Revista del Instituto de Investigaciones FIGMMG Vol. 13, N.

º 25, 20-24 (2010) UNMSM ISSN: 1561-0888 (impreso) / 1628-

8097 (electrónico)
UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA METALURGICA

I EXAMEN PARCIAL DE LABORATORIO DE PIROMETALURGIA

I.- BLOQUE TEORICO

1. CINÉTICA DE LA REDUCCIÓN CARBOTÉRMICA DE LA

CALCOPIRITA DEL COMPLEJO MARAÑÓN

Daniel Lovera, Vladimir Arias, Ángel Bustamante, Luis Puente, Janet Quiñones, Rosa
Amelia Coronado, Jorge Diego, Ronald Valencia, Lia Concepción 1

RESUMEN
Teniendo el Perú un liderazgo en la producción de metales en el mundo, el mayor productor
mundial de plata, el segundo de cobre y zinc, y el sexto en oro, es preciso desarrollar
intensivas investigaciones metalúrgicas para dar mayor valor tecnológico a nuestros
concentrados. En el marco de las tecnologías limpias la reducción directa de sulfuros es de
interés en los procesos metalúrgicos para la obtención de metal base.
En la presente investigación se muestra resultados de la cinética de reducción directa de la
calcopirita del complejo marañón con carbón en presencia de dolomita como una posibilidad
de producir cobre a partir de un sulfuro evitando la contaminación atmosférica. Se estudiaron
el efecto de las variables involucradas en la reducción carbotérmica: Temperatura, razones
molares de los reactantes, encontrándose modelos cinéticos que nos describen la
fenomenología del proceso de reducción de la calcopirita.
Palabras clave: Pirometalurgia, reducción, modelo cinético,
cobre metálico

I. INTRODUCCIÓN comparables a las definidas por Dalmayrac B.

El Complejo del Marañón consiste en una
potente secuencia de rocas metamórficas que
afloran amplia- mente en la parte central y en la
región oriental del Perú. En general, los
afloramientos se encuentran en ambas márgenes
del río Marañón, y consisten de esquistos
micáceos, cloritosos de coloración gris y verde,
los cuales están cortados por vetas de cuarzo
lechoso de diferente grosor.
El resto del Complejo del Marañón consiste
general- mente en filitas y pizarras de color gris;
presentando, además, una unidad meta volcánica
que se presenta a manera de grandes lentes
que se siguen a través de cientos de metros.
Las observaciones geológicas realizadas sobre
el Complejo del Marañón permiten definir en la
región tres fases tectónicas principales
(1978) y Rivera (1992) (Ver Figura N.° 1).
La zona de estudio está enmarcada en una
región que es materia de una intensa actividad
prospectiva por oro y polimetálicos (Pb, Zn, Cu,
Ag, Mn, Co), caso de los cuadrángulos de
Pataz, Tayabamba, Pomabamba, Huari, La
Unión, Huánuco; bajo esta perspectiva es obvia
la importancia económica del área por
encontrarse dentro del alineamiento tectó- nico
regional (Jacay, 1996; Lovera 2009).
Los métodos pirometalúrgicos convencionales
de tratamiento de concentrados incluyen uno o
más
 operaciones involucran la formación de SO , el
cual ocasiona problemas de contamina- ción
atmosférica. Un método alternativo para el
tratamiento de concentrados sulfurados, que
evita la contaminación del aire con SO , es la
reducción directa de los sulfuros con agentes
reductores apro- piados en presencia de un
agente desulfurizador como CaO, CaCO o Na CO
. muchos de 3los cuales
Según B.S. Terry et al., la reducción
carbotérmica de un metal sulfurado en
presencia de cal ha sido propuesto como ruta
ambiental amigable para el tratamiento de
metales sulfurados. La formación de sulfuro de
calcio previene la emisión de sulfuros. Siendo
aplicado en la producción del Ni, Fe, Zn, Pb, Cu, y
etapas de oxidación para la obtención del metal.
Por
Figura N.° 1. Columna esquemática de la parte
oeste del Valle de río Marañón, Área Huacchis-
Arancay. (1) Esquistos; (2) Filitas; (3)
Metavolcánicos; (4) Fm. Goyllarisquizga; (5)
Fallas y (6) Vetas de cuarzo. Fuente: Jacay et al.
(1990).
Sb desde sus sulfuros a temperaturas cercanas a
1000 °C, utilizando la reducción carbotérmica.
Padilla et al. menciona que el mecanismo de
la reducción carbotérmica de sulfuros en presencia
de CaO es complejo debido 2a que involucra
reacciones sólido-sólido, y reacciones sólido-gas.
Adicionalmente involucra la formación de
compuestos intermediarios sólidos y gaseosos,
2 3 no han sido identificados
plenamente como se ha informado en la
literatura (Lovera, 2000; Padilla, 2002).
Por otra parte, la reducción carbotérmica[3,4]
de sulfuros de cobre en el caso de la calcopirita en
pre- sencia de CaO.MgO a altas temperaturas se
puede representar por las siguientes reacciones:
CaCO3.MgCO3 = CaO. MgO + CO 2 (1)
2 + 2CaO.MgO + 4CO = 2Cu + 2Fe +
CuFeS 2
2CaS + 2MgS + 4CO2 (2)
C +
2 CO (g) = 2CO(g)
(3)
II. EXPERIMENTO
Los experimentos fueron corridos en un horno
mufla del Laboratorio de Pirometalúrgia de la
Escuela de Ingeniería Metalurgia. Las mezclas
fueron preparadas previa pesada en balanza de
precisión, luego fueron colocadas en una copela,
las cuales fueron introdu- cidas en la mufla para
sacarlas bajo condiciones de tiempo, temperatura,
razón molar de mezclado. Al sacarlas de la
mufla se las enfriaba, para su poste- rior
estudio de pérdida de peso, análisis químico,
de difracción de rayos X y estudios con
microscopio electrónico.
Material
Se trabajó con un mineral de calcopirita sulfurada
del Complejo Marañón. El análisis químico del
mineral se muestra a continuación en la Tabla N.°
1. lo general esta
 Tabla N.° 1. Análisis químico. B. Contribución de la Temperatura en la Reducción
Carbotérmica de la calcopirita
% Cu Ag (Oz/TM) Au (g/TM)
Pruebas desarrolladas según las reacciones 1 y 2 nos
4.27 13.16 0.19 muestran el comportamiento de la temperatura en la
Cinética de Reducción Carbotérmica de la Calco- pirita.
Ver Figura N.° 3.
El análisis mineralógico del concentrado muestra
que el mineral de cobre es la calcopirita, la cual se
encuentra en gran porcentaje como partículas libres,
asimismo, está entrelazada con otros minerales que se
encuentran en menor porcentaje. Los minerales
encontrados son: Calcopirita, Limonita, Clorita, Pi- rita,
Plagioclasa, Escalerita, Pirrotita, Marmatita y Magnetita
(Quiñones, 2005; Lovera 2005).
El agente reductor fue el carbón activado de partícula
fina, con aproximadamente de 80% de carbón fijo. El Figura N.° 3. Efecto de la Constante Cinética con
la Temperatura
agente desulfurizador fue el CaO.MgO obtenido de la
Dolomita proveniente de la zona central del país en la Reducción Carbotérmica de la
comercializado por Agregados Calcáreos. Calcopirita.
3.2. Efecto de la cantidad de CaO.MgO y carbón
III.DISCUSIÓN DE RESULTADOS La adición de una cantidad estequiométrica de CaO.
El objetivo principal de la reducción directa de sulfuros MgO y C aumenta no sólo la fracción reaccionada
es explotar la habilidad que tiene el CaO y MgO para sino también la velocidad de reacción. Este efecto
fijar el azufre del sulfuro en el estado sólido y de esta se puede ilustrar en las Figuras N.° 4 y N.° 5 para el
manera eliminar la contaminación de la atmósfera con caso de reducción carbotérmica de la calcopirita.
SO 2 , que es un gas producto de los procesos pirome-
talúrgicos que tratan sulfuros metálicos.

3.1. Efecto de la temperatura

La temperatura tiene un papel importante en la
velocidad de calcinación de la Dolomita, así como
también en la reacción de reducción Carbotérmica
de la calcopirita mezclados íntimamente con carbón y
CaO.MgO
A. Contribución de la Temperatura en la Cinética de Figura 4. Efecto de la Constante Cinética con la
Calcinación de la Dolomita adición de Car-
Pruebas experimentales de calcinación de la Dolomi- ta bón Activado en la Reducción Carbotérmica
de la Calcopirita.
proveniente de la Empresa Agregados Calcáreos en el
rango de temperatura de 400 a 900 °C, nos permi- ten
mostrar la cinética de Calcinación para obtener un
producto de Dolomita activada. Ver Figura 2.

Figura 5. Efecto de la Constante Cinética con la

adición de la Dolomita Activada en la Reducción
Carbotérmica de la Calcopirita.

