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02 - Combustíveis Sólidos de Alto Forno e Redução Direta: Carvão e Coque

Combustíveis sólidos relevantes para aplicações na indústria siderúrgica: carvão


mineral e vegetal. O carvão mineral é encontrado na natureza, ao passo que o carvão
vegetal é produzido através da queima da madeira.
Carvões minerais: Origem dos depósitos de carvão: são encontrados nos locais onde
no passado remoto havia antigas florestas, como resultado da decomposição da
celulose, gerando detritos que foram depositados em bacias sedimentares, que assim
foram submetidos aos efeitos da pressão e da temperatura decorrentes do acúmulo
destes sedimentos, que levaram à transformação da madeira em diferentes fases até
gerar o carvão mineral. Estas etapas de transformação das antigas florestas em carvão
mineral são: madeira → turfa → linhito → carvão betuminoso → carvão
antracitoso. À medida que a decomposição da celulose progride, aumenta o teor de
carbono fixo e diminuem os teores de oxigênio e hidrogênio (água) e de matérias
voláteis. As camadas de solo depositadas (argila, cinzas e outros materiais
sedimentares) exercem pressão sobre o material inicialmente celulósico e depois ficam
disseminadas no carvão mineral formado. A cominuição gera finos, acarretando má
utilização e perdas. Quando a argila e o carvão encontram-se em camadas separadas,
o teor de cinzas geralmente é mais baixo.
O coque geralmente é fabricado a partir de misturas de carvões, por motivos
metalúrgicos (propriedades deste material durante seu uso) e estratégicos (para
garantir o abastecimento vindo de fornecedores de regiões diferentes.
Entre os carvões oriundos do Brasil o do Paraná apresenta alto teor de enxofre
orgânico, que não é facilmente liberado, como é o caso do enxofre inorgânico
(encontrado nos sulfetos de ferro: FeS e Fe2S), o qual é decomposto na forma de gás:
H2S e SO2, os quais são utilizados como combustíveis nas reações. O enxofre
orgânico está presente na estrutura de hidrocarbonetos do carvão. Entretanto, o melhor
tipo de carvão para fabricar coque deve necessariamente apresentar baixo teor de
enxofre, sendo portanto mais adequados os carvões de Santa Catarina e do Rio
Grande do Sul.
Os carvões aquecidos ao ar apresentam comportamento diferente quanto à sua
utilização. Na coqueificação a destilação é realizada sem contato com ar. O carvão de
Santa Catarina é mais betuminoso, portanto com alto teor de matérias voláteis, ao
passo que o do Rio Grande do Sul é considerado sub-betuminoso, contendo assim
baixo teor de matérias voláteis. Geralmente são realizadas análises dos produtos que
evoluem em ausência de ar. Os carvões betuminosos amolecem e solidificam
novamente durante o aquecimento, ao passo que os carvões sub-betuminosos não
sofrem amolecimento (plastificação) e ressolidificação. Assim, a única diferença entre o
material que entra e o material que sai são as matérias voláteis (gases e materiais não
condensáveis). A plastificação e a ressolidificação provocam expansão e contração,
acarretando porosidade e assim afetando a resistência mecânica. Contudo, justamente
os carvões que sofrem estas transformações são os que servem para fabricar coque.
O carvão de Santa Catarina é excessivamente plástico, originado um coque muito
poroso, uma vez que a evolução excessiva de materiais voláteis reduz muito a
resistência mecânica. Não deve ser misturado com o carvão betuminoso do Rio
Grande do Sul, porque assim aumenta o teor de cinzas (os carvões nacionais
apresentam em média um teor de cinzas em torno de 40 %). Por outro lado, o teor de
cinzas do carvão importado (que corresponde a cerca de 85 % da mistura é menor. O
carvão do Rio Grande do Sul é queimado em usinas termoelétricas), sendo também
utilizado no processo de redução direta: neste caso o carvão sólido é misturado com o
minério no forno rotativo.
O carvão vegetal possui teor de cinzas muito menor (4 a 5 %), porém sua resistência
mecânica é baixa. Por este motivo, é inviável sua utilização em fornos com grande
altura, como é o caso dos altos fornos.. Sua elevada porosidade acarreta alta
reatividade e permite uma gaseificação mais rápida e mais fácil. A turfa é um carvão
com alto teor de água, acarretando alto consumo de energia, necessária para volatilizá-
la. Existem dois tipos de análises de carvão, a progressiva e a elementar.
A concentração dos carvões (lavagem e beneficiamento) é geralmente efetuada em um
ciclone de meio denso, que separa o carvão puro do intermediário e este do impuro (o
qual apresenta alto teor de cinzas). Num meio denso, contendo muito Fe3O4 (com
densidade de cerca de 5g/cm3) o carvão flutua e as cinzas afundam. Este sistema é
acoplado com peneiras vibratórias que separam os carvões com baixo teores de cinzas
(13 a 20 %) dos carvões com altos teores de cinzas (40 a 50 %). O carvão pré-lavado
(30 %) e o rejeito vão para a primeira separação, na qual ocorre o peneiramento, indo
depois para o hidrociclone, no qual o material beneficiado sai por cima e vai para a
peneira; é o pré-lavado. O material que desce é constituído basicamente por água e
Fe3O4. A magnetita cai no tanque de recirculação do meio denso e a mistura de água
e magnetita entra no separador de baixa intensidade. O pré-lavado ainda não é o
carvão metalúrgico, antes disso tem que ser beneficiado. Outro tipo de planta de
concentração origina três tipos de produto: carvão lavado (com teor de cinzas mais
baixo do que o do pré-lavado), o carvão intermediário (maior teor de cinzas do que o
pré-lavado, sendo queimado em termoelétricas) e a ganga. Nesse caso são utilizados
dois hidrociclones. O carvão fino não serve para a coqueificação.
Os carvões importados, devido às condições geológicas em que foram gerados,
apresentam melhor resistência mecânica do que os carvões nacionais.As proporções
das fases encontradas nos carvões importados (basicamente: vitrinita, inertita e
hexinita) permitem uma cominuição diferenciada, que proporciona segregações das
espécies mineralógicas presentes nos carvões.
Do pátio de carvão o material vai para o “reclaimer”, onde pás de caçamba retiram o
carvão da pilha de homogeneização, a correia transportadora leva o material para os
silos e então aos dosadores, chegando ao rolo alimentador e ao britador. A mistura de
carvões, com baixo, médio e alto teor de substâncias voláteis é utilizada como matéria-
prima para a fabricação do coque, com determinadas características: resistência á
abrasão, ao choque e reatividade. A cominuição simultânea proporciona variação
granulométrica considerável, acarretando segregações das espécies. A vitrinita
amolece, liberando substâncias voláteis e depois então contrái. O coque se forma
preferencialmente onde há maior proporção de vitrinita e menor quantidade de material
pulverulento (em forma de pós). Essas segregações resultam da britagem coletiva, que
envolve as seguintes etapas: pilhas, silos, dosagem, mistura, britagem coletiva e
homogeneização. A britagem individual de carvões é mais custosa e envolve as
seguintes etapas: britagem individual, silos, dosagem, mistura e homogeneização, sem
haver segregação.
A terceira opção seria um meio termo: britagem coletiva por tipos de carvão: três pilhas
de carvão: alta, média e baixa classificação, por classe, e as etapas seriam: ensilagem,
dosagem, britagem, mistura total e homogeneização.
Além da britagem brutal (coletiva) há a britagem seletiva, que utiliza a peneira
vibratória, que separa o material mais frágil, que não vai para o britador. A britagem
coletiva é considerada como tipo U0 e a britagem seletiva como tipo U1: o material
britado retorna à peneira, só sendo utilizado o material que sai da peneira, no qual
ocorre segregação suave (segrega menos material).
O carvão mineral pode ser utilizado na siderurgia e na fundição, para a fabricação do
coque (coqueificação), mas também pode ser utilizado como combustível nas
termoelétricas e nas usinas de geração de vapor em geral, assim como nos processos
de redução direta (alternativa ao alto forno para a fabricação de aço) e na gaseificação.
Coqueificação
A coqueificação é basicamente a transformação de uma matéria-prima com baixa
resistência mecânica (o carvão, que não pode ser usado em fornos com grandes
dimensões, como é o caso do alto forno) em uma matéria rica em carbono, porém com
elevada resistência mecânica, que é o caso do coque. A destilação do carvão para
transformá-lo em coque é realizada na ausência de ar. O aquecimento promove a
liberação de substâncias voláteis, parte das quais são condensáveis, transformando-se
em piche e alcatrão, e parte de não condensáveis, permanecendo como gases, de tal
modo que modifica-se a estrutura e as propriedades da matéria rica em carbono.
Ao ser aquecido, o material atinge primeiro a temperatura Ta e depois a temperatura Ti,
e, sucessivamente, as temperaturas Tm, Tb e Tr, sendo então transformado em coque.
Esta faixa de temperaturas, de Ta a Tr, corresponde ao intervalo no qual ocorrem as
reações de transformação do carvão em coque.
