TEMA 4

Introducción

Reacciones de precipitación: equilibrios de solubilidad

Producto de solubilidad (Kps)

Efecto del ion común, pH y formación de complejos

Precipitación selectiva
 Equilibrios de precipitación o solubilidad

Importancia de los equilibrios de precipitación

Ca10(PO4)6(OH)2 (s) 10 Ca2+ (aq) + 6 PO43- (aq) + 2 OH- (aq) hidroxiapatita

esmalte dental
 CONCEPTOS BÁSICOS.

Equilibrio

Disolución saturada: Aquélla que contiene la máxima cantidad

de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de
disolvente a una temperatura dada.
 PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)

• Dinámico
• Heterogéneo
• Reacción directa: disolución [ Equilibrios de solubilidad]
• Reacción inversa: precipitación [ Equilibrios de precipitación]

Reacciones de precipitación: Aquéllas que

dan como resultado la formación de un
producto insoluble.

Precipitado: Sólido insoluble que se forma

por una reacción en disolución.
Para las sales poco solubles se pueden dar las tres siguientes
situaciones:

Q < Kps Disolución insaturada (No precipita)

Q = Kps Disolución saturada “equilibrio” (No precipita)
Q > Kps Disolución sobresaturada (Precipita)

La solubilidad Molar “S”: Son los moles de soluto disuelto por
litro de solución: mol/L.

La S se puede utilizar para determinar el Kps y

viceversa.
 Reacciones de precipitación: equilibrios de
solubilidad

CaF2 s  
 Ca
H 2O
ac   2 F ac 
2 

Ca2  ac   2F  ac   CaF2 s 

CaF2 s   Ca2  ac   2F  ac 

Sólido puro, actividad =1

2
Producto de solubilidad: K ps  Ca   F 
2 
 Producto de solubilidad

Es una constante de equilibrio, tiene un único valor para una determinada

temperatura.

La solubilidad, S, es la concentración que de una sustancia se disuelve en

su disolución saturada. En general:

M m X x  s   mM  ac   xX  ac 
m x
K ps   M   X 
m x
m x
K ps
K ps  (mS ) ( xS )  m x S
m x m x
S 
mm x x
 Producto de solubilidad

Calcula el valor de Kps para el Bi2S3, sabiendo que su solubilidad es

1,0·10-15 mol/L a 25ºC

Bi2 S3 s   2 Bi 3
ac   3S ac 
2 3 2
K ps   Bi  S 2 3

Cantidad de sal que se disuelve para alcanzar el equilibrio, S: 1,0·10-15 mol/L

  
1,0·10 15 mol L Bi2 S3  2 1,0·1015 mol L Bi 3  3 1,0·10 15 mol L S 2 
 Bi 3   2 1, 0·1015   2, 0·1015
 S    3 1, 0·1015   3, 0·1015

3 2 2 3
K ps   Bi  S   2,0·10  
15 2
3,0·10 
15 3
 1,1·1073
 Producto de solubilidad

El valor de Kps para el Cu(IO3)2 es 1,4·10-7 a 25ºC. Calcula su solubilidad

a 25ºC.

CuIO3 2 s   Cu 2
ac   2 IO ac 

3 K ps  Cu   IO 
2  2
3

Asumimos que se disuelven S mol/L para alcanzar equilibrio:

    S mol LCu  2S mol LIO

S mol L Cu IO3 2
2 
3

  
2 2
1,4 10  K ps  Cu   IO   S 2S
7 2 
3
 4S 3

S  3 3,5·108  3,3·103 mol / L

 Producto de solubilidad

Comparando solubilidades. Caso 1: Las sales que vamos a comparar dan

lugar al mismo número de iones:
AgI s  K ps  1,5·1016
sal  cati—n  ani—n
CuI s  K ps  5,0·1012
K ps   cati—n   ani—n 
CaSO4 s  K ps  6,1·10 5

Si S es la solubilidad en mol/L, en el equilibrio:

 cati—n   S
 ani—n   S Podemos comparar las solubilidades
de estos sólidos directamente de
K ps   cati—n   ani—n   S 2 sus valores de Kps
S  K ps CaSO4 s   CuI s   AgI s 
 Producto de solubilidad