Durante las reacciones de mezclas de CuFeS 2

- Ca
Figura N.° 2. Efecto de la constante cinética con
la temperatura en
la calcinación de la dolomita.
 3.3. Modelo Cinético
un modelo simplificado controlado por reacción La contribución de la temperatura y la dosificación de
química. La siguiente ecuación de primer orden con carbón pueden estar considerados en el siguiente
respecto a la fracción de conversión representa muy modelo matemático (Ecuación 4.0).Ver Figura N.° 8.
bien la reducción de sulfuros en presencia de CaO.
-Ln(1-α)= (exp [(-68536/(t+273,1))+46,32]*exp(-
MgO y Carbón.
14,37+(18,61*Ln(Wc))*1.00x10 72*t)0,144
-Ln(1-α) = (kt)m (4.0)
(1.0) La constante cinética de Reducción carbotérmica
es
una función de la temperatura, adición molar de la
Dolomita y Carbón Activado. A través de la ecuación
(1.0) podemos encontrar las distintas contribuciones de
las variables a la cinética de Calcinación de la Dolomi-
ta y de la Reducción Carbotérmica de la calcopirita.
El modelo cinético encontrado para la Calcinación
de la Dolomita en función de la temperatura tiene la
forma matemática (ecuación 2.0) y puede apreciarse su
gráfica (alfa, tiempo) en la Figura N.° 6, contras-
Figura 8. Modelo Cinético de la Reducción
tándose los datos experimentales con los calculados.
Carbotérmica de la Calcopirita como función de
-Ln(1-α) = (exp [(-8000/(t+273,1))+1,971]*t) la temperatura y la dosificación de Carbón
0,9664 (2.0)
activado.
El modelo cinético encontrado para la Reducción
carbotérmica de la Calcopirita en función de la tem- La cinética de la Reducción Carbotérmica es in-
peratura tiene la forma matemática (ecuación 3.0) y fluenciada por la temperatura y la dosificación de la
puede apreciarse su gráfica (alfa, tiempo) en la Figura Dolomita Activada y el Carbón, lo cual puede ser
N.° 7, contrastándose los datos experimentales con los modelado y simulado por la siguiente expresión
calculados. matemática (Ecuación 5.0):
-Ln(1-α) = (exp [(-68536/(t+273,1))+46,32]*t) -Ln(1-α)=(exp[(-68536/(t+273,1))+46,32]*exp(-
0,144 (3.0) 14,37+(18,61*Ln(Wc))*exp(-45,42+(11,14*Ln
(WDC))*1.0x1072*t)0,144
IV. (5.0)
SIMULACIÓN

Figura 6. Modelo Cinético de la Calcinación

de la Dolomita Activada. Figura N.° 9. Dosificación en peso de la
Calcopirita, Dolomita y Carbón activado en
las Simulaciones Desarrolladas.

Figura 7. Modelo Cinético de la Reducción

Carbotérmica de la
Calcopirita.

Figura N.° 10. Modelo Cinético de la Reducción
Carbotérmica de la Calcopirita como función de la
temperatura y la dosificación de Dolomita y carbón
activo
La Figura N.° 10 nos muestra los perfiles cinéticos
simulados a la temperatura de 700 °C y con la va- riación
de las dosificaciones de dolomita y carbón activado.
(Ver Figura 9).
V. CONCLUSIONES
• Los resultados de la reducción carbotérmica de la
Calcopirita en presencia de dolomita y carbón
activado muestran condiciones favorables para la
formación de cobre metálico.
• De las variables estudiadas, la temperatura ha
sido el efecto más relevante en obtener una alta
fracción reaccionada para la calcinación de la
dolomita.
• El modelo de nucleación y crecimiento con m =
0.9664 para la reacción de calcinación de la dolo-
mita y m= 0.144 para la reducción carbotérmica de
la calcopirita permiten describir simulaciones en el
rango de temperatura de 700 - 1500 °C.
• Se obtienen modelos cinéticos que describen la
fenomenología de la Calcinación de la Dolomita y
la Reducción Carbotérmica de la Calcopirita.
Ecuaciones 2, 3, 4 y 5.
 2.- PROCESOS DE TOSTACIÓN - LIXIVIACIÓN DE MINERALES AURÍFEROS CON
METALES CIANICIDAS*

Daniel Lovera, Janet Quiñones, Vidal Aramburú, Pedro Gagliuffi, Luis Puente,
Lía Concepción, Rosario Flores

RESUMEN

La presente investigación tiene por objetivo explorar posibles soluciones a los

problemas que se presentan en los minerales sulfurados auríferos, los cuales por tener
metales cianicidas (acompañantes del Oro) no pueden ser cianurados por el alto
consumo de reactivo, lo que hace antieconómico el proceso.

Siendo además un problema que golpea a la pequeña minería nacional, que disponen de
yacimientos de estas características que no se pueden comercializar los concentrados
por las altas penalidades que se les impone, creando entonces un problema social que
debe ser tomado en cuenta.

A nivel experimental mediante pruebas de lixiviación ácida y posterior cianuración

buscamos encontrar un proceso que permita la separación adecuada del oro del cobre y
otras especies, además que tenga alta rentabilidad técnica y económica. Las pruebas
exploratorias que se muestran nos indican la factibilidad de encontrar el proceso
adecuado para el mineral investigado que tiene contenidos de Oro, calcopirita,
malaquita, magnetita, hematita, goethita, covelita, calcosita y marcasita.

Se busca encontrar condiciones óptimas del proceso, estudiando su fenomenología y

planteando un modelo que explique adecuadamente el proceso y permita hacer
simulaciones para distintas condiciones, contrastándolo con otros modelos que postulan
otras investigaciones desarrolladas.

El Modelo para lixiviación del Cobre propuesto tiene la siguiente configuración:

Palabras clave: Metales preciosos, procesos metalúrgicos, hidrometalurgia,

pirometalurgia.

INTRODUCION

La cianuración es una tecnología que se utiliza desde hace 100 años en la recuperación
de oro primario, sobre todo en la minería grande y mediana. En la pequeña minería, su
uso es bastante nuevo. Debido a que algunos materiales auríferos (oro refractario o fino)
no pueden ser concentrados satisfactoriamente por ningún método gravimétríco, en los
últimos años el empleo de la cianuración se ha difundido bastante en la pequeña minería
aurífera de los países andinos como Perú, Chile, Ecuador, Colombia y Venezuela y
también en varios países africanos [13].

Al margen de sus indudables ventajas de alta recuperación, la cianuración, empleada

rústicamente, puede causar y está causando un grave impacto ambiental. El cianuro es
altamente tóxico. Sin embargo, al contrario del mercurio, el cianuro es biodegradable
[13].

Con el uso de la cianuración se podría suprimir completamente la amalgamación de

concentrados auríferos, recurriendo a la fundición directa de los concentrados más ricos
para recuperar oro grueso. Las "segundas" (productos con un contenido significativo de
oro) se podrían cianurar después. Así se trabaja en muchas minas medianas y grandes.
Lamentablemente, en casi todas las operaciones de la pequeña minería, se siguen
amalgamando los concentrados para después cianurar las colas de la amalgamación,
empleándose así dos procesos peligrosos para el medio ambiente y para la salud de los
trabajadores [13]

DISOLUCIÓN ACIDO DE ORO

McDonald et al [9] indican que la disolución oxidante del oro en una solución acuosa
usando iones cúpricos y a temperatura ambiente no se tienen condiciones favorables:

CuCl2 + Auo  CuCl + AuCl .......Go = 157.3 Kj/mol

(1)
3CuCl2 + Auo  3CuCl + AuCl .... Go = 387.8 Kj
mol
(2)

Si se consideran altas concentraciones de iones cloruro en las soluciones acuosas ácidas,

se logran formar complejos estables de los iones cuproso, cúprico y aúrico que permiten
la disolución significativa del oro metálico, como se puede apreciar en las siguientes
reacciones de disolución del oro:

3CuCl2 +4 NaCl+Auo  3CuCl+Na4AuCl .. Go = 58.14

(3)
Kj/mol
CuCl2 +2 NaCl+Auo  CuCl +Na2AuCl .. Go = 22.90
(4)
Kj/mol

El oro (III) es el más predominante en la forma de complejo AuCl4- desde el punto de

vista de estabilidad termodinámica...

El ion cuproso predominante se tiene en las formas de CuCl 2- y CuCl32-, en tanto que el
ion cúprico está presente como CuCl + , CuCl2 ,CuCl3- y CuCl42-.

Jhaveri et al [10] encontraron que en presencia de oxígeno, los iones cuprosos reoxidan
al estado cúprico, tal como se muestra en la reacción siguiente:

Cu+ + H+ +1/4 O2  Cu2+ + 1/2 H2O ... (5)

Mediante la reacción (5) se puede restablecer el poder oxidante de la solución para

solubilizar el oro a través de la reacción de las especies cuprosas con oxígeno dando
lugar a la formación de iones cúpricos y de esta manera conducir el equilibrio de las
reacciones de disolución del oro en sentido contrario [1,4,9].

En presencia de oxígeno y ácido, los iones cúpricos se comportan como catalizadores

para la oxidación del oro y las reacciones de disolución del oro son:

2Auo +1/2 O2+ 2H+ 1/4Cl-  2 AuCl4- +H2O .Go298 = -14.6

(6)
Kj/mol

2Auo +1.5 O2+ 6H+ +8Cl-  2 AuCl4- + 3H2O. Go298 = -132.3 (7)
 Kj/mol

Como se pueden apreciar las reacciones (6) y (7) tienen energías libres negativas, las
cuales indican que la disolución del oro es termodinámicamente favorable.