Definições: Ta é a temperatura de amolecimento, Ti a temperatura de início de
inchamento, Tm a temperatura de máxima fluidez e Tr a temperatura de
ressolidificação.
O primeiro estágio da coqueificação ocorre entre 350 e 550 ºC: nesta faixa de
temperaturas a umidade já foi completamente eliminada, acontecendo a liberação de
matérias voláteis, principalmente os hidrocarbonetos mais pesados (alcatrão), na faixa
de Ta a Tr. Esta etapa confere resistência mecânica ao material. O amolecimento, a
inchação e a fluidez estão associados ao primeiro estágio (liberação de alcatrão) e a
presença de espécies mineralógicas (vitrinita e hexinita), que são etapas obrigatórias
para que ocorra a transformação microestrutural do carvão, permitindo considerável
ganho de resistência mecânica. Entretanto, inicialmente o material é conhecido como
semicoque, só se transformando em coque propriamente dito quando a temperatura
atinge cerca de 900 ºC. Durante o amolecimento e o inchamento ocorre a quebra das
ligações de grandes cadeias poliméricas, denominada craqueamento, que confere
plasticidade ao material. Assim, não há poros para liberar matérias voláteis até Tm,
temperatura que corresponde ao pico da liberação de matérias voláteis. Acima dessa
temperatura não ocorre mais a liberação de matérias voláteis: a massa plástica se
condensa, contraindo-se e transformando o produto em semicoque, com resistência
mecânica superior à do carvão inicial, porém ainda inferior à do coque final.
Durante a coqueificação formam-se duas frentes de aquecimento que se encontram
numa faixa, denominada frente de coqueificação, na qual o material inicialmente ainda
é carvão: é o chamado envelope plástico que apresenta espessura da ordem de 10 a
15 mm. Nesta região ocorre a destilação do carvão que assim se transforma em coque.
Forma-se um gradiente de temperaturas entre a parede e o centro da câmara de
combustão, variando entre 500 e 550ºC. O tempo de coqueificação varia de 15 a 20
horas, pois a frente de coqueificação se desloca lentamente. No centro da câmara
existe o chamado semicoque. As frentes de aquecimento se encontram no centro a 550
ou 600ºC. embora na parede a temperatura chegue a 1000ºC, terminando a
coqueificação. Cada camada está em um determinado estágio de coqueificação.
O envelope plástico equivale à frente de coqueificação: é uma faixa estreita no centro,
de 15 a 20 mm de espessura, onde se forma o semicoque, que depois é descarregado
e homogeneizado, com volume muito pequenos.
No segundo estágio, de 550 a 900ºC o semicoque transforma-se em coque, deixando
de conter alcatrão, o qual evolui totalmente, sendo que o gás gerado contém alto teor
de hidrogênio (H2), o qual é liberado. O segundo estágio somente começa após a
finalização do primeiro estágio, quando então começa um intenso aquecimento.
O aquecimento para a coqueificação é realizado a partir do gás liberado durante a
própria coqueificação. Este gás é rico em metano (CH4) e H2, apresentando assim
elevado poder calorífico, portanto devem ser utilizados racionalmente no próprio
processo de coqueificação. Para aumentar a velocidade da frente de coqueificação é
necessário um aumento do gradiente de temperatura (aumento da temperatura na
parede do forno retorta). Entretanto, se esta temperatura for alta demais, ocorrerá
amolecimento das cinzas contidas no carvão (silicatos e fundentes), que assim reagem
com a parede do forno (materiais refratários) causando problemas na operação do
mesmo. Sendo assim, a temperatura de coqueificação é limitada pela temperatura de
amolecimento das cinzas. A espessura da parede do forno deve ser pequena em
relação á altura e largura, de modo a proporcionar as melhores condições de
transferência de calor, proporcionando menor tempo de utilização do forno e assim
menor gradiente de temperatura. Cada câmara de combustão aquece duas câmaras de
coqueificação. Inicialmente o coque se forma próximo às paredes, onde a temperatura
é mais alta. Consequentemente nesta região será menor o teor de matérias voláteis e o
teor de coque aumenta do exterior para o interior. No encontro das frentes forma-se
uma fenda na qual se forma o semicoque.
As etapas importantes do processo são: cominuição, homogeneização e
coqueificação.
No processo antigo de coqueificação (forno meda) não era possível aproveitar as
matérias voláteis liberadas. Atualmente é possível queimar o combustível da câmara e
as matérias voláteis (parte do carvão ou madeira), sendo possível utilizar esta energia
para a coqueificação. O alcatrão liberado na carbonização da madeira é usado nas
ventaneiras do alto forno.
Existem diferentes projetos de câmara de combustão, proporcionado diferentes
condições de transferência de calor. As melhores condições correspondem ao maior
tempo de residência em combustão.
Os materiais refratários apresentam boa condutividade térmica e elevada resistência ao
choque térmico, com pouca variação dimensional para determinadas temperaturas:
caso contrário, surgiriam trincas que eliminariam a estanqueidade do sistema, o que
permitiria a entrada de gases, que inviabilizariam a destilação. Outra propriedade
importante dos refratários é sua baixa reatividade com as cinzas ácidas do carvão, pelo
fato de serem ácidos. Materiais alcalinos (básicos), como o refratário de magnesita,
reagiriam com as cinzas, além de apresentarem baixa resistência ao choque térmico,
apesar de demonstrarem boa condutividade térmica. O comportamento do refratário
em relação ao choque térmico determina a sua utilização no forno de coqueificação
(baterias de coqueificação e de combustão). Os refratários sílico-aluminosos não
apresentam alta resistência ao choque térmico, apesar de não reagirem com as cinzas,
então o material refratário ideal para o revestimento do forno de coqueificação deve ser
do tipo silicoso.
O gás existente no alto forno apresenta baixo poder calorífico, pois contém alto teor de
N2, proveniente do ar soprado. Então adiciona-se o gás de coqueria, que melhora o
poder calorífico da mistura gasosa, além de promover o consumo racional do gás de
coqueria, utilizando o gás do alto forno para aquecer as câmaras de combustão: se
fosse utilizado somente o gás de coqueria, seriam atingidas temperaturas
excessivamente altas para a coqueificação. Embaixo das câmaras de coqueificação
ficam os regeneradores de calor, nos quais existe um empilhamento de refratários que
capta calor sensível dos gases de combustão e cedem esse calor para o ar, que assim
é aquecido, ao passar para o regenerador. Esses refratários são produzidos com
material silicoso, para resistir ao choque térmico.
Por cima da câmara existem furos por onde se alimenta o carvão. Uma vez concluído o
carregamento, desenvolve-se a operação de coqueificação: a câmara é aquecida:
carregamento, coqueificação e descarregamento. Enquanto uma câmara de
coqueificação é descarregada, a outra ainda está no estágio de coqueificação. Um
êmbolo empurra o coque, que entra em uma guia que o leva ao carrinho de
descarregamento. A contração que ocorre na coqueificação separa o material da
parede, diminuindo o atrito. O material tem que ser resistente à abrasão e ao choque
durante o descarregamento e carregamento.
A transferência de calor ocorre basicamente por condução, porém a contração diminui
o contato, prejudicando a transferência de calor, acarretando aumento do tempo do
ciclo térmico, ou seja, o aumento do tempo de coqueificação. A convecção (associada
aos gases presentes) e a radiação (sem luminosidade) são desprezíveis em relação à
condução.
Os dutos de saída dos gases estão colocados na parte de cima e separados dos dutos
de alimentação.
O aproveitamento do material na coqueificação ocorre segundo o seguinte balanço de
massa: para cada 3012 toneladas de carvão, com 168 ton de água, na entrada, obtém-
se 2230 ton de coque na saída, considerando-se subprodutos da destilação como
gases e condensados. Como subprodutos recuperam-se 762 ton de gases, porém 20
ton de gases são perdidos. Os subprodutos recuperados são aproveitados no próprio
processo de coqueificação: gás de coqueria e matérias condensáveis. Das 742 ton/dia
de matérias voláteis (762-20) 446 ton seguem para a separação de óleos, resultando
em 26 ton/dia de óleos leves e 420 ton/dia de gases, ou seja, gera-se
aproximadamente 55 % de gás. A quantidade de alcatrão produzido chega a 130
ton/dia (17 %).
As matérias condensáveis importantes são: alcatrão, piche (hidrocarbonetos com
cadeias maiores, mais pesados) e óleos leves. Podem ser comercializados pela usina,
e colunas de craqueamento separam as frações da destilação. O alcatrão é um
combustível importante dentro da usina, além de ser um subproduto também da
destilação da madeira. No estado líquido é injetado nas ventaneiras para diminuir o
consumo de combustível (coque). Entretanto, o alcatrão é viscoso: aquece-se a
tubulação e é atomizado (torna-se fluido, apto a escoar) com o uso de vapor d’água.