Caso 2: Las sales que vamos a comparar dan lugar a distinto número de
iones:
CuS s  K ps  8,5·1045 No podemos comparar directamente
Ag2 S s  K ps  1,6·10 49 los valores de Kps para determinar las

Bi2 S3 s  K ps  1,1·10 73
solubilidades relativas

La solubilidad de cada uno de estos sólidos es:

Sal Kps Solubilidad (mol/L)

CuS 8,5·10-45 9,2·10-23
Ag2S 1,6·10-49 3,4·10-17
Bi2S3 1,1·10-73 1,0·10-15

Bi2 S3 s   Ag2 S s   CuS s 

 Efecto del ion común, pH y formación de
complejos

Efecto del ion común

Al añadir una sal soluble a una sal poco soluble que

tiene un ion común con la primera, la solubilidad de la
sal poco soluble disminuye. Esta disminución de la
solubilidad es el “efecto del ion común”
Efecto del ión común.

PbI2 (s)  Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) KI (s)  K+ (aq) + I- (aq)

Ión común

s (PbI2 en agua) = 1.210-3 M

s (PbI2 en una disolución
0.1 M de KI) = 7.110-7 M
 Por ejemplo en el equilibrio AgCl  s   Ag   ac   Cl   ac 
K ps   Ag   Cl    1, 7·1010

En agua pura En NaCl 0,1 M

 10 5
K ps 1, 7·1010
[ Ag ]  1,7·10  1,3·10 M  Ag  

  1, 7·
10 9

Cl   0,1

10000 veces menor

 Efecto del ion común

Consideremos la solubilidad de Ag2CrO4 (Kps=9,0·10-12) en una disolución

de AgNO3 0,100 M

 Ag    0,100M CrO42   0
0 0

Ag 2CrO4 s   2 Ag ac   CrO ac

2
 2
4
K ps   Ag  CrO42   9, 0·1012


x mol L Ag 2CrO4 s   2 x mol L Ag  ac   x mol L CrO42 ac 

  Ag  CrO42    0,100  2 x   x 
12  2 2
 Ag   0,100  2 x
 9,0·10
CrO42   0  x  x
9,0·10 12 10
x 
9,0·10 12  0,100  2 x  x   0,100 x 
9,0·10 mol / L
0,100
2 2
2
 Efecto del ion común

Ag 2CrO4 s   2 Ag ac   CrO ac

2
 2
4
K ps   Ag  CrO42   9, 0·1012


La solubilidad de Ag2CrO4 en AgNO3 0,100M es 9,0·10-10 mol/L

Las concentraciones de equilibrio son:

 
 Ag    0,100  2x  0,100  2 9,0·10 10  0,100M
CrO42   x  9,0·10 10 M

La solubilidad de Ag2CrO4 en agua es 1,3·10-4 mol/L

La solubilidad del Ag2CrO4 es mucho menor en presencia de un ión común

 Efecto del ion común, pH y formación de
complejos
pH y solubilidad
La solubilidad de muchas sustancias también depende del pH de la
disolución. Sustancia tales como bases y ácidos pocos solubles se
pueden disolver más en medios ácidos y básicos respectivamente.

Mg OH 2 s   Mg 2 ac   2OH  ac 

pH [OH-] solubilidad

pH [H3O+] solubilidad

Ag 3 PO4 s   3 Ag  ac   PO43 ac 

pH [H3O+] solubilidad

H 3O   PO43  HPO42  H 2 O
Si X- es una base efectiva, la sal MX será más soluble en disoluciones ácidas
 Efecto del pH
pH y solubilidad
Estudiemos el comportamiento del Al(OH)3, que es una especie anfótera y
por tanto aumenta su solubilidad en medio ácido y también en medio básico.

En agua pura: Al (OH )3  s   Al 3  ac   3OH   ac 

K ps  [ Al 3 ][OH  ]3  1033
1
S   Al 3   K ps 3
 H 3O   OH    K w
OH  

3
 H 3O  
S  K ps Esta ecuación nos da S en función del pH.
K w3 Por ejemplo, a pH 3,5 la solubilidad es 0,03M,
10 millones de veces más alta que en agua
pura
 Efecto del pH
pH y solubilidad

En medio básico: Al (OH )3  s   OH  (ac)  Al (OH ) 4  ac 

 Al (OH ) 4 
Kc   40
OH 


Kw
S   Al (OH ) 4   K c OH    K c
 H 3O  

Esta ecuación nos da S en función del pH.