La pirita presente también lixivia con el CuCl 2 por medio de la siguiente reacción:

FeS2 + CuCl2  CuCl + FeCl2 (8)

Habashi, Kunda y otros investigadores plantean que la oxidación de los iones ferrosos a
férrico por el oxígeno también es posible de acuerdo a:

2Fe2+ + 2H+ +1/2 O2  2 Fe3+ + H2O ... (9)

Los iones férrico formados por la reacción (9) pueden también oxidar los iones cuprosos
tal como se muestra:

Cu+ + Fe3+  Fe2+ + Cu2+ ... (10)

Los iones cúprico formados por la reacción (10) entonces seguirán disolviendo al oro con
lo cual el proceso se verá favorecido ampliamente.

2.1 Efecto de iones Cianicidas [14]

Después de haber desarrollado múltiples investigaciones sobre la disolución del oro en

medio cianurado, éste está controlado por la difusión del mismo. A nivel industrial los
minerales, el cianuro y sustancias consumidoras de oxígeno afectan la velocidad de
extracción del oro.

La pirrotita, cobre, zinc, arsénico y minerales antimoniados consumen cianuro. Algunas

reacciones de cianicidas son:

Los iones metálicos comunes Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+ y Zn2+ forman con el cianuro
complejos estables, consumiéndolo, de esta manera la actividad del cianuro es
retardada.

En el estado monovalente el cobre Cu (I) forma una serie de complejos solubles en el

medio cianurado:

la cinética de disolución del oro no es afectada por la presencia de estos iones, siempre y
cuando se mantenga un exceso de cianuro en el medio lixiviante, siendo la relación:
CN total en lixiviante / Cutotal en medio > 4, si en el mineral existen grandes cantidades de cobre
que no pueden ser eliminadas previo a la cianuración, se debe agregar cianuro en
exceso. Cuando en el medio lixiviado existe más de 0,03% de cobre, el Cu2(CN)2.2NaCN
debe ser precipitado. A nivel industrial, es permitido el contenido de cobre en el medio
lixiviado que no sobrepase de 0,03%, impidiéndose que la disolución del oro sea óptima.
La recuperación de oro a partir de soluciones que contiene cobre, se lleva a cabo por el
proceso CIP, debido a que la precipitación del oro con zinc es deficiente en presencia de
altos niveles de cobre.

Debido a la presencia de minerales sulfurados, éstas reaccionan con el cianuro y el

oxígeno para formar tiocianatos:

S2- + CN- + 1 O2 + H2O CNS- + 2OH-

2

2.2 Modelo Matemático

Prosser menciona que un período importante en el desarrollo de un mecanismo para la

reacción de la lixiviación es la selección de una ecuación modelo para el rango de datos.
La incertidumbre en el éxito de este periodo todos son especialmente significantes.
Consideremos una reacción sólido-líquido del siguiente tipo:

aA sólido +bB Solución cC solución +dD Sólido

El proceso global de reacción puede involucrar las siguientes etapas individuales:

1. Transferencia de Masa (difusión) de reactivos y productos entre el seno de la solución

y la superficie externa de la partícula sólida.

2. Difusión de reactivos y productos dentro de los poros del sólido.

3. Reacción química entre los reactivos en la solución y en sólido.

La etapa controlante de la velocidad puede cambiar dependiendo de las condiciones en

que se realice la reacción de modo que la información cinética obtenida bajo un set de
condiciones dado puede no ser aplicable bajo otro set de condiciones.

Rango de evidencias consistentes para cada uno de los tres mecanismos comunes en
lixiviación:

Transporte de Masa en la capa Límite

Razón sensible para moderados niveles de agitación
Energía de Activación 25 kJ/mol
Datos 1-(1- )2/3 versus t, son ajustados linealmente
Pendiente de ploteo inversamente proporcional al tamaño de la
partícula
Pendiente proporcional a la concentración de rectantes
Razón independiente de especímenes con igual área
Misma razón para cada partícula
Razón aproximadamente igual para el cálculo absoluto de la razón de
transporte masa
Razón insensible para el estado de sólidos variables
Reacción Química de la superficie
La razón es insensible a la agitación
Alta o baja energía de activación
Datos 1-(1- )1/3 versus t, son ajustados linealmente
La pendiente es inversamente proporcional al tamaño de la partícula
 Hay cualquier relación entre la pendiente y concentración de reactantes
La razón de especímenes con igual área pueden diferir
La razón menor que la razón absoluta de transporte de masa
La razón puede ser sensible a estados sólidos variables

Transferencia de masa en productos de capa Porosa

La razón es insensible a la agitación
La energía de activación 25 kJ/mol
Datos 1-2/3-(1- )2/3 versus t, son ajustados linealmente
La pendiente es inversamente proporcional al cuadrado del tamaño de
la partícula
La pendiente es proporcional a la concentración de los reactantes
La razón es independiente de especímenes de igual área
La razón para cada partícula es la misma
La razón es igual a la razón absoluta de transferencia de masa
La razón es insensible a las variables del estado sólido del mineral.

Durante el análisis microscópico de la muestra Oro-1 se pudieron identificar los

siguientes minerales: Oro, calcopirita, goethita, malaquita. El Oro en partículas que se
encuentra diseminado dentro de la roca. En partículas en el contacto de carbonatos y
goetita. Dentro de minerales de alteración. Asociado a malaquita. Dentro de la goethita.
Las partículas de oro tienen diferentes tamaños que varían de 20 a 50 micras en esta
muestra.

La calcopirita como remanentes esqueléticos dentro de la ganga. La goethita como

seudomorfo de pirita, conservando la forma original del mineral primitivo después de la
alteración. También se le encuentra diseminado en la ganga. La malaquita en los
intersticios de la roca.

La mineralogía de la muestra Oro 2 está constituida por los siguientes minerales:

Calcopirita, magnetita, oro, hematita, goethita, covelita, calcosita y marcasita.

La calcopirita como remanentes esqueléticos después de haberse alterado a goethita a

partir de sus bordes y microfracturas. Sus tamaños son menores de 0.050 mm.Como
remanentes dentro de la microvenilla de calcita y malaquita. La magnetita como
remanentes esqueléticos estan dispersos al azahar, en este caso dentro de los silicatos.
Sus tamaños son menores de 0,030 mm. El oro dentro de la porosidad del cuarzo, en
partículas con tamaños de 10 a 2,5 micras. En cuanto a la hematita se encuentra
intersticial entre los cristales de cuarzo de tamaños menores de 0,095 mm ó 95 micras.

La goethita como playas irregulares y con hábito coloforme, como producto de alteración
de los sulfuros. La covelita como remanentes dentro de lagoethita, esta covelita es
producto de la alteración de la calcopirita; la calcosita como remanentes dentro de la
goethita, esta calcosita es producto de la alteración de la calcopirita. Finalmente la
marcasita como remanentes dentro de los remanentes esqueléticos de calcopirita, de
tamaños menores de 45 micras.

El mayor porcentaje de la muestra es goethita derivada de la pirita y calcopirita,

asimismo un gran porcentaje de malaquita (carbonato de cobre).

III. RESULTADO DE LAS PRUEBAS METALÚRGICAS

 Los resultados de caracterización mineralógica nos precisan que tenemos un mineral
parcialmente sulfurado de cobre y oro, en el marco de Proyecto de Investigación 2002
Procesos de Tostación - Lixiviación de Minerales Auríferos con Metales Cianicidas.

Las Etapas del proyecto y del conjunto de actividades y tareas previstas se presentan en
el siguiente esquema:

3.1 Prueba exploratoria de concentración gravimétrica

Se corrió una prueba de concentración gravimétrica en la mesa vibratoria con las

siguientes condiciones:

Peso muestra inicial (gr) 500

Tamaño de la partícula 55%-200 malla
Cantidad Conc. Gravimétrico
55,4
(gr)
Cantidad Medios Gravimétrico
87,6
(gr)
Cantidad de Relave (gr) 357,0

Análisis químico de la muestra

Concentrado Gravimétrico 21,3 Au (gr/TM)

Medidas de Conc. Gravimétrico 11,0 Au (gr/TM)
Relave Gravimétrico 2.8 Au (gr/TM)

3.2 Prueba de cianuración

En esta etapa de exploración la muestra previo chancado, molienda, se procedió a la

lixiviación del oro y cobre por agitación en botella en el Gabinete de Ingeniería
Metalúrgica, bajo las siguientes condiciones operativas:

Condiciones de la prueba
- Peso mineral (gr) 300
- Dilución (L/s) 2/1
- PH Cianuración 10.5 -11.0
- Tiempo de lixiviación (h) 12 y 24
- Tamaño de partícula 51%-200m

Resultado de la prueb gravimétrica

%-
Productos Au %Recup. Ratio
200m
Cabeza cal.
6.29
(gr/TM)
Conc. Grav (gr/TM) 21.30 37.13 9.03
 Medio Grav.
11.00 31.42 5.71 55
(gr/TM)
Relave Grav
2.80
(gr/TM)

