético até

que

as

condições de

ressonância sejam estabelecidas, e monitorar a absorção de ondas de rádio versus a força do campo.

Uma RMN típica de baixa resolução é mostrada na Figura 4.

ressonância sejam estabelecidas, e monitorar a absorção de ondas de rádio versus a força do campo.

Figura 4 Espectro de RMN típico, de baixa resolução, da p-acetofenetidina, um derivado di- substituído simples do benzeno, com vários hidrogênios quimicamente diferentes.

Espectros de RMN que detectam absorções pelos núcleos de hidrogênio eram chamadas no passado de RMN de próton ou espectros de 1 H RMN.

É típico medir um espectro de RMN usando um material de referência como padrão, tal como um composto de calibração interna, e colocar em um gráfico, em relação ao padrão interno, os valores de B rot para núcleos com ambientes magnéticos diferentes.

Para 1 H RMN, um padrão interno mais comumente utilizado é o tetrameilsilano (TMS), Si(CH 3 ) 3 . Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a maioria dos compostos, têm constante de blindagem menor que o TMS. A diferença entre a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos é chamada de deslocamento químico, e é denominada . Uma vez que as constantes de blindagem têm valores na faixa de 10 -5 a 10 -6 gauss, é comum multiplicar a diferença nos seus valores por 10 6 para produzir números gerenciáveis. Em tais casos, diz-se que o deslocamento químico tem unidades de partes por milhão (ppm);

Ou

=

0

0

x 10 6

Onde é a freqüência de ressonância do núcleo e

  • 0 é a freqüência do padrão

de referência. Assim quando diminui a blindagem , aumenta o deslocamento químico . Por isso, os núcleos que têm grande deslocamento químico são classificados como fortemente desblindados.

A Figura 5 mostra um espectro de RMN de baixa resolução, em termos de .

Ou  = 0  0 x 10 Onde  é a freqüência de ressonância do

Figura 5 Absorções de RMN, são medidas, geralmente, em unidades de partes por milhão, que, fundamentalmente, se referem a deslocamentos químicos de um determinado núcleo, em unidades de Gauss.

Espectros de RMN de alta resolução fornecem ainda mis informações sobre a estrutura de uma molécula. Isso porque núcleos com momentos magnéticos podem interagir, ou acoplar, uns com os outros. (O mecanismo de acoplamento se dá, na realidade, por meio de elétrons que estão ao redor dos núcleos)

Como o momento magnético é causado por spin nuclear diferente de zero, esse efeito é chamado de acoplamento spin-spin, e sua magnitude é determinada por uma constante de acoplamento spin-spin entre o núcleo i e um núcleo j, denominada J ij . Os valores de J ij têm unidades em hertz.

O efeito resultante do acoplamento spin-spin é desdobrar uma determinada absorção em várias absorções individuais, assim como o efeito Zeeman desdobra absorções eletrônicas.

A Figura 5 mostra um exemplo de acoplamento spin-spin em um espectro de RMN. Interações nucleares diminuem rapidamente com a distância.

A Figura 5 mostra um exemplo de acoplamento spin-spin em um espectro de RMN. Interações nucleares

Figura 5 Um espectro de alta resolução mostrando os efeitos do acoplamento spin-spin em uma molécula, na maior parte, entre átomos de hidrogênio adjacentes.

Nos compostos orgânicos, a maioria dos átomos de C e O têm spin nuclear igual a zero, e, portanto, não contribuem para o acoplamento spin-spin. Apenas átomos de hidrogênio irão interagir uns com os outros e, fundamentalmente, apenas átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbonos adjacentes irão participar de acoplamentos spin- spin.

Hidrogênios ligados ao mesmo carbono se acoplam, mas as regras de seleção são tais que não são observadas transições para esses estados acoplados. Portanto, o único acoplamento observado ocorre entre hidrogênios ligados a carbonos diferentes.

Para núcleos com

spin

I

= ½ (incluindo

1 H e

13 C, os dois mais estudados por

RMN), a presença de n núcleos induz ao desdobramento de uma absorção em n + 1 absorções individuais. Tal desdobramento ocorre, quer os núcleos dos carbonos

adjacentes sejam equivalentes ou não.

Os picos de desdobramento de RMN têm também um padrão de intensidade característico. Um pico duplo consiste de dois picos de intensidade aproximadamente iguais. Três picos têm relações de intensidade aproximadamente 1:2:1. Um quarteto tem intensidade de acoplamento 1:3:3:1, e assim por diante.

Os padrões de intensidade relativa são causados pela sobreposição de absorções que são desdobradas por acoplamento spin-spin, como ilustra a Figura 6.

Os picos de desdobramento de RMN têm também um padrão de intensidade característico. Um pico duplo

Figura 6 Os núcleos de n hidrogênios nos átomos de C ou O adjacentes em uma molécula se acoplam com o sinal de próton de RMN e desdobram as absorções em n + 1 picos. Esses picos

têm relações de intensidade característica, como está ilustrado, para um hidrogênio que tem (a) 1, (b) 2, (c) 3 e (d) 4 vizinhos.

Essas razões de intensidade relativas são familiares. Elas são de fato, os coeficientes

binomiais, que são os coeficientes da expansão polinomial (x + 1) n , onde n = 0,1,2,3,

... .