Por ejemplo, a pH 11 la solubilidad es 0,04M.
 Efecto del pH
pH y solubilidad

Si tenemos una disolución saturada de una sal MA y añadimos un

ácido fuerte como el HCl se tendrá:

   
A ac  H 3O  (ac)  HA ac  H 2O(l)

que este equilibrio se desplaza hacia la derecha, y se reduce la

concentración de A- en disolución. Entonces el equilibrio:

 
MA(s)  M  ac  A (ac)

también se desplazará hacia la derecha, con lo cual

aumentará la solubilidad del sólido MA.
 Efecto del ion común, pH y formación de
complejos
Iones complejos y solubilidad

Los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis.

La unión de un ión metálico con una (o más) bases de Lewis se
conoce como ión complejo.

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq)  Ag(NH3)2+ (aq)

Ión complejo

p.ej.: La adición de NH3 tiene un efecto espectacular sobre

la solubilidad del AgCl, que aumenta mucho.

AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq)

 Iones complejos y solubilidad

El CuSO4 se disuelve en agua. Cuando se añaden una cuantas gotas de

disolución concentrada de amoniaco a una disolución de CuSO4 se forma
un precipitado azul pálido de hidróxido de cobre (II):

Cu 2 (ac)  2OH  (ac)  Cu (OH ) 2 ( s)

Los iones OH- provienen de la disolución de amoniaco. Si se añade más

NH3, el precipitado azul se redisuelve y la disolución adquiere un color azul
intenso, que ahora se debe a la formación del ion complejo Cu(NH3)42+


Cu(OH)2 (s)  4NH3 (ac)  Cu(NH3 )2
4
(ac)  2OH (ac)
De esta manera, la formación del ion complejo Cu(NH3)42+ aumenta la
solubilidad del Cu(OH)2.
 Formación de complejos

AgCls   Ag  ac  Cl  ac K ps  1,6·1010

¿Cómo podemos desplazar la posición de equilibrio hacia la derecha?

Ag  ac   NH 3 ac   Ag NH 3  ac 


K1  2,1·103
Ag NH 3  ac   NH 3 ac   Ag NH 3 2 ac  K 2  8,2·103
 

 Ag   Cl    K ps  1, 6·1010

 Ag total   Ag     Ag  NH3     Ag  NH3 2 

 
disuelta    
 Formación de complejos

AgCls   2 NH3 ac  AgNH3 2 ac  Cl  ac



  3 2  
 Ag NH   Cl  

K
 NH3 
2
 K K K
ps 1 2
 
1,6 10 10

2,110 3
8,2 
10 3
 2,8 
10 3

Supongamos que tenemos el AgCl en una disolución de NH3 10,0 M

Solubilidad (mol/L) de AgCl en esta disolución = x

3   
 Ag NH   Cl  
3 2 
  x x    x2
K  2,8 10   
  10,0  2x 
2 2 2

Cl   x  NH3  10,0  2x
 Ag NH 3    x
 2
2,8·103 
x
 x  0,48M
NH 3  10, 0  2x 10,0  2 x
 Aplicación: Formación de caries

Esmalte dental: hidroxiapatita

Ca10(PO4)6(OH)2 (s)  10 Ca2+ (aq) + 6 PO43- (aq) + 2 OH- (aq)

Si añado F- se forma fluoroapatita: Ca10(PO4)6F2 (s) que resiste

mejor el ataque de los ácidos.
 Disolución
Disolución saturada: Ag+(aq) y Cl- (aq) Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

Precipitado AgCl (s)

. Efecto de la temperatura.