Análisis químico de la muestra mineral

Muestra
Au (gr/TM) %Cu
Mineral
Cabeza 5.50 3.64

Cianuración 12 Hrs de Lixiviación

Relave de Au (gr/TM) % Cu
cianuración 4.17 3.17
Au (gr/m3) Cu (g/l)
Solución Rica
1.19 2.14

Cianuración 24 Hrs de Lixiviación

Relave de Au (gr/TM) %Cu

Cianuración 3.98 3.13
Au(gr/m3) Cu(gr)
Solución Rica
1.43 3.15

Resultado de la Prueba en 12 horas de Lixivación

Consumos
Tiempo %-
Producto Au %Recup NaCN CaO
Cian. (h) 200m
Kg/TM Kg/TM
5.50
Cabeza
1.19 33.57 12 51.0 20.87 11.50
(gr/TM)
S. Rica
4.71
(gr/m3)
Relave gr/TM
Cabeza calculada 7.09

Tiempo Consumos
%-
Producto Au %Recup. Cian. NaCN CaO
200m
(h) Kg/TM Kg/TM
Cabeza
5.50
(gr/TM)
S. Rica 1.43 41.81 24 51.0 24.05 11.52
 (gr/m3)
Relave
3.98
(gr/TM)
Cabeza calculada 6.84

3.3 Prueba de Lixiviación Ácida

En esta caso el mineral lixiviado es producto del chancado primario y secundario,

obteniéndose una granulometría de 54 %-10 malla. El agente lixiviante utilizado es ácido
sulfúrico y se realizó por agitación en botella. Bajo las condiciones operativas siguientes:

- Peso muestra (gr) 200

- Dilución (L/s) 3/1
- PH Lixiviación 1-3
- Tiempo de lixiviación 5
- Tamaño de partícula 54% - 10m

Resultados de la Prueba de 5 horas de Lixiviación Ácida

Cantidad de
Tiempo % - 10
Producto Cu %Recup. ácido H2SO4
Lixivi. (h) m
utilizado (ml)
3.64
Cabeza
7.55 69.59 5 54 20
(%)
S. Rica
0.99
(g/l)
Relave
Cabeza calculada 3.26

Análisis Químico

Muestra
%Cu
mineral
Cabeza 3.64

Lixiviación Ácida 5 Horas

Relave de Au (gr/TM) %Cu

cianuración 8.32 0.99
Cu (g/l)
Solución Rica
7.55
IV. CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES

- El mayor porcentaje de la muestra es goethita derivada de la pirita y calcopirita,

asimismo un gran porcentaje de malaquita (carbonato de cobre).

- Durante la observación al microscopio electrónico de barrido se encontró partículas de

oro menores de 2 micras, dentro de cristales de cuarzo y diseminado en la roca.

- El proceso de cianuración, para este mineral se complica por la presencia de cobre,

obteniéndose altos consumos de cianuro de sodio y bajas recuperaciones de oro, tanto
para 12 y 24 horas de lixiviación.

- Las pruebas indican que la lixiviación para cobre con ácido sulfúrico da buenos
resultados, porque para una granulometría de 54%-10 malla y un tiempo de 5 horas, se
obtiene aproximadamente 70% de recuperación.

- La prueba de concentración gravimétrica en la mesa vibratoria, no es satisfactoria;

debido a que el mineral tiene poca cantidad de oro libre y fino, siendo la calidad del
concentrado baja.

- En base a las pruebas metalúrgicas realizadas, se recomienda primero realizar la

lixiviación ácida, para recuperar el cobre, del relave, previa neutralización y molienda
efectuar el Proceso de Cianuración, para recuperar el oro.

.
 3.- REDUCCION CARBOTERMICA DE LA CALCOPIRITA SIN EMISION
CONTAMINANTE

Daniel F. Lovera D.*, Pablo Nuñez J.*, J. Zegarra N.**, Luis Puente S*.

RESUMEN:

En el marco de las tecnologías limpias no sólo es de importancia maximizar la

producción, minimizar los costos, sino también no contaminar el ambiente, es por tal
razón se debe desarrollar investigaciones básicas que conduzcan a mitigar el SO2 para
evitar la contaminación atmosférica.

La reducción directa de sulfuros es de interés en el campo metalúrgico para obtener

metal base, empleando un agente desulfurizador (CaO, CaCO 3 y Na2CO3), siendo esta
una ruta amigable para la producción de metales.

En este trabajo, mostramos los resultados de la investigación en la reducción directa de

la calcopirita con carbón en presencia de cal, como una posibilidad de producir cobre a
partir de un sulfuro evitando la contaminación atmosférica.

Se estudiaron el efecto de las variables involucradas en la reducción carbotérmica:

temperatura , tiempo de reacción, razones molares de los reactantes; además su
incidencia sobre la fracción reaccionada y la velocidad de reacción.

Además se muestra la modelación de la cinética de reducción de la calcopirita

describiendo muy bien los datos experimentales en el rango de temperatura de 800 _
1100°C.

Palabras clave : Pirometalurgia, medio ambiente, tecnología limpia.

INTRODUCCION

Los métodos pirometalúrgicos convencionales de tratamiento de concentrados incluyen

uno o más etapas de oxidación para la obtención del metal. Por lo general estas
operaciones involucran la formación de SO2 el cual ocasiona problemas de contaminación
atmosférica.

Un método alternativo para el tratamiento de concentrados sulfurados , que evita la

contaminación del aire con SO2 , es la reducción directa de los sulfuros con agentes
reductores apropiados en presencia de un agente desulfurizador como CaO , CaCO 3 o
Na2CO3

Según B.S. Terry et al, la reducción carbotérmica de un metal sulfurado en presencia de

cal ha sido propuesto como ruta ambiental amigable para el tratamiento de metales
sulfurados. Esencialmente la reducción carbotérmica procede vía de las siguientes
reacciones:

(a) Reacción de Intercambio

MS + CaO = MO + CaS
(b) Reacción de Reducción

MO + C = M + CO2

(c) Regeneración del CO

C+CO2 = 2 CO

La formación de sulfuro de calcio previene la emisión de sulfuros. Siendo aplicado en la

producción del Ni, Fe, Zn, Pb, Cu, y Sb desde sus sulfuros a temperaturas cercanas a
1000°C, utilizando la reducción carbotérmica.

Así, la reducción carbotérmica de sulfuros en presencia de suficiente CaO, se puede

representar por las siguientes reacciones globales:

MeS + C +CaO ® Me+CaS+CO (1)

2 MeS + C + 2 CaO ® 2 Me + 2 CaS + CO2 (2)

Dependiendo de las condiciones de temperatura a que se efectúe la reducción cambiará

la importancia relativa de estas reacciones.

Termodinámica del Proceso de Reducción

Las reacciones de la reducción carbotérmica de sulfuros de cobre en presencia de cal se

muestran en la Tabla N° I

TABLA 1
REACCIONES CARBOTERMICAS EN
PRESENCIA DE CAL
DESULFURDOS DE COBRE
CuS + C + CaO ----------» Cu + CaS + CO
Cu2 S + C + CaO ---------» 2Cu + CaS + CO
CuFeS2 + 2C + 2CaO ----» Cu + Fe + 2 CaS +
2CC

En la figura 1 se muestra la evolución de la constante de equilibrio con la temperatura

en la reacción carbotérmica de los sulfuros de cobre en presencia de cal. La presencia de
CaO mejora sustancialmente la termodinámica de reducción de sulfuros con respecto a
solo emplear carbón. En efecto las constantes de equilibrio son mayores que aquellas en
ausencia de cal.

Una ventaja adicional es que la cal captura el contenido de azufre del sulfuro a la forma
de un producto sólido descartable ( CaS) y evitando la emisión de gases.

La reducción de la calcopirita se muestra en la figura 2 , se puede apreciar que al

realizar la reducción con cantidades estequiométricas de C y CaO a 1200°C, es posible
obtener un 80 % de cobre y 83 % de Fierro del sulfuro a la forma metal.
 Figura 1. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura Reacción
Carbotérmica con cal de Sulfurados de Cobre.

Experimental

Material

El concentrado de calcopirita empleado Se trabajo con un concentrado de calcopirita del

centro del país .El analísis químico del concentrado se muestran a continuación en
la tabla II:

TABLA II

% Cu % Fe %S
22.40 20.6 29.56
Figura 2. Reducción de calcopirita con Carbón en presencia de CaO. Razones molares

El analísis mineralógico del concentrado muestra que el mineral de cobre es la

calcopirita ,la cual se encuentra en gran porcentaje como partículas libres, así
mismo esta entrelazada con otros minerales que se encuentran en menor
porcentaje.Como minerales de cobre también se tienen bornita ,covelita y
tetraedrita. Entre los minerales que contienen zinc tenemos la esfalerita.

El agente reductor fue el carbón activado de partícula fina, con

aproximadamente de 80% de carbón fijo. El óxido de calcio usado fue el grado
para analísis.