Fornos de tratamentos térmicos, caldeiras (para a produção de vapor) e outros
equipamentos que envolvem trocas de calor, utilizam o gás proveniente do alto forno e
o gás de coqueria. O gás de alto forno é rico em N2, uma vez que injeta-se ar nas
ventanas, contendo um pequeno teor de CO. Como consequência, apresenta baixo
poder calorífico, já que o N2 é inerte. A mistura de gás de coqueria com gás de alto
forno apresenta poder calorífico adequado. O gás de coqueria é um insumo importante
na usina, mas o gás de alto forno não pode ser descartado, uma vez que é produzido
em grandes volumes. O gás de alto forno contém cerca de 15 % de CO, que é um gás
inodoro e venenoso. Já o gás de aciaria apresenta alto teor de CO, com bom poder
calorífico. A proporção de poder calorífico de cada gás seria: gás de alto forno: 800
kcal/m3 e gás de coqueria: 4500 kcal/m3. O gás de coqueria é constituído por H2 e
CH4 (este é mais importante), possuindo alto teor calorífico, principalmente devido ao
metano, havendo esta reação:
CH4 + H2O = CO + 3H2
Assim, o craqueamento de uma molécula de metano (CH4) origina três moléculas de
H2.
Cerca de 35 % da energia necessária para coqueificação vem do gás de coqueria
(aquecimento das câmaras de combustão: transferência de calor), sendo que 55 %
vem do alto forno (a unidade que mais consome gás do alto forno é a unidade de
coqueificação), enquanto 10 % vem do vapor, energia elétrica e outras fontes. Na parte
debaixo das câmaras de coqueificação ficam os regeneradores, que recuperam o calor
sensível dos gases, que saem da câmara de combustão.
O calor que entra no sistema é composto pelo calor de combustão e pelo calor sensível
do ar. Do calor fornecido (100 %) 19 % são perdidos na chaminé por radiação, 29 %
correspondem ao calor sensível do gás de coqueria, que são recuperados como
subproduto, o qual é impuro e assim não vai para o regenerador, que extrairia os
subprodutos. Do calor total que entra no sistema outros 52 % são utilizados no
resfriamento do coque a úmido, dos quais 42 % são recuperados (regenerados) a seco
e 10 % são perdidos.
No resfriamento a seco injeta-se combustível gasoso, que não queima o carvão: trata-
se do gás inerte N2, que é submetido á operação em circuito fechado: o N2, aquecido
pelo coque, transfere calor para o empilhamento, sendo resfriado e assim
reaproveitado. Nas usinas grandes uma grande quantidade de calor é fornecida,
resfriando-se a água, aproveitando-se o calor, dependendo das condições locais.
A gaseificação é uma reação gás-sólido, ou seja, um processo no qual a utilização de
agente gaseificante transforma a matéria carbonosa do combustível sólido em fase
gasosa, utilizada de forma mais nobre: quando o carvão é de baixa qualidade (com alto
teor de cinzas) ou quando a matéria-prima não se aproveita na forma sólida, pois não
se gaseifica carvão com baixo teor de cinzas.
O processo de gasificação compreende as seguintes etapas: 1- Carvão (sólido); 2 –
Preparação da mistura; 3 – Gaseificação propriamente dita; 4 – Purificação; 5 – Gás
final. É importante observar que deve ser realizada análise para verificar as condições
adequadas para a gaseificação, não somente as condições termodinâmicas de
equilíbrio, mas também as da cinética das reações envolvidas no processo.
As reações gás-sólido que ocorrem durante a gaseificação apresentam interface
heterogênea: o transporte ocorre por difusão, havendo depois a adsorção, as reações
químicas a dessorção e a difusão.
Fatores importantes no controle do processo são a velocidade da reação e da difusão
através da camada limite. O parâmetro cinético mais importante é a área
superficial/granulometria: esse parâmetro separa os processos de gaseificação, que
são classificados segundo a granulometria da matéria-prima. Exemplo: leito fixo, o qual
deve apresentar boa permeabilidade, que é comprometida por uma granulometria
muito fina. Não é dos processos cineticamente mais favoráveis, pois apresenta
superfície específica muito alta, como outros processos, tais como o leito fluidizado e o
leito arrastado. Estes últimos exigem carvão bem mais fino.
Reação de gaseificação pelo vapor d’água: C + H2O = CO + H2. É uma reação
fortemente endotérmica, ou seja, o processo não é autossustentável.
Por outro lado, a reação C + O2 = CO2 é fortemente exotérmica.
O agente gaseificante é uma mistura de O2 e H2O (ar + vapor).
A gaseificação compreende uma série de reações importantes:
1) C + O2 = CO2: é a reação responsável pelas temperaturas atingidas. Na energia
necessária para a gaseificação deve-se computar a energia consumida na
gaseificação, que é fortemente endotérmica.
2) H2 + ½ O2 = H2O: é a reação de combustão do hidrogênio presente na cadeia de
hidrocarbonetos: as matérias voláteis são queimadas, suprindo calor adicional à
gaseificação. Qualquer hidrocarboneto em alta temperatura se decompões em carbono
e hidrogênio simultaneamente.
3) C + H2O = CO + H2: nesta reação o agente gaseificante é H2O, sendo o O2
utilizado para compensar o consumo de calor na gaseificação.
4) C + O2 = 2CO: cineticamente esta é uma reação mais lenta do que a de
gaseificação (3): obtém-se gás com o mais alto teor possível de H2 em realção ao CO,
tenta-se obter alta razão H2/CO porque o H2 é mais reativo: H2/CO deve ser superior a
1.
5) C + 2H2 = CH4: esta reação ocorre em altas pressões e baixas temperaturas. É uma
reação á parte: pouco importante. É a chamada reação de metanação: transformação
de gás em metano, gerando gás com alto poder calorífico.
6) CO + H2O = CO2 + H2: é a chamada reação de deslocamento: é uma reação muito
importante no processo de gaseificação pois determina a relação entre H2 e CO na
composição do gás obtido na gaseificação. Quanto mais houver condições de
deslocamento no reator para o gás CO transformar-se em H2, maior será a
relaçãoH2/CO, e consequentemente maior será a reatividade. A unidade de purificação
absorve CO2 produzido na reação de deslocamento, que é indesejável, por ser
oxidante.
7) CO + 3H2 = CH4 + H2O: reação catalítica de formação do metano (a partir do CO e
do H2): a reação entre os dois gases é homogênea, mas a cinética é muito lenta:
aumenta-se a velocidade de reação com o uso de um catalisador: níquel ou liga níquel-
ferro, que é introduzido na interface heterogênea para que nesta superfície a reação
corra com maior velocidade. É uma reação bastante exotérmica, ao contrário da reação
CH4 + H2O = CO + 3H2, que é endotérmica. A reação exotérmica é usada para obter
metano: é necessário que a reação de deslocamento tenha sido realizada com
bastante eficiência para obter H2/CO = 3.
A cinética (produtividade) da redução para H2 é mais favorável (maior) do que para
CO. Os parâmetros que afetam a reação gás-sólido são: temperatura, pressão,
operação em contracorrente, percentual de cinzas do carvão, características de
coqueificação do carvão e a quantidade de O2 no agente redutor.
A operação em contracorrente me geral é mais eficiente do que em co-corrente. Essas
condições de gaseificação (contracorrente) são melhores quando a matéria carbonosa
(carvão: mistura de hidrocarbonetos com cinzas, que são argilas) atinge a parte de
baixo do reator. Quando a matéria carbonosa é proporcionalmente pouca, ou seja,
quanto o carvão apresenta elevado teor de cinzas, dificulta a permeação dos gases
para dentro do carvão. Entretanto, o agente gaseificante tem poder máximo (O2 +
H2O) de reação em contato com o sólido empobrecido, pois nestas condições pode se
gaseificar todo o material.
Em co-corrente, à medida que o material sólido perde teor de carbono, o agente
gaseificante perde poder: no final, os gases, junto com sólido empobrecido, reduzem a
eficiência do processo.
A temperatura e a pressão (menor) são variáveis diretamente ligadas à cinética do
processo de gasificação. A temperatura tem que ser rigorosamente controlada, pois
não pode subir muito: se a temperatura de amolecimento das cinzas for excessiva,
acarreta problema na descarga do reator.
Existem quatro processos comerciais de gaseificação, descritos a seguir:
1) Processo Gasogênio (Antigo):
É o processo mais tradicional de gaseificação, ocorrendo em leito fixo e havendo
movimento em contracorrente dos sólidos com o agente gaseificante.
A gaseificação em leito fixo admite várias possibilidades diferentes no uso do agente
gaseificante: ar misturado com vapor d’água ou mistura O2 e vapor: maior ou menor
poder calorífico.
O processo gasogênio de gaseificação subdividi-se em três zonas, no que se refere à
posição da carga sólida no interior do reator. Na parte superior ocorre a secagem do
carvão, descendo, atinge-se temperaturas mais elevadas, ocorrendo a transferência de
calor dos gases da região de combustão para a carga sólida, que se aproxima da parte
inferior do reator.
As três principais etapas do processo são a secagem, a gaseificação e a combustão.