• Si DHºdis > 0 (endotérmica)  T KPS aumenta s aumenta

• Si DHºdis < 0 (exotérmica)  T KPS  s 
 Precipitación selectiva y fraccionada

En ocasiones conviene separar por precipitación un

tipo de iones de una disolución y dejar disueltos a los
demás.
 Precipitación selectiva

CaF2 s   Ca 2 ac   2 F  ac 

 2
Producto iónico: Q  Ca  0  F  0
2

¿Se formará precipitado al añadir una disolución que contiene iones

Ca2+ a otra que contiene F-?

Si Q > Kps precipitará

Si Q < Kps No precipitará

 Precipitación selectiva

Calcula las concentraciones de equilibrio de los iones Pb2+ y I- en una

disolución donde se han mezclado 100,0 mL de Pb(NO3)2 0,0500M y 200,0
mL de NaI 0,100 M. Kps (PbI2) = 1,4·10-8

 Pb  
2 mmolPb 2

100,0mL  0,0500 mmol mL 
 1,67·102 M
0 mLdisolución 300,0mL

 I  
 mmolI 

 200,0mL  0,100 mmol mL 
 6,67·102 M
0 mLdisolución 300,0mL

Q   Pb   I   1, 67·10  6, 67·10 

2 2
2  2 2
 7, 43·105
0 0

Q > Kps precipitará

 Precipitación selectiva

Pb 2
ac  2I ac  PbI 2 s 


i) 0,01667 0,06667
r) x 2x
eq) 0,01667-x 0,0667-2x x

K ps  1, 4·10   Pb   I    0, 01667  x  0, 06667  2 x 

8 2  2 2

 7, 41·105  8,890456·103 x  0,33336 x 2  4 x3

 Pb 2   1, 26·105 M
 I    3,33·102 M
 Precipitación selectiva

En ocasiones conviene separar por precipitación un tipo de iones de

una disolución y dejar disueltos a los demás.

Consideremos una disolución que contenga iones cloruro, bromuro

y yoduro. Estos iones se pueden separar al convertirlos en halogenuros
de plata insolubles. Como indican sus valores de Kps, su solubilidad
disminuye del AgCl al AgI. De modo que cuando añadimos nitrato de
plata lentamente a una disolución que contiene cloruro, bromuro y
yoduro, el AgI precipita primero, seguido del AgBr y por último el AgCl.

Veámoslo numéricamente para dos de ellos:

 Precipitación selectiva

Una disolución contiene iones Cl- 0,02M e iones Br- 0,02M. Se añade AgNO3
sólido muy lentamente a la disolución, sin cambiar el volumen de la misma.
¿Qué concentración de iones Ag+ se necesita para precipitar AgBr tanto
como sea posible sin precipitar AgCl?
Para el AgCl, Kps=1,6·10-10, para el AgBr, Kps=7,7·10-13.

AgBr (s)  Ag  (ac)  Br  (ac)

Como [Br-]=0,02M, la concentración de Ag+ que se debe exceder para

iniciar la precipitación de AgBr es:

13
K ps 7, 7·10
 Ag      3,9·
10 11
M
 Br 

0, 02
 Precipitación selectiva

Por lo tanto, se requiere una concentración de cationes plata mayor que

3,9·10-11 M para que comience a precipitar el AgBr. El equilibrio de
solubilidad del AgCl es:

AgCl (s)  Ag  (ac)  Cl  (ac)

K ps 1, 6·1010
 Ag  

  8, 0·
10 9
M
Cl 

0, 02
Por consiguiente, se necesita una concentración de cationes plata
mayor que 8·10-9 M para iniciar la precipitación de AgCl. Para
precipitar los iones Br- sin que precipiten los iones Cl-, la concentración
de cationes plata debe ser mayor que 3,9·10-11 M y menor que 8,0·10-9
M.
 Precipitación selectiva

¿Cuánto Br- queda en la disolución justo cuando empieza a precipitar

el cloruro de plata? Cuando empieza a precipitar el cloruro de plata, la
[Ag+]=8,0·10-9 M. Entonces se tiene que:

K ps 7, 7·1013
 Br  

 9
 9, 6·
10 5
M Esto representa un
 Ag  8, 0·10

5
9,6·10
% Br   ·100  0, 48%
0,02

El 99,52% del bromuro ha precipitado como AgBr justo antes de que

empiece a precipitar el AgCl. Se han separado cuantitativamente los iones.