Experimento

Los experimentos fueron corridos en un horno mufla del laboratorio de

pirometalúrgia de la Escuela de Ingeniería metalúrgia. Las mezclas fueron
preparadas previo pesada en balanza de precisión , y se elaboraron pellets
cílindricos para todas las muestras que luego fueron colocadas en una copela
las cuales fueron introducidas en la mufla para sacarlas bajo condiciones de
tiempo, temperatura, razón molar de mezclado.

Al sacarlas de la mufla se las enfriaba , para luego ponerlas en un desecador,

para su posterior estudio de pérdida de peso, analísis químico, de difracción de
rayos X, estudios con microscópio electrónica.

Resultados y Discusión

Las variables más relevantes para la reducción carbotérmica de la calcopirita

son : La temperatura, la concentración de los reactantes ( Razón Molar CuFeS 2 :
C:CaO ) y el tiempo.

La figura 3 nos muestra una curva tipica de reducción de la calcopirita con

carbón en presencia de CaO.Podemos precisar que la fracción de pérdida de
peso (Wo-Wt) / Wo ;es función del tiempo donde Wo es el peso inicial de
concentrado y Wt es la pérdida de peso al tiempo t.

Efecto de la Temperatura

La figura 4 muestra la pérdida de peso de la muestra en función de la

temperatura para un grupo de muestras con razones molares (CuFeS 2:C.CaO =
1:2:2) y considerando un tiempo de reacción de 60 minutos.Podemos apreciar
que la temperatura favorece la cinética de la reacción.

En la figura 5 se aprecia el efecto de la temperatura en la reducción

carbotémica de la calcopirita en presencia de la cal. Las temperaturas fueron
desde 700°C hasta 1000°C

Efecto de la Cantidad de CaO

En la figura 6 se objetiza el efecto de la concentración de CaO en la reacción

Carbotérmica de la Calcopirita para experimentos realizados a 1000°K. Se
puede apreciar que la fracción reaccionada en ausencia de CaO varia
livianamente con la adición de cal.

Cinética de la Reducción Carbotérmica

Los datos experimentales de la fracción reaccionada como una función del

tiempo fueron correlacionados usando el modelo cinético de nucleación y de
crecimiento. La ecuación del modelo es de la siguiente forma:

-Ln(1-R) = (kt)m

donde R es la fracción reaccionada , k es la constante de reacción y m es el

parámetro que depende en parte de la geometría del sistema y el número de
núcleos presentes.

De acuerdo a este modelo la gráfica del Ln(-Ln(1-R)) versus Ln t es una linea

recta. La figura 7 muestra el ploteo de mezclas estequiométricas a varias
temperaturas.

Podemos construir el ploteo de Arrhenius basado en la siguiente ecuación:

Donde Ea es la energía de Activación en Kcal/mol

La figura 8 nos indica que no hay cambio en la etapa de control del proceso en
el rango de temperatura estudiada entre 700 a 1000 °C. La Energía de
Activación aparente calculada a partir de la pendiente de la línea recta fue de
42.670 Kcal/mol

Conclusiones

Los resultados de la reducción carbotérmica de la Calcopirita en presencia de

cal nos muestran la formación de cobre metálico.

De las variables estudiadas, la temperatura ha sido el efecto más relevante en

obtener una alta fracción reaccionada y como también con la velocidad de
reducción. Fig. 9
El analísis de la difracción de rayos x de los pellets indican la presencia de
Cobre y CaS en los productos sólidos reaccionados, dependiendo de la
temperatura de reducción. Figuras 10 a y 10 b

El modelo de nucleación y crecimiento con m = 0.6152 describe los datos

experimentales en el rango de temperatura de 700 _ 1000°C. El Valor de la
Energía de Activación aparente fue de de 42.670 Kcal / mol.

4.- FORMULACIÓN EXPERIMENTAL DE FRITA DE VIDRIO BLANCO

César Raúl Díaz Gonzales.

Profesor asociado. Departamento Académico de Ingeniería Metalúrgica-UNMSM.

Resumen.-

Se ha realizado el análisis físico y químico de una muestra patrón de Frita de Vidrio

blanco, procedente de México, cuyos resultados se han tenido en cuenta para preparar
dos formulaciones experimentales de Frita de Vidrio blanco a partir de materias primas
nacionales e importadas.

En la primera formulación se empleó ulexita (U) y en la segunda ácido bórico (B).

Asimismo, se ha realizado un estudio del volumen de importación de Frita de Vidrio, así
como de los países de procedencia. La formulación (B) es la que mejores resultados
presentó a las pruebas físicas y químicas a que fueron sometidas, pero que no llega aún
a satisfacer los requerimientos exigidos para una Frita de Vidrio importada. Se
recomienda realizar nuevas formulaciones que permitan obtener una Frita de Vidrio
blanco de mejor calidad.

Introducción.-

Las Fritas son vidrios de las composiciones más variadas y que contienen diversos
óxidos, que luego de ser fundidos se vuelcan en agua para facilitar su disgregación.
Luego, mediante una adecuada molienda se le lleva hasta polvo muy fino y, suspendido
en un vehículo adecuado, se aplica sobre la pieza metálica por distintos medios,
llevándosele luego a un horno para su cocción.

La Frita de Vidrio es un insumo requerido por aquellas industrias del sector metal-
mecánico que orienta su producción a la manufactura de artículos enlozados. La Frita de
Vidrio blanco se aplica sobre piezas de fierro fundido, las cuales han sido previamente
tratadas, mediante un proceso de limpieza denominado "decapado", y recubiertas de
Frita base de color negro-azulado. Aproximadamente, el 40% del volumen de
importación de Frita de vidrio corresponde al blanco.

En el país no se produce Frita de Vidrio, por lo que el presente trabajo de investigación

ha tenido como objetivo iniciar los estudios correspondientes a fin de hallar las
formulaciones más adecuadas que permitan posteriormente desarrollar nuevas
tecnologías para su producción a nivel de planta piloto e industrial, toda vez que nuestro
país cuenta con grandes yacimientos de minerales no metálicos que podrían emplearse
en la formulación y producción de Frita de Vidrio.

Las Fritas de Vidrio se importan de Alemania Occidental, Bélgica-Luxemburgo, México y

Chile.
Materiales.-

FV: Muestra patrón de Frita de Vidrio blanco, procedente de México.

U: Ulexita: (nacional)

B: Ácido bórico: (nacional)

A: Sílice: (nacional)

F: Feldespato: (nacional)

S: Carbonato de sodio: (importado)

C: Carbonato de litio: (importado)

R: Rutilo: (importado)

Crisoles de arcilla refractaria de clase sílico-aluminoso, con una temperatura de trabajo

de 1650 ° C y de 200 cm3 de capacidad.

12 planchas metálicas de dimensiones 10 cm x 10 cm x 0.1 cm, con aplicación de Frita

base (6 planchas para cada una de las formulaciones).

Horno de fusión, termocupla, molino de bolas, juego de tamices, balanza.

Agentes de suspensión de la Frita (arcillas, aluminato de sodio).

Electrolitos: bórax, carbonato de sodio, nitrito de sodio.

Soluciones de ácidos sulfúrico, clorhídrico, cítrico y solución de hidróxido de sodio.

Métodos.-

ANÁLISIS QUÍMICO

Se ha recurrido a métodos instrumentales, gravimétricos y de análisis por activación

neutrónica, para la muestra patrón de Frita de Vidrio blanco y de las materias primas.
Dichos análisis se realizaron en los laboratorios de la UNMSM, Universidad Enrique
Guzmán y Valle (Fac. de Ciencias), laboratorio Alfred H. Knight y el Instituto Perua-no de
Energía Nuclear (IPEN).

ANÁLISIS FÍSICO

Se realizaron en los laboratorios arriba mencionados, utilizándose métodos

convencionales. Se efectuó análisis granulométrico en la muestra patrón y en las
muestras experimentales y se determinó sus densidades. Además, se realizaron ensayos
de impacto mecánico, resistencia a ácidos y álcalis sobre la superficie donde se aplicó la
Frita de Vidrio blanco obtenida.

Resultados.-
 Figura Nº 02
PRINCIPALES PAÍSES EXPORTADORES
DE FRITA DE VIDRIO AL PERÚ
(en % en volumen de importación
según Figura Nº 1)

TABLA Nº 01
Análisis químico por activación neutrónica realizado en el IPEN.
FRITA DE VIDRIO BLANCO (FV): Muestra Patrón MATERIAS PRIMAS (%)
TiO : 14,17 %
Ti : 7,10 % Na2O : 4,02
Na2O : 5,70 % ULEXITA
Na : 3,64 % CaO : 5,18
K2O : 4,22 % (U)
K : 2,90 % Cl : 1,77
Al2O3 : 2,25 %
Sr : 345 ppm Mg : 5
ppm
Fe : 334 ppm Hf :
4.8 ppm
Ba : 143 ppm Sc :
2.8 ppm
Co : 130 ppm Cr : RUTILO TiO2 : 94,88
2.2 ppm (R) Al2O3: 4,92
Sb : 21 ppm Th :
1.75 ppm
Ce : 19.16 ppm Sm :
0.83 ppm
V : 7 ppm Lu :
0.08 ppm
 TABLA Nº 04
Análisis químico de Frita de Vidrio y
Materias Primas realizadas por métodos
instrumentales y gravimétricos (en %)

TABLA Nº 03
Análisis químico de materias primas para la
formulación experimental (en %)

TABLA Nº04
Formulaciones Experimentales (en gramos)
FORMULACIÓN
MATERIAS PRIMAS
U B
Rutilo 7,47 7,47
Ulexita 22,04 ---
Ácido Bórico --- 16,45
Feldespato 23,14 23,14
Sílice 5,14 6,56
Soda 1,77 3,29
Carbonato de Litio 0,21 0,21
Total: 59,77 57,12

- Tiempo de mezclado de materias primas: 30 minutos

- Carga máxima de materias primas en el crisol: 100 g.