A reação mais favorável, do ponto de vista cinético, é a de combustão, pois gera calor
para as reações de gaseificação, na parte inferior do reator, cedendo calor para a
carga, de modo a converter o combustível sólido em gasoso. A corrente de gás após a
gaseificação (Co e H2 ou CO, H2 e N2) cede calor para a carga sólida fria na região de
secagem (e pré-aquecimento), havendo maior ou menor arraste de partículas sólidas, o
que torna obrigatório passar ao gás pelo lavador de partículas. Uma baixa velocidade
de reação, ou seja, longo tempo de residência dos gases em meio à carga sólida,
proporciona boas condições de transferência de calor. Nesse caso não aproveita o
calor sensível dos gases, é realizada a lavagem do gás, ou seja, o abaixamento da
temperatura dos gases: jatos de água são usados para eliminar impurezas sólidas no
gás.
Constituintes do carvão: carbono fixo e matérias voláteis. Além de CO e H2, há certa
proporção de matérias voláteis no gás produzido: CH4 que não se decompõe no
aquecimento, liberando matérias voláteis sem ocorrer craqueamento dos
hidrocarbonetos, pois a temperatura é relativamente baixa. Também é necessária uma
unidade de recuperação do alcatrão, pois esta substância é produzida em
quantidades/parcelas significativas.
A gaseificação é boa para carvões com altos percentuais de cinzas: é necessária uma
unidade para remoção de cinzas, que são removidas no estado sólido, ou seja, em
baixas temperaturas de gaseificação. A granulometria grosseira em leito fixo garante
boa permeabilidade, porém baixa velocidade de liberação de energia associada ao
poder calorífico, acarretando baixa temperatura de combustão. A permeabilidade deve
ser razoável, com pouca geração de finos, desde que a temperatura máxima de
gaseificação não ultrapasse a temperatura de amolecimento das cinzas, pois nesse
caso todo o material permanece sólido. Só devem ser utilizados na gaseificação em
leito fixo carvões não coqueificáveis, pois o amolecimento e a plastificação eliminam,
ou reduzem muito, a permeabilidade do leito, constituindo assim uma barreira á
passagem dos gases.
2) Processo Lungi
Neste processo utiliza-se carvão com granulometria mais fina do que o carvão usado
no processo gasogênio. Também utiliza leito fixo, contracorrente e descarrega a carga
sólida, porém, por outro lado, apresenta outras diferenças importantes, como um reator
pressurizado, com sistema de válvulas. O aumento da pressão e a diminuição da
granulometria o tornam cineticamente mais favorável, pois o tempo de residência mais
prolongado e as melhores condições de transferência de calor aumentam o consumo
de O2 e agente gaseificante nas reações, proporcionando maior eficiência e
favorecendo a formação de metano.
Matérias voláteis acompanham os gases de gaseificação, e são arrastadas para fora
do forno, pois a temperatura atingida não decompõe as matérias voláteis, que são
recuperadas numa unidade de recuperação de matérias voláteis. A diminuição do
volume de gases que sai do reator (devido ao maior tempo de residência) implica em
menor necessidade de regeneradores para recuperar o calor sensível dos gases. Este
processo apresenta como desvantagens: gás contaminado (com alcatrão e óleo)
devido à liberação das matérias voláteis. Porém, é necessário recuperar estas
substâncias voláteis, não apenas pelo aspecto financeiro, mas também para não
entupir o sistema de recuperação de gases.
3) Processo Koppers
Este processo é realizado com leito arrastado e permite máximo aproveitamento do
carbono fixo no combustível. No leito fixo trata-se carvão com alto teor de cinzas,
gaseificando de fora para dentro: atinge-se maiores temperaturas, de tal modo que o
amolecimento da cinza dificulta a gaseificação, constituindo uma barreira à difusão do
agente de gaseificação para o interior da partícula: a cinza descarregada contém certo
percentual de carvão, e assim a pressurização melhora a recuperação. No leito
arrastado um jato contendo carvão, O2 e vapor d’água apresenta partículas sólidas
com granulometria muito fina (150 a 200 malhas) em suspensão numa corrente
gasosa.
É um processo que favorece cineticamente a gaseificação devido á menor
granulometria, havendo gaseificação e combustão simultâneas: liberação violenta de
calor, de modo que as cinzas são liquefeitas pela alta temperatura, ou seja, a
destilação também é simultânea. O material gasoso resultante da gaseificação é
recolhido por cima, enquanto as cinzas são recolhidas no estado líquido ou
solidificadas, nesse caso por um sistema de resfriamento. Não gera matérias voláteis,
pois as altas temperaturas atingidas promovem o craqueamento dos hidrocarbonetos,
não sendo necessário tratar os gases para recuperar alcatrão. Há arraste de sólidos e
necessidade de aproveitar o calor sensível, devido ás altas temperaturas. Em co-
corrente (jato de carvão com O2 e H2O) é necessário provocar turbulência para
misturar melhor: reação sólido-gás, que se não tem velocidade relativa suficiente,
acarreta o encontro de dois jatos. O uso de maçaricos provoca maior turbulência. Neste
processo não há limitação do teor de cinzas, as quais se fundem, nem de tipo de
carvão. Este processo tem um custo maio do que os demais e não permite o
aproveitamento das matérias voláteis resultantes da destilação do carvão: estas são
transformadas em gases e carbono, que devem ser retirados. A razão H2/CO é
favorável e as cinzas não ácidas, ou seja, exceto SiO2 e Al2O3, recebem a adição de
fundentes para diminuir a viscosidade, de modo a poder escoar as cinzas. Também é
necessária grande quantidade de O2 para manter o calor necessário ao processo,
devido á necessidade de atingir altas temperaturas.
Como a granulometria é mais fina, é um processo cineticamente mais favorável, porém
a percolação é desfavorável, sendo a velocidade relativa praticamente nula, devido às
más condições de fluxo do gás sobre a carga. As perdas de carbono são menores do
que no caso de outros processos, porém há perda de calor devido o amolecimento e
fusão das cinzas. Em altas temperaturas as cinzas envolvem carbono não gaseificado,
o qual é perdido, assim não deixam canais, ou seja, poros, devido à saída do carbono
combinado como CO.
4) Processo Winkler
Este processo utiliza leito fluidizado, no qual as partículas estão em suspensão no
agente gaseificante (O2 e vapor) em íntima mistura com muita agitação, sendo assim
cineticamente mais favorável e com melhor homogeneidade de temperaturas no interior
do forno, devido a esta agitação intensa. A velocidade relativa não é nula e a agitação
promove melhores condições para a difusão do reagente pela camada limite,
favorecendo sua chegada á interface da reação. O gás sai por cima e é submetido a
um tratamento que separa as partículas sólidas. A agitação forma finos, que são
arrastados pela corrente gasosa, e que retornam assim ao processo de gaseificação.
Se a velocidade de arraste for maior do que a velocidade de sedimentação, ocorre
arraste das partículas menores.
A granulometria deve ser controlada dentro de limites estreitos, para evitar o arraste,
pois o menor tempo de residência acarreta perda de carbono fixo. A temperatura de
700 a 900 ºC não amolece as cinzas, porém não devem ser utilizados carvões
coqueificáveis: neste caso, o contato entre partículas agitadas forma partículas
maiores, ou seja, ocorre aglomeração, transformando o leito fluidizado em leito não
fluidizado, por sedimentação.
03 - Alto Forno: Obtenção do Ferro Gusa
A fabricação do aço ocorre geralmente em duas etapas: primeiramente a obtenção do
chamado ferro gusa, material metálico composto majoritariamente por ferro, porém
contendo também altos teores de carbono (da ordem de 4,5 %) e altos teores de
impurezas (enxofre, fósforo e outros elementos), que é produzido a partir do minério de
ferro aglomerado sob a forma de sínter ou pelotas (obtidos respectivamente nos
processos de sinterização e pelotização), ao qual são adicionados fundentes (cal, sílica
e substâncias semelhantes) e o chamado coque metalúrgico (basicamente o resultado
da coqueificação do carvão mineral ou vegetal), a qual é sucedida pela conversão do
ferro gusa em aço na chamada aciaria, onde nos conversores ocorre basicamente a
oxidação do excesso de carbono e das impurezas, que são assim removidos,
resultando numa liga ferrosa com teor de carbono bem mais baixo (em geral inferior a 1
%) e com baixíssimo nível de impurezas, que pode ser considerado residual.
A obtenção de ferro gusa geralmente ocorre no chamado alto forno, embora um
material quimicamente semelhante, porém com aspecto esponjoso possa ser obtido
pelo processo de redução direta, e depois utilizado de modo semelhante ao ferro gusa
sólido obtido no alto forno.