Esses

coeficientes são apresentados na Figura 7, na sua forma mais familiar chamada de triangulo de Pascal (em homenagem a Blaise Pascal, matemático francês do século XVII).

têm relações de intensidade característica, como está ilustrado, para um hidrogênio que tem (a) 1, (b)

Figura 7 Triângulo de pascal, uma representação mnemônica para lembras os coeficientes de uma expansão polinomial (x + 1) n . Esses números são chamados de coeficientes binomiais, e são aplicáveis às intensidade dos sinais de RMN desdobrados.

A intensidade integrada de cada conjunto de absorção é diretamente proporcional ao número de hidrogênios em cada ambiente químico específico.

A Figura 8 mostra os mesmos espectros de RMN que os da Figura 4, mas com maior resolução. Os espectros de alta resolução têm se tornado regra, pois fornecem informações muito ricas.

têm relações de intensidade característica, como está ilustrado, para um hidrogênio que tem (a) 1, (b)

Figura 8 Em mais alta resolução, o espectro de RMN da Figura 4, mostra o desdobramento das absorções de hidrogênio, com as relações de intensidade previstas.

Figura - Espectros de RMN de alta resolução, do metano etano e propano, mostrando o desdobramento

Figura - Espectros de RMN de alta resolução, do metano etano e propano, mostrando o desdobramento das absorções dos prótons, como é esperado pelo número de átomos de hidrogênio vizinhos a cada carbono.

Assim, como os espectros de IV para movimentos vibracionais, os deslocamentos químicos observados nos espectros de RMN são, geralmente, característicos dos diferentes tipos de grupos em uma molécula. Isto é, grupos metil normalmente aparecem no espectro de RMN deslocados em aproximadamente 1 ppm em relação ao TMS, hidrogênios em anéis aromáticos geralmente aparecem distantes em aproximadamente 7- 8 ppm do TMS, e assim por diante.

Faixas gerais de posições devidas a grupos específicos são reunidas em mapas de correlação. Um exemplo de mapa de correlação para RMN de hidrogênio é mostrado na Figura 9.

Figura 9 – Mapa de correlação de RMN, mostrando onde os diferentes tipos de hidrogênio, ligados

Figura 9 Mapa de correlação de RMN, mostrando onde os diferentes tipos de hidrogênio, ligados a diferentes tipos de hidrogênio, ligados a diferentes átomos, são absorvidos em espectro de RMN.

Na Figura 9 aparecem alguns deslocamentos químicos típicos. A ilustração mostra que os núcleos de elementos diferentes têm intervalos muito diferentes de deslocamentos químico. Os intervalos traduzem a diversidade dos ambientes eletrônicos dos núcleos nas moléculas.

Por convenção os espectros de RMN são representados por

aumentando da direita

para a esquerda. Consequentemente, para um determinado campo aplicado, a freqüência de Larmor também aumenta da direita para a esquerda.

Espectrômetros de RMN modernos têm a capacidade de medir a ressonância de absorção de diversos núcleos, como os de 1 H, 13 C, 31 P e de outros elementos.

Instrumentos modernos, em geral, não medem diretamente o espectro de absorção da radiação eletromagnética. Em vez disso, o espectrômetro expõe os núcleos a um campo magnético estático, B 0 , que alinha os momentos magnéticos dos núcleos. Em seguida, um segundo campo magnético, B 1 , perpendicular a B 0 , é aplicado à amostra por um curto período (1- 10 microsegundos), com um pulso.

Esse pulso perpendicular faz com que os momentos magnéticos dos núcleos mudem de direção em um caminho circular de precessão, um efeito que pode ser medido por uma bobina de

detecção ao redor da amostra. Assim que o pulso é interrompido, a precessão diminui à medida que os núcleos se realinham com o campo magnético estático B 0 .

detecção ao redor da amostra. Assim que o pulso é interrompido, a precessão diminui à medida

Esse processo é chamado de relaxação e ocorre por diferentes mecanismos, que estão relacionados com a identidade da amostra.

A partir deste processo, um gráfico do sinal medido pelo detector versus tempo é chamado de decaimento de livre indução (DLI ou FID). A „free induction decay’ (FID) é observada por um sinal de RMN gerado por pelo estado de não-equilibrio da precessão da magnetização do spin nuclear em torno do campo magnético (convencionalmente ao longo do eixo z). Esta magnetização do estado de não equilíbrio é geralmente criada aplicando-se um pulso de radiofreqüência ressonante próximo da freqüência de Lamor do spin nuclear.

Se a magnetização do vetor tem um componente diferente de zero no plano xy, então a precessão será induzida a uma voltagem oscilante correspondente a detecção do cordão em torno da amostra. Este sinal de tempo é tipicamente digitalizada e então a transformada de Fourier transforma este sinal no espectro de RMN que é dado em freqüência.

Uma função matemática chamada de transformada de Fourrier (FT) é aplicada ao sinal do DLI. E

Uma função matemática chamada de transformada de Fourrier (FT) é aplicada ao sinal do DLI. E converte o sinal de RMN. As vantagens de tais técnicas de pulso incluem a capacidade de poder armazenar dados digitalmente em um computador, que pode registrar vários espectros e calcular a média deles.

Desse modo, o ruído é reduzido, e pode-se obter um espectro mais claro. Na verdade, alguns espectros de RMN, apresentam tanto ruído, que são ilegíveis quando executados no de varredura, e devem ser executados no modo de pulso, e os espectros de 13 C são um bom exemplo disto, como mostrado na Figura 10.

Figura 10 – O espectro de FT-RMN de C da fenil propil cetona, C H COC

Figura 10 O espectro de FT-RMN de 13 C da fenil propil cetona, C 6 H 5 COC 3 H 7