- Tiempo y temperatura de calentamiento del crisol sin carga: 60 min-300º C

- Tiempo y temperatura de fusión de las materias primas: 60 min-1280º C

- Tiempo y temperatura de secado de la Frita después de obtenida: 60 min-110º C

- Tiempo de molienda de la Frita obtenida (ambas formulaciones): 35 min.

Análisis granulométrico:

- Densidad: 2,00 g/ml

- Muestra patrón: (U): 2.15 g/ml

(B): 2.17 g/ml

- Tiempo y temperatura de secado de la Frita después de su aplicación sobre la Frita

base: 15 min - 300° C

- Tiempo y temperatura de horneado, "quemado" de la Frita obtenida sobre la Frita base:

15 min - 820° C

- Espesor de la Frita de Vidrio blanca obtenida: 128 - 170 micras

- Aplicación de la Frita de Vidrio.

FORMULACIÓN CARACTERÍSTICAS
- Adherencia irregular.
- Presenta brillo.
U
- Muy quebradizo.
- Baja resistencia a ácidos y álcalis.
- Regular adherencia sobre la Frita base.
- Presenta brillo.
B - Resistencia moderada a ácidos y álcalis.
- Resiste mejor el impacto mecánico
(choque)

Discusión.-

Las materias primas presentan diferentes tamaños de partículas por lo que han sido
llevados a una molienda previa, en molino de bolas, para obtener un tamaño de partícula
que sea lo más fino posible ya que ello es muy importante para su aplicación en la
superficie a enlozar.
Los resultados de los análisis químicos en algunos casos difieren, ello debido al método
de análisis elegido en cada caso.

La adherencia es un factor muy importante en toda Frita y depende de varios factores,

entre ellos la composición química de la Frita, la densidad, los coeficientes de dilatación
térmica de la Frita base, plancha metálica, entre otros.

Cada una de las operaciones para la obtención de la Frita experimental deben ser
cuidadosamente controlados; principalmente el tamaño de partícula de las materias
primas debido a que ello tiene importancia para las reacciones piroquímicas y fenómenos
de sinterización que se llevan a cabo por acción de el calor, así como también el
mezclado de materias primas debe ser el más adecuado que permita obtener una
homogeneidad, esto asegura una buena fusión y al mismo tiempo se evita la formación
de masas eutécticas.

Conclusiones.-

1. Se ha alcanzado los objetivos propuestos de iniciar el estudio de Frita de Vidrio blanco,

procedente de México, determinando cualitativamente y cuantitativamente su
composición química así como el empleo de materias primas nacionales e importadas
para formulaciones experimentales que conduzcan a la obtención de Fritas
experimentales.

2. Se ha obtenido Frita de Vidrio blanco experimental en base a dos formulaciones; en la

primera formulación se utilizó ulexita (U) y en la segunda ácido bórico (B).

3. La segunda formulación, (B), es la que mejor resultados presentó a las pruebas físicas
y químicas; pero, no llegan a satisfacer completamente los requerimientos exigidos para
una Frita de Vidrio blanco importada.

4. La presente investigación abre la posibilidad de realizar nuevas formulaciones a fin de

hallar la formulación más adecuada.
5.- ANALISIS FÍSICO Y QUÍMICO DE FRITA DE VIDRIO DE
COLOR
César Raúl Diaz Gonzáles(*)

Resumen
Se ha determinado, cualitativa y cuantitativamente, la presencia de elementos
químicos en una muestra de Frita de Vidrio de color amarillo importada; asimismo,
algunas de sus propiedades físicas. Para ello se emplearon técnicas
convencionales, en ambos casos, y técnicas de análisis de Fluorescencia de
Rayos X por energía dispersiva (FRX), y de análisis por Activación Neutrónica,
(AAN), que permiten detectar a elementos como el zirconio, plomo, niobio,
arsénico, Cloro, manganeso, vanadio, disprosio, hafnio, bario y otros que se
encuentran en muy baja concentración. Durante la investigación se ha podido
establecer que los mayores porcentajes promedios de los elementos presentes en
la muestra son el silicio, boro, sodio y titanio; y además que el color impartido a la
Frita de Vidrio se debe a la presencia de hierro, cobre y plomo que están
presentes como óxidos, en el pigmento agregado. Se concluye que la técnica de
AAN resulta ser eficaz para cuantificar hasta 30 elementos y a la cual debe
sumarse otras técnicas para completar la investigación y poder comparar y
analizar sus resultados.
1. I.-INTRODUCCION
La Frita de Vidrio es un producto que se importa desde hace varias décadas, se le
utiliza para recubrir objetos metálicos. Su preparación requiere de diversas
materias primas inorgánicas, las que fundidas se convierten en vidrio al vaciarlo
sobre agua, en tal estado recibe el nombre de Frita. Luego, conjuntamente con las
adiciones de molienda, se agrega el pigmento que impartirá color a la frita y es
llevado posteriormente a un molino para su trituración hasta un polvo muy fino,
quedando así listo para su aplicación.

Estas son de dos tipos: una Frita base y otra de cubierta. La primera es aplicada
directamente sobre la superficie metálica, previamente acondicionada para tal
efecto, permitiendo una unión sólida entre ésta y la frita de cubierta que se aplica
después. La Frita base es de color negro o negro-azulado, mientras que las de
cubierta son de colores claros, las mismas que dan el acabado, color y brillo al
objeto. En la literatura existente en nuestro medio no se reportan análisis químico
al respecto, por lo que con el desarrollo del presente trabajo se da inicio en
nuestro país al estudio de la Frita de Vidrio de color.

La presente investigación ha tenido como objetivo identificar y cuantificar los

elementos químicos que están presentes en una muestra de Frita de Vidrio de
color amarillo importada así como los elementos que imparten el color del
producto.
2. II.-MATERIALES Y METODOS
1. Materiales

- Muestra: Frita de Vidrio de color amarillo.

- Reactivos de grado analítico.
- Crisoles refractarios y de zirconio o materiales de vidrio en general.

2. Equipo

- Reactor Nuclear RP-10 (IPEN)

- Equipo Camberra USA (IPEN)
Absorción Atómica: Perkin Elmer Modelo 3110

3. Métodos

- Técnica: Análisis por Activación Neutrónica (AAN)

Método: K-sub-cero (Ko)
Patrones: Sodio

- Técnica: Fluorescencia de Rayos X por energía dispersiva

Método: Comparativo
- Gravimétrico
- Volumétrico
- Absorción Atómica

3. III.-RESULTADOS Y DISCUSION
1. Análisis Físico:

- Humedad: 0.40%
- Densidad: 2.54 g/cc.
- Punto de fusión: 1275 °C

4. 2.-Analisis Granulométrico

*Análisis Granulométrico
Malla %Peso
200 01,16
325 02,10
400 47,73
-400 49,01

ANN FRX OTROS

(IPEN) (IPEN) MÉTODOS
Na 5,80% Fe 0,16% SiO2 44,33%
Ti 5,33% Zr 416 ppm B 8,50%
Sb 2,62% Pb 67 ppm Na 5,92%
K 1,98% Nb 19,4 ppm K2O 4,39%
Zn 1,33% Zn 1,49%
Al 0,67% Al 0,90%
Ca <0,50% Ca 0,21%
Cu 0,17% Cu 0,19%
Mg <0,10% Mg 0,11%
As 64 ppm
Cl <50 ppm
Mn 8,3 ppm
V 7 ppm
 Dy < 1 ppm
<0,5
Hf
ppm
<100
Ba
ppm

3.-Imágenes de Análisis físico y químico de frita de vidrio de

color

Microfotografía de frita de vidrio

de color amarillo (Toma a 100
aumentos)

Microfotografía de frita de vidrio

de color amarillo (toma a 250)
 Microfotografía de frita de vidrio de
color amarillo (Toma a 1000)

IV.-CONCLUSIONES

El análisis por activación neutrónica ofrece una mayor confiabilidad, respecto a otras
técnicas y/o métodos, por su carácter no destructivo de la muestra, alta exactitud y gran
sensibilidad así como por su amplio rango de trabajo.