No alto forno é introduzido o minério de ferro sob a forma de sínter ou pelotas (o
minério inicialmente contendo cerca de 99 % de Fe2O3, que após ser submetido à
sinterização ou pelotização, que reduz o teor de Fe2O3 para cerca de 80 %), é
transformado em ferro gusa líquido com teor de fero da ordem de 95 %. Após a
produção no alto forno o ferro gusa é submetido à conversão em aço na aciaria a
oxigênio, que também recebe sucata como parte da matéria-prima, tendo o teor de
ferro elevado pela eliminação de impurezas e grande parte do carbono. O aço líquido é
submetido ao lingotamento contínuo (mais comum atualmente, por questões de
produtividade do que a solidificação em lingoteiras) e assim, solidificado, é
encaminhado aos processos de conformação mecânica, como laminação (inicialmente
a quente e posteriormente a frio) e o forjamento.
Uma rota alternativa prevê a alimentação de minério de ferro e pelotas numa usina de
redução direta de minério de ferro, constituída por fornos de redução direta, que são
retortas verticais com gás reformado. Por esta rota, ao invés do ferro gusa, é obtido o
chamado ferro esponja (no estado sólido), que junto com sucata é utilizado como
matéria-prima nos fornos elétricos, onde é obtido o aço líquido, solidificado no
lingotamento contínuo e depois ás operações de conformação mecânica do aço sólido,
como laminação e forjamento. A redução direta faz parte do escopo de outro texto
deste conjunto de textos sobre a fabricação de aço.
O alto forno produz ferro gusa como seu principal produto, contendo cerca de 4,5 % de
carbono, 0,3 a 0,7 % de silício, 0,01 a 0,04 % de enxofre, no máximo 0,1 % de fósforo e
cerca de 0,1 5 de manganês. Além disso, produz escória contendo 30 a 40 % de SiO2,
5 a 15 % de Al2O3, 35 a 45 % de CaO, 5 a 15 % de MgO e 1 a 2 % de enxofre.
Recentemente tem crescido o aproveitamento da escória de alto forno para a
fabricação de cimentos e outros materiais cerâmicos. A basicidade (B) da escória é
dada pela razão entre a soma dos teores de CaO e MgO e a soma dos teores de SiO2
e Al2O3.
O gás de topo, que escapa do alto forno contém cerca de 22 % de CO, 22 % de CO2
(razão CO/CO2 praticamente unitária) 3 % de H2, 50 % de N2 e 3 % de H2O. Quando
o ar é soprado no alto forno, o oxigênio, ao entrar em contato com o coque, reage para
formar CO e CO2:
C + O2 = CO2 ; C + 1/2O2 = CO; CO2 + C = CO
O ar pode estar seco ou úmido. Se estiver úmido, a uma temperatura de cerca de 1300
ºC e pressão de 4,3 atm H2O é convertida em H2. A pressão de topo é de 2,5 atm.
Os gases CO e H2 assim formados são redutores:
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO (na verdade FexO, onde x é cerca de 0,97.
FexO é reduzido a ferro líquido, o chamado gusa (em inglês: “pig iron”, devido ao
excesso de impurezas).
O alto forno é alimentado (inserção de matéria-prima) por guindastes, enquanto o
produto (ferro gusa) é retirado por baixo e transportado por meio de carros torpedos,
que o levam diretamente à aciaria. O cadinho do alto forno apresenta uma base de
argila com cerca de 3 metros de espessura. Os regeneradores são do tipo Cowpers.
A escória é resfriada por jatos d’água, sendo utilizada como matéria-prima para a
fabricação de cimento, principalmente do tipo Portland.
Antes de chegar á aciaria o ferro gusa é armazenado em imensos fornos rotativos, de
modo que a quantidade de gusa não seja superior ao que pode ser processado na
aciaria, e nestes fornos sua temperatura e sua composição química são controladas. O
gusa também pode ser produzido em lingotes para exportação. Quando o baixo teor de
enxofre é uma necessidade muito aguda, utiliza-se o carvão vegetal como parte da
matéria-prima. O tempo de vida médio de um alto forno é de 12 anos
aproximadamente.
A razão de coque é de 250 kg de coque para cada tonelada de minério. Antigamente
era e de 1 tonelada para cada, mas foi reduzida com as melhorias no processo de
aglomeração do minério e também com o pré-aquecimento do ar, assim como também
com o uso de moinhos de coque.
A pressão no topo é de 2 a 3 atm: C + CO2 = 2CO (reação de Boudouard). A
distribuição da carga no alto forno é otimizada. A temperatura de sopro do ar é elevada:
cerca de 1300 ºC. A carga deve ser preparada com muito cuidado. Utiliza-se certa
injeção de óleo, gás e ar.
O minério extraído das minas é empilhado em pilhas de cerca de 200.000 toneladas
com 600 a 700 camadas. É então transportado para a unidade de sinterização, na qual
é introduzido com água, coque e fundentes, resultando no sínter que é transportado
para o alto forno.
O alto forno pode ser divido em três zonas principais:
A – Trocador químico superior.
B – Zona de reserva química (FeO).
C – Trocador químico inferior.
Em A e B ocorre a redução indireta (zona de preparação) e em C a redução direta
(zona de elaboração).
No fundo do alto forno, na região denominada cadinho, deposita-se o ferro gusa,
contendo em elevados teores: C, Si, Mn, P, S e outros elementos. A escória localiza-se
sobre o metal líquido, por ser menos densa. Na interface entre metal e escória ocorre a
migração de elementos químicos entre estes produtos.
A hematita Fe2O3 é reduzida a magnetita (Fe3O4) e esta a wustita (FeO). Na wustita
líquida as gotas que atravessam a parte inferior do alto forno (“chuva”) são reduzidas
(altas temperaturas e alto potencial redutor).
Na parte inferior do alto forno, na chamada zona de elaboração, o ar é soprado entre
1600 e 2100 ºC. Por cima a escória contém SiO2 e outros óxidos (Fase I), enquanto
embaixo o ferro gusa líquido contém Fe e outros metais (Fase II).
As ventaneiras sopram ar que contém O2, que oxida o C a CO2 em ambiente
turbulento, com muita agitação. As ventaneiras estão localizadas entre a fase I e a fase
II, juntas ou separadas e o sopro atravessa a região de turbulência.
Em outra região ocorre a reação de Boudouard: CO2 + C = 2CO. A válvula do gás de
topo controla as pressões dos gases (princípio Le Chatelier).
Logo abaixo do sopro contendo oxigênio existe uma atmosfera de gás, mais abaixo a
escória e abaixo desta o metal líquido. Nessa situação o gás não se difunde para o
metal, ao contrário do que corre mais acima.
Fe2O3 e Fe3O4 são reduzidos a FeO líquido, o qual reage com C: FeO + C = FeC,
sendo que este carbeto difunde-se para p Fe líquido. Na verdade o Fe3O4 é um
espinélio: FeO.Fe2O3, o qual é dissociado numa temperatura de cerca de 650 ºC,
liberando Fe2O3 e FeO.
De modo semelhante, para o manganês: MnO, Mn2O3, Mn3O4 (Mn2O3.MnO) corre
esta reação com C: MnO + C = MnC, sendo que este carbeto também se difunde para
o ferro líquido.
SiO2 + C + SiO , S → SixSy: o óxido e o sulfeto de Si são gases, controlados no topo.
Cr, Ni, Zn e Cu são importantes elementos de liga. Alguns elementos são
particularmente importantes para o ferro gusa, como Si e Mn: a oxidação destes
elementos é exotérmica, fornecendo calor ao processo. Na aciaria não há outra fonte
de calor. Estes elementos devem ser controlados através das variações de pressão no
gás de topo. O S e o P são controlado na carga: CaCO3 = CaO + O2, sendo que o
CaO controla o S: CaO + FeS = CaS + FeO (CaO fica na escória e FeS no metal). FeO
+ C = Fe + CO. Como CaS é muito mais estável que FeS, passa para a escória e
permanece nesta (não se reduz).
A estatística operacional de um alto forno com alta produtividade pode ser descrita
genericamente a seguir: para uma produção de 1000 ton/dia, partindo de uma carga
com 60 a 40 % de sínter e 40 a 60 % de pelotas, combustível da ordem de 535 kg ton
de Fe, sendo o 450 kg de coque e 85 litros de óleo. O cadinho teria 14 m de diâmetro e
volume interno de 4373 m3. A vazão do sopro seria de 8000 m3/min, a pressão do topo
seria 2,5 bar, a pressão de sopro 4,3 bar e a temperatura seria 1350 ºC, sendo o teor
de oxigênio de até 3 %.
A matéria-prima, na entrada do alto forno seria composta por: 7820 ton/dia de sínter,
8439 ton/dia de pelotas, 14976 ton/dia de sopro, 4500 ton/dia de coque, 400 ton/doa de
calcário e 700 ton/dia de óleo.
O material na saída teria a seguinte composição: 10.000 ton/dia de ferro gusa, 3.000
ton/dia de escória e 20.966 ton/dia de gás.
Características básicas de operação do alto forno: pressão de topo, que afeta a reação
de Boudouard: 2 a 3 bar, boa distribuição no topo (passagem de gás na ventaneira),
alta temperatura de sopro (cerca de 1350ºC, acima disso não compensa
termodinamicamente), excelente preparação de carga, injeção de O2, quantidades
adequadas de óleo, finos de C no sopro e coque “rate”.
