CINÉTICA 18/05/2019

CINÉTICA QUÍMICA
OBTENCIÓN EXPERIMENTAL DE DATOS CINÉTICOS
23 de abril de 2019

UNIDAD 4 MÉTODOS PARA ANALIZAR DATOS CINÉTICOS.

SISTEMAS COMPLEJOS
4.1 Análisis de Datos Cinéticos de Sistemas Químicos
Complejos
4.1.1 Reacciones Reversibles
4.1.2 Reacciones en Serie
4.1.3 Reacciones en Paralelo
4.1.4 Otras Reacciones Complejas
Texto: Hill, Capítulo 5, “Chemical Systems Involving Multiple Reactions”
Referencias: Levenspiel, Capítulo 3, “Interpretación de los Datos Obtenidos en un
Reactor Discontinuo
Smith, Capítulo 2, “Chemical Kinetics”
Fogler, Capítulo 5, “Collection and Analysis of Rate Data”; Capítulo 9, “Multiple
Reactions”.

Tarea # 3

1. Se ha sugerido que la muta-rotación no-catalizada de la -glucosa (A) en agua a 278.26

K es reversible y de primer orden tanto en la dirección directa como en la inversa


k1

A B

k2

Si la concentración inicial de la -glucosa es 0.319 M, determina la suma de las

constantes de velocidad de reacción. Los datos tabulados corresponden a la diferencia
en rotaciones ópticas entre un tiempo t y un tiempo infinito (varios días).

at-a
Tiempo Diferencia en la Rotación
Óptica
(min)
0 13.01
20 12.23
30 11.86
40 11.50
60 10.84
90 9.88
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125 8.87
154 8.10
180 7.49
210 6.82
240 6.22
280 5.49
300 5.16
330 4.72
 0

2. Obtén las ecuaciones para calcular la concentración de A, B y C como funciones del

tiempo de reacción si A reacciona en fase líquida a temperatura constante de acuerdo a
ABC
Inicialmente tanto A como B se encuentran presentes con concentraciones Ao y Bo
respectivamente. Las reacciones mostradas son elementales. Resuelve el problema de
forma analítica.

3. R. Waals y J.M. Wells [Int. J. Chem. Kinetics, 7, 319 (1975)] han estudiado la cinética
de la descomposición de norbornadieno (N)
N 
k1
C2H2 + C
N 
k2
HT + D
donde C representa el ciclopentadieno, HT representa el cicloheptatrieno y D representa
al tolueno. Los datos de la tabla siguiente fueron obtenidos en un reactor de lote de
volumen constante mantenido a 608.75 K.

Tiempo N remanente C/HT

(%)
0 100 -
10 71.98 0.74
15 62.72 0.73
20 53.30 0.73
25 46.15 0.73
40 29.16 0.74
60 15.77 0.72
Si ambas reacciones son del mismo orden en norbornadieno, determina este orden así
como los valores para las constantes de velocidad de reacción individuales.
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4. La reacción
k3
𝑘1 D
A՜B
𝐶
k4

se lleva a cabo en un reactor de lote en el cual inicialmente hay solo A puro.

a) Deriva una ecuación para la concentración de A como una función del tiempo.
Si k1=0.001 s-1, cual es la relación de CA/CAo después de 1.5 min?
b) Deriva una ecuación que de la concentración de B como una función del tiempo.
Si k3=0.003 s-1, k4=0.002 s-1 y CAo =0.2 gmol/dm3, ¿cuál es la concentración de
B después de 2 min?
c) ¿Cuál es la concentración de C después de 1 min? ¿2 min?
d) Traza las concentraciones y las selectividades como una función del tiempo. ¿A
qué tiempo alcanza la concentración de B un máximo?
e) Si la reacción en serie es llevada a cabo en un RTA, determina el volumen del
reactor que maximizará la producción de B para una velocidad de flujo
volumétrico de 20 dm3/min.

5. O.A. Sinitsyna, I.F. Moskovskaya, and K.V. Topchieva [Kinetics and Catalysis, 21, 540
(1980)] have studied the isomerization reactions of the n-hexenes over a NaY zeolite
catalyst. Their results indicate that the pertinent reactions can be described by the
following reaction network:

9
cis-2-hexene 10
B 8
1 7
2
15
5 6 cis-3-hexene trans-3-hexene
1-hexene D 16 E
A 3 13
14 11
4
trans-2-hexene 12
C
Where all of the indicated reactions are first-order in n-hexene concentration and all
may be regarded as reversible.

In their analysis of the reaction kinetics these researchers denoted the mole fractions of
the several species present at any time t by the following symbols

A= 1-hexene
B= cis-2hexene
C=trans-2-hexene
D= cis-3-hexene
E= trans-3-hexene
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These mole fractions were calculated such that they represent the fractions of all the
hexane isomers present as the species in question. Hence

1= A +B+C+D+R

Since all of the reactios are first order, the equation for the rate of disappearance of 1-
hexene in a batch reactor can be written

𝑑𝐴
= −𝑘1 𝐴 + 𝑘2 𝐵 − 𝑘3 𝐴 + 𝑘4 𝐵
𝑑𝑡
Similarly for cis-2-hexene

𝑑𝐵
= 𝑘1 𝐴 − 𝑘2 𝐵 − 𝑘5 𝐵 + 𝑘6 𝐶 − 𝑘7 𝐵 + 𝑘8 𝐷 − 𝑘9 𝐵 + 𝑘10 𝐸
𝑑𝑡
Corresponding equations can be written for each of the several isomers.

These researchers carried out a series of initial rate measurements using different
starting materials. For one series of experiments, they started each experiment with a
different isomer. The folloing initial rate date are purported to be characteristic of this
reaction network at 228°C. They correspond to five experimental runs. Use them to
determine the several rate constants.

Initial Rates* x 102 min-1

Run Pure 𝑑𝐴 𝑑𝐵 𝑑𝐶 𝑑𝐷 𝑑𝐸
starting 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
material
1 1-hexene -2.7 1.5 1.2 0.0 0.0
2 cis-s- 0.3 -3.7 2.4 0.2 0.8
hexene
3 trans-2- 0.14 1.2 -2.44 0.5 0.6
hexene
4 cis-3- 0.0 0.5 2.5 -6.8 3.8
hexene
5 trans-3- 0.0 0.8 1.1 1.6 -3.5
hexene
* Note that these rates are expressed as time derivatives of mole fractions. Hence, they
have units of inverse time.

Are the rate constants determined in this manner consistent with the principle of
microscopic reversibility? Nota: Estudiar en el Hill sobre este tópico.