De los resultados obtenidos se concluye que el color que presenta la Frita de Vidrio es
debido a la presencia de los elementos Fe, Cu y Pb, bajo la forma de óxidos en los
pigmentos que le son agregados durante la trituración.
 6.- Simulación termodinámica de un proceso
pirometalúrgico de oxidación de los minerales sulfurados de
cobre
Ing. Msc. Pablo Nuñez Jara
Ing. Daniel F. Lovera Dávila

RESUMEN

Modelos de Simulación Termodinámica se han venido desarrollando para observar la conducta

de los elementos menores Zn, Pb, As, Sb y Bi; así como también los elementos mayores Cu,
Fe, Si, 0 y S en los procesos de Conversión: y Fusión: NORANDA e ISASMELT para la
producción de matas ricas en Cobre.

En el proceso Noranda se muestra un modelo de Estado Estacionario para la obtención de una

mata de alto grado en cobre metálico. El proceso lsasmelt se basa en el concepto de los dos
lugares de reacciones independientes en el baño (interfase mata - escoria ): una oxidación
rápida y una reducción lenta.

El balance de calor del proceso y la termodinámica de distribución de los elementos menores

están unidas y expresadas en términos de las variables de proceso tales como la Temperatura,
02 enriquecido, Composición de la Carga, Grado de la Mata y Contenido de la Magnetita en la
escoria y otras variables son incorporados en el modelamiento, el cual puede predecir los
efectos de operación de los parámetros químicos y puede también contribuir a proveer el
control metalúrgico.

1.1. PROCESO ISASMELT

El modelo computarizado se ha desarrollado para simular termodinámicamente la conducta de

los elementos menores: Zn, Pb, As, Sb, y Bi; así como también los elementos mayores Cu, Fe,
Si, 0 y S, en la producción de mata de cobre.

El modelo esta basado en el concepto de la existencia de dos ambientes de reacciones

independientes en un baño de escoria: uno para una oxidación rápida y otro para una
reducción lenta. La reacción de oxidación en primer lugar produce mata, escoria rica en
magnetita y gas a partir del concentrado de chalcopirita y de los fundentes silícicos.

La escoria luego es parcialmente reducida con carbón pulverizado. Las reacciones de oxidación
y reducción son asumidas que proceden bajo una serie de condiciones de equilibrio de
separación.

El modelo termodinámico explica bien la distribución de elementos menores observados en los

15 Ton/hr del horno piloto, y es empleado para proyectar las condiciones óptimas de fusión
para un escalamiento a 100 Ton/hr de un reactor Isasmelt.

1.1.1 MODELO DE LOS DOS LUGARES PARA LA FUSIÓN ISASMELT.

La desventaja de una operación con alta magnetita descansa en un inevitable incremento de

pérdida de cobre en la escoria y un alto riesgo que repercute la presencia de magnetita en el
baño. Este dilema fue solucionado en el proceso Isasmelt por la introducción de una reacción
lenta de carbón granulado o carbón sólido, con lo cual se crea en el reactor sitios con dos
reacciones independientes: un sitio de reacción de rápida oxidación para el concentrado de
chalcopirita y un sitio de reacción de baja reducción para la magnetita y el óxido de cobre.

Conforme al resultado, el reactor Isasmelt puede oxidar y fundir un alto tonelaje de

concentrado horariamente y aún producir una mata de medio a alto grado, junto a una escoria
con contenidos bajos de magnetita y cobre.
La ventaja de tal doble posición fue favorablemente procesada en la operación del reactor
Flash Smelting de Tamaño por medio de la adición de carbón pulverizado al baño de escoria.

El concepto de los dos sitios de reacciones independientes se muestra en la figura

correspondiente. De acuerdo al modelo de los dos sitios, los óxidos gaseosos, tales como AsO
(g) y ZnO(g), son volatilizados en el sitio de la reacción rápida y se asume que no están
alrededor del sitio de reducción del carbón; sin embargo permite al reactor oxidar antes de
reducir.

1.1.2 Modelamiento Matemático

1.-Balance de Masa en el Equilibrio para las Reacciones de Oxidación

A) Contenido de Oxígeno y Sulfuro en la Mata.

B) Contenido de Hierro Ferroso y Férrico en la Escoria

C) Presió parcial del SO2

D) Distribución del Zinc por la Ley de Nernst

E) Distribución del Arsénico por la Ley de Nernst

Así de ese modo la concentración del As en la mata Z, puede ser calculada para una cantidad
dada de arsénico inicial ( ). La distribución de antimonio y bismuto pueden ser calculados por
un procedimiento similar al caso del arsénico.

II.- Balance de Masa para el Equilibrio de las Reacciones de Reducción.

Considerando una reacción de equilibrio donde una escoria con alto contenido de magnetita
(p. ej m=18) es reducida con carbón granulado a un nivel bajo de magnetita, tal como m = 3.
El número de moles de las especies antes y después de la reducción puede ser expresada
como se muestra:

Antes:

Después:

En el sistema reactante, todos los constituyentes además del carbón granulado están en la
escoria; mientras que en el sistema de productos CO, C02, Zn(g) y Pb(g) están en la fase gas
y todos los otros en la fase escoria.

En virtud a la ley de la conservación de masas antes y después de la reacción, existen los

siguientes cinco balances de masa:

BalanceFe:

Balance 0:

Balance C:

(19)

BalanceZn:

(20)

BalancePb:

(21)

Además hay tres balances más tal como para el SiO2' CaO y Al2 O3 los cuales son invariables
antes y después de la reacción. El sistema involucra 11 especies y ocho balances de masa,
existiendo tres equilibrios independientes.

Suponiendo que el contenido de escoria m% Fe3O4 antes de la reducción con carbón

granulado de una escoria teniendo r razón de Fe/SiO2 Sustituyendo los valores de m y r, las
actividades del Fe0 y Fe3O4 pueden ser calculados.

PZn= K56aZnO/ k (23)

 PPb = K57aPbO/ k (24)

Desde las ecuaciones anteriores, podemos hallar:

donde el número de moles del Fe3O4 es conocido a partir de la masa oxidada de escoria y el
valor r y el nivel propuesto de m a partir de la reducción del C. Para una presión total dada de
fase gas, P (atm), la presión parcial de zinc y plomo podrían ser expresados en términos del
número de moles, como se muestra:

PZn = PnZn / ng

PPb = PnPb / ng

donde

ng = nco + nco2 + nzn + nPb

ng = ng - x - y

pudiendo describir las siguientes expresiones:

kPnZn / ng = K56 ZnOX/nb

kPnPb / ng = K57 PbOY/nb

donde

nsi  nsil + nlim + 2nalm

Después de algunos arreglos podemos arribar a las siguientes expresiones:

Las ecuaciones simultáneas F1 y F2 contiene dos variables no conocidas x e y, los cuales

pueden ser encontrados por el método iterativo de Newton Rhapson. Lo cual nos permitirá
establecer la composición completa de la fase gas y escoria.

1.2 Proceso Noranda

El modelo en estado continuo para el proceso Noranda produciendo tanto cobre metálico o
mata de alta ley. Las variables para el proceso tales como: temperatura, enriquecimiento del
oxigeno, composición de la carga( o concentrado), la ley de la mata y el contenido de la
magnetita de la escoria se integraron en un modelo computarizado, el cual provee la
composición química del cobre metálico, la mata y las fases de la escoria para alguna
composición especificada, además suministra predicciones o pronósticos en lo que concierne a
los efectos de operación y así mismo contribuye a mejorar el control metalúrgico.

1.2.1 Elección de Variables

El sistema fundamental del Proceso Noranda puede considerarse consistente de cinco

componentes : Cu Fe, S, 0 y SIO 2* En el Proceso Noranda (PN), las fase de mata y cobre
metálico contienen en gran manera bajas concentraciones de elementos menores, los cuales
no son tomados en cuenta, mientras que en las escorias correspondientes pueden contener
cantidades apreciables de óxido de zinc (7%), alúmina (5%), óxido de plomo (3%), y óxidos
de metales alcalinotérreos (3%).

En el caso del proceso de obtención del cobre, existen cuatro fases: Cobre metálico, mata,
escoria y gas. Asumiendo que una mezcla turbulenta entre esas fases, debido al
funcionamiento de toberas ocasione condiciones de equilibrio en el sistema. Los parámetros
termodinámicos del proceso de obtención del cobre pueden ser definidos por tres variables:

- Temperatura.
- Presión parcial del SO2
- Actividad de la Magnetita

La actividad de la magnetita puede correlacionarse con su concentración presente en la

escoria de fayalita, con la siguiente ecuación:

[Fe3O4]Si = 2.6 + 29.7aFe3O4 - (10.8 - 34aFe3O4) - (10.8 - 34aFe3O4)t - (2.3 - 6.7aFe3O4)t2

Donde t= 0.01 (T-1523) 1473T1573

Para el proceso de obtención de la mata donde hay tres fases presentes que son: mata,
escoria y gas; hay cuatro grados de libertad que son:

-Temperatura
- Presión parcial del SO2
- Actividad de la Magnetita
- Ley de la Mata ([Cu]Mt

Proceso de Obtención del Cobre

Para las cuatro fases coexistentes bajo condiciones termodinámicas estables, el sistema está
sujeto a varias limitaciones, por ejemplo, se puede expresar las condiciones para la fase de la
mata debe ser prácticamente metal blanco o bajo en fierro dentro de las cuatro fases en
equilibrio.