O alto forno é um reator termicamente eficiente, que funciona em regime de
contracorrente: gás-sólido (coque e minério), efetua queima de coque (produz CO e
CO2) e promove a redução do minério: Fe2O3 → FeO (wustita) → Fe sólido a partir do
Fe saturado com C no estado líquido.
O coque sofre amolecimento na altura das ventaneiras, prejudicando a passagem de
gás. Fundentes como CaO e MgO fluidificam o material, reduzindo a tensão superficial,
a qual aumenta com a elevação da proporção de SiO2 e Al2O3, além de promoverem
dessulfuração.
O CaCO3 proveniente do calcário e da dolomita decompõe-se em CaO e CO2.
O ferro gusa contém cerca de 4 a 5 % de carbono, 0,3 a 0,7 % de silício e cerca de 0,1
% de manganês. O teor de enxofre no gusa é da ordem de 0,01 a 0,04 % e o de fósforo
em torno de 0,1 %.
A escória contém 30 a 40 % de SiO2, 5 a 15 % de Al2O3, 35 a 45 % de CaO, 5 a 15%
de MgO e 1 a 2 % de S (proveniente do CaS e MgS). A basicidade (B) é da ordem de
1,1 a 1,2, definida como a razão entre a soma dos teores de CaO e MgO e a soma dos
teores de SiO2 e Al2O3.
A reação entre O2 e C do coque é uma combustão perfeita: C coque + O2 = CO2, e
posteriormente, o CO2 formado reage instantaneamente: CO2 + C coque = 2CO. Na
zona de fusão existe coque amolecido e metal e escória fundidos, na cuba (parte
inferior do alto forno, em forma de tronco de cone invertido) , onde mais em cima
predomina FeO e ganga sólidos. O ar é soprado por baixo e logo forma CO.
A reação de Boudouard (CO2 + C coque = 2CO) é endotérmica e acarreta a
gasificação do coque. O CO produzido reage com FeO sólido: CO + FeO sólido = Fe
sólido + CO2, a pós as reações de redução na origem: Fe2O3 → Fe3O4 → FeO. O CO
reduz o FeO a Fe, havendo 70 % de CO e 30 % de CO2, e na reação de Boudouard o
CO2 é reduzido a CO (100 % de CO). essas reações ocorrem a cerca de 927 ºC.
A reação de Boudouard é endotérmica, ou seja, reduz a temperatura, mas a redução
de FeO a Fe é levemente exotérmica, evitando que a temperatura caia abaixo de 927
ºC. Se aumentar a temperatura de sopro na ventaneira, produz mais CO2, que reage
para formar CO, reduzindo a temperatura. Na temperatura de 927 ºC a razão CO/CO2
é de aproximadamente 2,3. Na redução direta: FeO + C = CO2 (combustão perfeita),
FeO + C = CO: redução indireta (combustão imperfeita).
Óxidos:
CO + 3Fe2O3 = 2Fe3O4 + CO2 (exotérmica).
CO + Fe3O4 = 3FeO + CO2 (endotérmica).
A temperatura do gás no topo do alto forno cai devido à reação endotérmica e ao seu
encontro com a carga fria,.
Reações e comportamento no alto forno:
Zona (%) Comportamento químico (m/Wmm2)
Saturação do Fe com C, redução final:
Cadinho
(CaO)3P2O5, SiO2 e MnO.
Oxidação do C do coque e dos
Ventaneiras hidrocarbonetos: CO, CO2: primeiro o
CO2 e depois o CO.
Na rampa: óxidos (impurezas) são reduzidos, e o Fe absorve C. O Fe líquido reage
com C sólido para formar FexC líquido. Cada gota de metal líquido percola o C sólido
do coque e o C do CO e por difusão e dissolução do C ocorre a absorção deste
elemento pelo Fe
Comportamento térmico:
Nas ventaneiras: evolução de calor resultante da combustão. Transporte de calor: o
calor do gás ascendente é transferido para a carga descendente. Então corre fusão da
carga: formação e fusão da escória, redução final do FeO e transporte de calor.
Reações cíclicas: redução do FeO, gaseificação. Ocorre redução da temperatura dos
gases ascendentes. Na metade da cuba encontra-se a zona de residência química: à
temperatura de 927 ºC: Fe2O3 + CO = FeO + CO2: no quarto de cuba superior: a
hematita se reduz.
Ventaneiras:
O ar é soprado com temperatura e pressão controladas. Mais próxima à saída das
ventaneiras foram-se a zona de combustão e imediatamente depois a zona de
oxidação, até chegar à zona externa.
Na zona de combustão existem os gases: O2, CO, CO2, N2, H2 e H2O, ocorrendo
as reações:
O2 + C + CO e CO2, H2 → H2O e H2O → H2.
Na zona de oxidação existem os gases: CO, CO2, N2, H2 e H2O. O O2 residual reage
com C para formar CO e CO2.
Na região externa existem os gases CO, H2 e N2. As reações que acontecem são:
O2 + C = CO e CO2 + C = 2CO.
As ventaneiras apresentam largura da ordem de 1,5 a 1,7 m, atingem altíssimas
temperaturas com gás (não definido) em circulação.
Redução do Silício:
No ferro gusa destinado à aciaria existe silício em proporções significativas. Se a
proporção de silício for insuficiente, acarretará problemas na aciaria, pois a escória se
tornará muito básica. Entretanto, se o teor de silício for muito alto, problema inverso
ocorre, a escória será muito ácida e excessiva, acarretando perdas de metal. Na região
das ventaneiras baixas temperaturas afetam o coque “rate”, enquanto altas
temperaturas afetam o comportamento químico. Nesta região corre redução da SiO2 a
Si, MnO a Mn e P2O5 a P, sendo que estes elementos (Si, Mn e P) são absorvidos
pelo ferro líquido, para o qual se difundem.
Se houver condições termodinâmicas favoráveis, podem ser formar silicatos
(CaOxSiO2y), que inviabilizam a redução, por serem muito estáveis
termodinamicamente, prejudicando assim todo o processo.
Na zona de combustão ocorre a formação de SiO e SiS. O SiO é estável em altas
temperaturas: Si + SiO2 = 2SiO.
Na rampa ocorre a transferência de Si e S para gotas de metal líquido e escória.
Posteriormente ocorre a oxidação do Su pelo FeO e MnO na escória: a gota de Fe/Si
atravessa a escória contendo MnO e FeO, formando uma camada de SiO2 em torno da
gota de Fe líquido. Do mesmo modo, a gota de Fe/S atravessa a camada de CaO,
formando CaS em torno da gota de Fe líquido.
As reações químicas que ocorrem nestes processos são:
SiO2 = 2[C] = Si + 2CO
MnO + [C] = [Mn] + CO
CaO + [S] + [C] = (CaS) + CO
A tabela a seguir sumariza os processos:
Composição química
Zona 2 Nível de silício (m/Wmm2)
(m/Wmm )
Rampa Fe Bem Baixo
Ganga transferindo Si para
Ventaneiras 3a4%
o metal (Fe)
Escória recebendio Si do
Escória metal e metal reagindo 1 a 2 %
com C: Fe + 4 % C
Na escória formam-se vários óxidos: MnO, SiO2, CaO, Al2O3 e também FeO. As
reações entre a atmosfera do forno, a escória , o metal líquido e o refratário tendem a
aumentar a fluidez, favorecendo reações nas interfaces.
Dessulfuração no Alto Forno
Parte do enxofre está na escória e parte no metal líquido. A reação de sulfetação
ocorre do seguinte modo: [S] + [Me] = (MeS), onde Me = Fe ou Mn.
O diagrama de Ellingham para sulfetos indica que, do ponto termodinâmico, o
manganês apresenta maior afinidade pelo enxofre do que o sódio, magnésio, cálcio e
cério (nessa ordem decrescente).
No Fe líquido: S → [FeS]. No alto forno: 3[Fe] líquido + SiO2 ganga = [FeS] + 2(FeO):
na saturação o FeO se precipita; 2[Fe} líquido + S2 ganga = 2[FeS]. O teor de enxofre
do ferro gusa é menor ou igual a 0,07 % (0,02 a 0,07 %), mas na aciaria o teor de
enxofre cai muito mais.
[S] + (CaO) + [C] = (CaS) + CO gasoso.
O logaritmo da constante (k) desta reação corresponde ao logaritmo da razão entre a
multiplicação da concentração de CaS pela pressão de CO e a multiplicação das
atividades de S, C e CaO. Normalmente a temperatura atingida é de cerca de 1400 ºC,
a pressão de CO é 1 atm e as atividades de CaO, CaS e C são unitárias (1).
No alto forno o chamado ponto de equilíbrio químico (W em inglês “pinch point”) deve
ser evitado, pois nesse caso é difícil reduzir o FeO a Fe. No W há 100 % de FeO,
mesmo com alto consumo de coque, que teria grande impacto econômico
desfavorável. Há um determinado tempo de residência na região das ventaneiras.
Mudando a temperatura e a pressão no topo, modificam-se as posições das zonas no
alto forno.
Deve haver controle de: carga (composição e qualidade), sopro (velocidade,
temperatura, pressão e umidade: afetam as reações das zonas das ventaneiras: C →
CO2 → CO em função de delta H).
Em W ocorre dissociação do vapor: consome calor e libera H2 (enriquece o gás como
agente redutor).
A distribuição da carga no topo influi na descida da carga através da altura do alto
forno, mas a velocidade de decida deve ser controlada. A distribuição de gases revela
presença de N2, CO e CO2 na região inferior da cuba, acima das ventaneiras. As
regiões mais controladas são o topo (parâmetros da carga: massa, composição e
sequência de carregamento) e as ventaneiras (parâmetros do sopro: temperatura, W,
pressão e vazão; injeções de óleo, carvão, oxigênio e gás). Se for utilizada dolomita em
vez de calcário, acarreta-se dissociação em condições diferentes, alterando a posição
das zonas dentro do alto forno. Para mantê-las seria necessário alterar a pressão do
gás de topo, a composição do ferro gusa e o carregamento. Na parte de baixo do alto
forno produz-se ferro gusa com controle de composição química, temperatura,
quantidade (massa em toneladas) e teor de silício. O gás de topo, além do controle de
pressão, pode ter outras variáveis controladas como temperatura, % CO, CO2, H2 e
N2.
De um modo geral, na entrada são controladas: a carga, % Fe, W coque; durante o
processo: a demanda de coque (seco), a razão O2 para CO (redutor), a razão O2 para
H2 (redutor) e a razão O2 para C (redutor); e na saída: coque (W) e ferro gusa.
Input: sopro, volume, temperatura, W, O2 e óleo. Processo: combustão de C, calor de
fusão, ferro gusa líquido, escória, redução de MnO, FeO, P2O5 e dissociação da H2O,
variação de entalpia: sopro, coque, carga: redução da SiO2, superaquecimento da
escória e gás de entrada.
Dissociação de carbonetos metálicos: MCO3 = MO + CO2 (gás), onde M pode ser: Ca,
Mg, Fe, Mn e outros. No caso da dolomita, composta por uma mistura de MgCO3 e
CaCO3, primeiramente dissocia-se o carbonato de magnésio (MgCO3 a 400ºC) e
depois calcário (CaCO3 a 900ºC). O MgCO3 é mais caro e aumenta a viscosidade.
Cinética (velocidade/taxa) de dissociação dos carbonatos:
A partícula é formada por um núcleo de MCO3 sobre o qual se forma uma camada de
MO, óxido muito poroso, havendo uma interface entre MCO3 e MO. Calor é transferido
para a interface, permitindo correr a reação de dissociação. CO2 é liberado e migra da
interface através da camada de MO para fora da partícula. Este é o modelo idealizado,
topoquímico, com encolhimento (redução ou contração) do núcleo. A partícula possui
formato aproximadamente esférico. Ocorrem: transferência de calor, transporte do gás
CO2 e a reação química de MCO3 para MO, com variação de pressão e temperatura.
Fenômenos envolvidos: sinterização, densificação de grãos (que impede o transporte
de gás), trincamento e formação de canais preferenciais. Todo o processo de
dissociação dos carbonatos apresenta um período inicial de incubação.
À medida que a transformação ocorre de fora para dentro, fecham-se os canais para a
saída dos gases, dificultando cada vez mais o prosseguimento da reação.
Na prática o MCO3 é praticamente puro, a partícula aproximadamente esférica, o
volume da partícula praticamente constante, praticamente não surgem trincas e a
sinterização seria praticamente inexistente se as condições do processo forem muito
próximas das condições ideais.
A taxa de transferência de calor para a interface MCO3/MO é diretamente proporicinal
à condutividade térmica efetiva da camada de MO produzida e ao gradiente térmico da
superfície para o interior da partícula, sendo inversamente proporcional à diferença
entre os valores inversos dos raios (dimensões) das camadas, superficial e interna.
Há três possibilidades de controle do processo:
A) Controle pela interface.
B) Controle pelo transporte de gás CO2.
C) Controle pelo transporte de calor.
A pressão (em mm de Hg) varia aumento com o tempo, porém com diferentes taxas de
aumento. Entretanto, a taxa de variação da pressão com o tempo decresce
continuamente á medida que o tempo se prolonga. A fração convertida (em óxido)
aumenta inicialmente a uma taxa elevada, que se reduz com o tempo, aumentando
assim cada vez mais lentamente até atingir o ponto de saturação em quase 100 %. A
dimensão de partícula de óxido transformado aumenta com o tempo, sendo maior em
temperaturas mais latas.
Na decomposição do carbonato: além desta reação em si: CaCO3 = CaO + CO2, a
reação de oxidação do carbono: C+O2 = CO2 também é importante, pois ao contrário
da outra, é fortemente exotérmica, fornecendo calor para que a decomposição do
carbonato aconteça.
Na análise do processo de decomposição dos carbonatos adota-se o seguinte
procedimento:
1 – Preparação do material: moagem, observação em microscópio ótico, secagem,
pesagem em balança e prensagem em forma de esferas.
2 – Colocação da amostra: em vácuo, pois o ar é removido, mede-se a pressão (se
cair, isso indicará vazamento), fecha-se o vácuo, abre-se o forno (antes coloca-se
CO2), coloca-se a amostra: CO2 até 1 atm, temperatura de cerca de 900ºC e tempo de
cerca de 5 minutos. A temperatura permanece estável, a pressão de CO2 é de 1 atm, o
vácuo de até 0,01 mm de Hg, pára-se o ensaio e faz-se a medição: bombeia-se até 40
mm e pára novamente: passa-se argônio, retira-se a amostra, que é colocada em
dessecador, deixa-se esfriar, mede-se o peso e leva-se o material para observação em
microscópio ótico. A vazão de CO2 é diretamente proporcional à variação da pressão
com o tempo.
Outros aspectos devem ser analisados: a forma geométrica das partículas, a
microestrutura do carbonato e do óxido, incluindo a presença de trincas e os efeitos da
sinterização (como por exemplo o efeito da temperatura de sinterização), a utilização
de catalisadores e a nucleação e o crescimento de grão do óxido.
No balanço de massa e no balanço térmico do processo de decomposição do
carbonato em óxido são considerados vários parâmetros, como o teor de silício
(máximo de 0,9 %), teor de carbono (cerca de 4,5 %), proporção de 1,5 tonelada de
sínter ou pelota para cada tonelada de ferro gusa produzido, 50 kg de sucata, e outras
quantidades de óleo, coque, calcário, temperatura de sopro da ordem de 1050ºC e W =
0,22 (enriquecimento em O2 = 22 %).
Parte do manganês da sucata é perdida pro arraste, principalmente o do aglomerado.
As perdas concentram-se no arraste, na escória e nos respingos. No sopro, quando
são realizadas adições de vapor, devem ser consideradas modificações na composição
e na quantidade do gás.
De um modo geral, na operação do alto forno os fatores mais importantes são: a
termodinâmica das reações de redução, de Fe2O3 até chegar a Fe metálico, pressão
de O2 e sua influência sobre os óxidos, as zonas do alto forno (reserva), onde deve
haver controle dos teores de silício e de enxofre, as ventaneiras (pressão de CO), os
fenômenos de amolecimento e o controle da quantidade de combustíveis.
Para a adequada redução do minério no alto forno é necessário que a carga seja bem
distribuída e nivelada. Para alcançar estes objetivos, utilizam-se dispositivos que
promovem a distribuição e o nivelamento da carga, que é distribuída em camadas
alternadas de coque, minério e calcário.

04 - Redução Direta
O processo de redução direta é uma alternativa ao uso do alto forno para a fabricação
de um produto intermediário com as mesmas funções básicas do ferro gusa produzido
pelo alto forno, pois este outro produto intermediário, denominado ferro esponja,
também se destina ao uso na aciaria para a produção de aço.
Entretanto, o ferro esponja é fabricado com um combustível mais disponível e também
mais barato: o gás natural. Sua desvantagem é o menor volume de produção quando
comparado com o alto forno. Por outro lado, é mais indicado para situações onde
justamente é desejável um menor volume de produção, pois neste caso representa
uma considerável redução de custo de investimento inicial, além do menor custo da
energia utilizada no processo. Por todos esses motivos, é adequado para exportações.
Os processos de redução direta mais conhecidos são: HyL (Hayata y Lamina) do
México, Midrex do Canadá, Armco, H. iron, SL-RN e Purofer.
Classificação dos reatores: leito fluidizado (H. Iron), fornos de cuba (HyL e Midrex),
forno rotativo (SL-RN) e retorta (Purofer e Armco).
Nos processos de redução direta a temperatura, embora elevada, é inferior à
temperatura de fusão do material.