A.- Presión Parcial del SO 2

El reactor del proceso Noranda opera para una eficiencia del oxígeno prácticamente al 100%.
Consecuentemente, el valor de la presión parcial del S02 se puede calcular del contenido de
oxígeno del aire de la tobera y del balance de masa del oxígeno para los componentes
oxidados del alimento.

El volumen del aire Va requerido para convertir el alimento en cobre metálico y escoria está
dado por :

Va = (2240/32y)(0.998(S)F + 0.338(Fe)F + 0.245(Zn)F + 0.077(Pb)F

donde :

y: Porcentaje del Oxígeno en la Tobera

(M)F: Concentración de un elemento en el alimento
El volumen de Nitrógeno suministrado es:

VN2 = 0.01(100 - y)Vg

El volumen del SO, producido está dado por:

Vso2 = (22.4/32.066) * [S]F

El volumen del gas efluente está dado por

Vg + VN2 + VSO2

Consecuentemente, la presión parcial del SO 2 en la reacción gaseosa está dado por:

PSO2 = Vso2
Vg

B.- Las Fusiones Cu-Fe-S

Las condiciones bajo las cuales las fases de las matas de alta ley y el cobre metálico coexisten
han sido convenientemente establecidas por Krivsky y Schuhmann. Los datos de Krivsky et al,
permiten el cálculo de los contenidos de fierro y azufre de la fase del cobre metálico en
equilibrio con la mata de alta ley y así mismo la presión parcial del azufre.

Para el desarrollo de un modelo computarizado, es necesario expresar las relaciones en forma

de ecuaciones. Las concentraciones de azufre y fierro en la fase de cobre saturada de Cu 2 S,
pueden expresarse en función de la temperatura y la concentración del fierro en la mata:

[Fe]Cu=(18.3+1.1t)x+(875+19M)x2 (x<0.12)

[S]Cu = (1.33 + 0.28t + 0.08t2) _ (0.3 - 2.7t)x + (43 + 33t)x2

donde:

La presión parcial del azufre puede ser calculado mediante:

Así también se demostró que la composición de la mata saturada en cobre varía muy poco con
la temperatura, y consecuentemente la ley de la mata puede ser calculada del contenido de
Fierro en la mata por la siguiente relación independiente de la temperatura:

Las actividades del FeS y del Cu2S pueden expresarse como:

válidos en el rango de temperatura [1150-1350 °C]

C.- Disolución Oxidada del Cobre en la Escoria.

La solubilidad del cobre en las escorias fayalíticas se debe a la contribución oxidada y
sulfurada. Las disoluciones sulfuradas pueden ser obviadas en el análisis de la obtención del
cobre en el Proceso Noranda.

En cuanto a la disolución oxidada se han reportado varios experimentos. Ruddle, Taylor y

Bates por su parte, así como Altman y Kellogg investigaron la solubilidad del cobre en las
escorias fayalíticas saturadas de SIO 2 en un rango de temperatura de 1200 - 1400 'C
resumiéndose en la siguiente relación independiente de la temperatura:

Toguri y Santander investigaron las escorias de Fayalita que contiene A1203 en condiciones de
saturación de SiO2 y encontraron solubilidades de cobre un poco más bajas.

Nagamori, Mackey y Tarassoff midieron la solubilidad del cobre en las escorias fayalíticas no
saturadas en SiO2 conteniendo aproximadamente 8 % de Al2 O3 :

A diferencia de algunas de esas escorias estudiadas, las escorias del Proceso Noranda están
insaturadas de sílice y bajo en alúmina. Por acuerdo, la disolución oxidada de cobre estará
dada por la ecuación última a lo largo de todo el trabajo.

II.- Proceso de Fabricación de la Mata.

A)Diferencia con el Proceso de Obtención del Cobre.

Cuando el sulfuro de cobre líquido coexiste con el cobre metálico, como en el proceso de
obtención del cobre, la presión parcial del azufre sobre el sistema es el mínimo. Este límite no
se mantiene para el proceso de fabricación de la mata y la presión parcial puede variar
incrementándose.

De esta manera, la presión parcial del azufre será más alta, con la presión parcial del oxígeno
para el mismo conjunto de la presión parcial del SO2 y la actividad del Fe3O4, dependiendo de
la ley de la mata.

La ley de la mata es una nueva variable importante en el caso de la fabricación u obtención

del cobre.

B.- Presión Parcial del SO2

Cuando una mata con una ley [Cu]mat es producida a partir de 100 g de chalcopirita,
consistente de sulfuros de Cu, Fe Zn, y Pb, además de la ganga.

El requerimiento de aire se da por:

El volumen del nitrógeno utilizado está dado por :

El volumen del gas efluente se da por

 Vg ' = VN2+Vso2

En consecuencia la presión parcial del SO2 gas que sale de la fusión esta dado por:

Pso2 = Vso2 '/ Vg

C.- La Mata en la del Oxígeno

Usando los datos obtenidos por SPIRA para matas aproximadas dirigidas al proceso de
fabricación de la mata, las concentraciones de todos los componentes mayores en la mata
pueden expresarse como una función de la ley de la mata [Cu]Mat y son:

[Cu2S]mst = 1.25 [Cu]mst

[FeS]mst =7.42 - 0.9275 [Cu]mst

[FeO]mst= 4.8 - 0.06 [Cu]mst

[FeO1.33]mst= 20.0 - 025 [Cu]mst

[SiO2]mst = 1.0 - 0.0125 [Cu]mst

La concentración del Fe en la mata bajo la forma de sulfuro de fierro en la mata se da por:

[Fe]mst = 47.12 - 0389 [Cu]mst

como una aproximación, la actividad del Cu2S en las matas que contienen más del 60% de Cu
se pueden calcular por:

aCu2S = NCu2S

La actividad del FeS en las matas de Cu2S-FeS es prácticamente independiente de la

temperatura

aFeS = 2.36x - 6.44x2 + 28.12x3

La ecuación anterior puede usarse reemplazando [Fe]SMat por x para aproximar la actividad
del FeS en las matas que contienen oxígeno.

D.- Disolución oxidada y Sulfurosa en la Escoria

Además de la disolución oxidada de escoria definida anteriormente, las escorias fayalíticas

pueden disolver cobre adicional cuando la escoria coexiste con una mata que contiene sulfuro
de Fe. Para el sistema mata escoria en los hornos de rebervero, la disolución sulfurosa de
cobre ha sido establecida como

El coeficiente 0,39 en la ecuación 42 es válido sólo a 1200°C, pero en este estudio se asume
el mismo valor para mantenerlo por encima del rango de la temperatura de fusión de la mata.
Estas relaciones se extendieron para las condiciones de fusión continua con el fin de aproximar
las pérdidas sulfuradas de cobre. La totalidad del cobre disuelto en la escoria se da por

2.0 SIMULACIÓN TERMODINÁMICA DE LOS PROCESOS PIRO METALÚRGICOS

2.1 Proceso Noranda

Parámetros Seleccionados

Temperatura = 1473 °K

[Cu]mst = 70

aFe3O4 = 1.0

[Fe304] = 21.8

PSO2 = 0.225 atm

% VO2 = 30 % (aire)

2.2 Proceso Isasmelto Datos de Planta Piloto y del Modelo Computarizado

El modelo computarizado, tiene las siguientes características y plantea las siguientes

simulaciones

- Se procesan 820 ecuaciones

- Tiene 4 loops iterativos

- El modelo predice y compara con los datos de planta

- El volumen observado del aire en la lanza fue mucho menor que el valor del modelo,
sugiriéndonos la existente de una filtración de aire.

- Todos los datos observados en planta pueden ser bien tomados en cuenta por el modelo.

- La distribución fraccional predicha de Zn, Pb , As, y Bi está de acuerdo con los datos de
planta.

- También se contempla el diseño de modelos termodinámicos más rigurosos para poder

simular procesos pirometalúrgicos.

3.0 Conclusiones

1.- Se presenta dos modelamientos termodinámicos con filosofías distintas, los cuales
producen cobre metálico o mata de alta ley.

2.- El Modelo Noranda se basa en la suposición que las fases están en equilibrio con otra,
debido al agitamiento del baño turbulento causado por los jets que producen las toberas.

3.- Dicho modelo de aproximación termodinámica integra parámetros del proceso tales como:
Temperatura, oxígeno enriquecido, composición del concentrado, ley de la mata y contenido
de la magnetita en la escoria.

4.- El Modelo Noranda describe la fisicoquímica del proceso como una función de las variables
controlables, por lo cual puede emplearse como una herramienta para el control del proceso.

5.- En cambio el Modelo Isasmelt basado en la suposición de la existencia de dos posiciones;

una de oxidación rápida y otra de reducción lenta.
6.- El modelo Isasmelt simula termodinámicamente la conducta de los elementos menores
Zinc, Plomo, Arsénico, Antimonio, y Bismuto; como también de los elementos mayores Cobre
Fierro, Sílicie, Oxígeno y el Azufre.

7.- El modelo Isasmelt tiene como ventajas: el bajo costo del reactor, requerimientos mínimos
para la alimentación, bajo % de Cobre en la escoria, alto rango de operación y buenas
condiciones ambientales en planta.