No processo Midrex uma mistura de gases contendo metano e gases reformados (a
1000ºC num catalisador) é introduzida no forno junto com o minério de ferro
(geralmente em pelotas), no qual a parte superior corresponde à zona de redução e a
parte inferior á zona de resfriamento. A redução corre a 760ºC com tempo de
residência em torno de 6 horas. Na zona de resfriamento introduz-se gás frio e
recolhem-se lateralmente finos e gases para a purificação, enquanto na parte inferior
do forno retira-se o ferro esponja. Na purificação o metano (CH4) e o vapor d’água
(H2O) são transformados em CO e H2, mistura gasosa que é efetivamente o agente
redutor. Estas mistura gasosa redutora é adicionada ao metano na reforma que gera o
gás novamente introduzido no forno para a redução. São controlados: temperatura,
composição do gás e quantidades de minério e gases.
No processo HyL também num forno de cuba e com tempo de residência de 6 horas, é
realizado carregamento na parte superior do forno e logo abaixo está a zona inicial de
redução (que utiliza gases reciclados). Mais abaixo a zona de redução final e mais
abaixo ainda a zona de resfriamento, onde é realizada a retirada do ferro esponja.
Os processos Midrex e HyL são de redução a gás. Porém outros processos de redução
direta, como SL_RN, Allis-Chamers e Hoganas, entre outros, são de redução por
sólido.
A composição do gás redutor é dada por 35 partes de CO, 3 de CO2, 1 de CH4, 50 de
H2, 5 de H2) e 6 de N2.
As reações envolvidas no processo são:
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + H2 = Fe + H2O
FeO + CO = Fe + CO2
Reforma: CH4 + H2O = CO + 3H2 e H2O + C (de Fe3C) = CO + H2
Resfriamento: CH4 → Fe3C
O processo Midrex produz ferro esponja com 92-95 % Fe, 2-5 % C, S = 0,008 %.
Na sequência: Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe.
Gases: O2, CO/CO2, H2/H2O, CO + H2, CO2 + H2O.
Controles: alimentação, temperatura do gás de input, quantidades de CH4 e H2O no
resfriamento, pressão no forno, escoamento do gás do input, composição do gás, grau
de metalização correto, reforma e parâmetros dos materiais.
Fatores que influem na qualidade do ferro esponja: temperatura, composição
percentual do gás, pressão no forno, quantidade de gás e escoamento do gás. A
quantidade de Fe3C precipitado influi na geração de finos e no surgimento de trincas.
Quanto maior a pressão do forno, pelo princípio de Le Chatelier, maior a precipitação
de Fe3C, ocorrendo o mesmo quando for maior a quantidade de gás.
Outros fatores que são controlados: no equipamento: o queimador da reforma, a
superfície dos catalisadores (Fe/Ni), a pressão do gás no fundo e no topo, a
temperatura do gás, a zona de resfriamento e a temperatura do ferro.
A mistura de pelotas e minério contém de 1 a 2,5 % de carbono. Além da composição
do material de entrada, outros fatores importantes são: superfície específica,
condutividades térmica e elétrica, mudança de estrutura cristalina (que influi nos três
fatores anteriores) e a absorção ou repulsa de carbono.
No gás reformado deve ser controlado o teor de carbono: se a temperatura do ás
reformado subir muito, cai o teor de carbono no ferro.
As reações químicas envolvidas no processo são:
CH4 + H2O = CO + 3H2.
CH4 = C + 2H2
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2O
H2O + C = CO + H2
CO + H2O = CO2 + H2
CH4 + ½ O2 = 2H2 + CO
Fe2O3 → Fe3O4
Fe3O4 → FeO
FeO → Fe
A temperatura máxima de precipitação do carbono é 800ºC. Dependendo da
temperatura, a precipitação do carbono ocorre na faixa de 30 a 40 % de CO e 35 a 70
% de CO2.
Para temperaturas superiores a 800ºC o H2 passa a ser o principal agente redutor,
porém para temperaturas inferiores a 800ºC o principal agente redutor é o CO:
3Fe + 2CO = Fe3C + CO2
3Fe + CO + H2 = Fe3C +3H2
A altíssimas temperaturas (cerca de 1050ºC) os gases CO e H2 são quase totalmente
utilizados na redução dos óxidos, não existindo mais em quantidades suficientes para
formar Fe3C. Esses precipitados só se formam em temperaturas mais baixas, devido
ao gás reciclado usado no resfriamento.
Com o aumento da pressão parcial de CO, aumenta a atividade do carbono,
significando mais átomos de carbono disponíveis para reagir;
2CO = C + CO2
Fe sólido + 5CO = Fe(CO)5, através do uso de catalisadores como a alumina (Al2O3).
Esta reação ocorre à pressão de 200 atm aproximadamente e temperaturas da ordem
de 200ºC.
Se a temperatura for de 70 a 80ºC e a pressão de 1 atm, forma-se carbonila de Fe em
pó ou sintético.
A redução direta forma ferro esponja, mas outras possibilidades são a formação de
ferro carbonílico (Fe(CO)5), a desintegração e a formação de Fe(CO)5 em pó.

05 - Aciaria: Obtenção do Aço Líquido


No processo de fabricação do aço mais tradicionalmente utilizado, após a produção do
ferro gusa no alto forno, ou do ferro esponja na redução direta, estes produtos
intermediários são encaminhados para a etapa de fabricação do aço, que envolve
basicamente a oxidação de grande parte do carbono (reduzido de níveis acima de 4 %
para inferiores a 1 % na maioria dos casos) e de impurezas como fósforo, enxofre e
outras, que são eliminadas na escória, enquanto o excesso de carbono é eliminado sob
a forma de gás (CO e CO2).
A fabricação do aço evoluiu desde vários séculos anteriores, quando era conhecida
como “pudlagem” (do termo “puddling’ no idioma inglês). Neste processo, o material
constituído por minério de ferro, ganga e carvão (vegetal ou mineral) era colocado num
forno rústico, dentro do qual era soprado ar em temperatura relativamente elevada
(cerca de 1100ºC), sendo providenciada a exaustão dos gases produzidos. A escória
sobrenadava o ferro metálico líquido, sendo descartada por diferença de densidade.
Solidificado, o produto metálico era conhecido na época como “ferro pudlado”.
Em substituição a este processo primitivo, em meados do século XIX surgiu um novo
processo para a fabricação do aço, desenvolvido por Henry Bessemer, que acabou
sendo conhecido pelo sobrenome do seu criador. Estes fornos possuíam um
revestimento refratário ácido, à base de sílica, em sua parte superior e um revestimento
refratário básico, à base de uma mistura de MgO e P2O5 na sua parte inferior, sendo o
ar soprado por esta região. Em época próxima foram criados os fornos conversores do
tipo soleira aberta (“open hearth” em inglês), mais conhecidos pela denominação
Siemens-Martin. Posteriormente surgiram fornos conversores mais modernos,
conhecidos pela sigla LD, oriunda dos sobrenomes de seus criadores: Linz e
Donawittz. Neste tipo de forno uma lança introduz O2 pela abertura superior do forno e
este gás incide sobre o metal líquido presente no fundo do forno, promovendo assim a
oxidação que minimiza os níveis de impurezas, convertendo o ferro rico em carbono
em aço.
O material produzido no alto forno, o ferro gusa, utilizado como matéria-prima para a
fabricação do aço no forno conversor LD apresenta a seguinte composição química
aproximada:
Elemento C Si Mn S P Fe
% 4,5 1,2 0,8 0,04 0,04 Restante
Na aciaria o teor de carbono é reduzido de 4,5 % para menos de 2 %, e os teores dos
outros elementos também são reduzidos sensivelmente, pela aplicação de um jato de
oxigênio a temperaturas entre 1300 e 1600ºC, de acordo com as especificações
técnicas de composição química de cada aço. O carbono e os demais elementos são
oxidados, sendo eliminados como gases ou na escória. Exemplo: Si + O2 = SiO2.
Para entrar na aciaria elétrica o ferro gusa precisa ser tratado, principalmente no que
se refere ao teor de silício no banho, que deve ser reduzido. Só é possível adicionar a
ferroliga fe-Si se houver necessidade, pois é necessário o controle rigoroso do tero de
silício para o balanço térmico. A 1300ºC o gusa tem o silício oxidado a SiO2: Si + O2 =
SiO2 + calor. Além disso, em função da temperatura (a cerca de 1600ºC) o carbono é
oxidado a CO2 gasoso: C + O2 = CO2.
Outras reações importantes são a dessulfuração e a desfosforação. Uma vez
controlados os teores de silício, enxofre e fósforo, o ferro gusa entra no conversor a
O2. Assim, partindo do minério de ferro fabrica-se o gusa, reduzindo o potencial de
oxigênio. O ferro gusa é oxidado (aumenta-se o potencial de O2) para redução dos
teores de carbono e impurezas, e na etapa de refino, o potencial de oxigênio é
novamente reduzido para a obtenção do aço final. É um processo dinâmico e
controlado instantaneamente por automação. Análises frequentes determinam o teor de
oxigênio.
Podem ocorrer as seguintes reações, em função da temperatura: C + O2 = CO2 ou
C=1/2º2 = CO. A chamada combustão secundária ocorre quando parte do CO e do
CO2 fluem por razões termodinâmicas para o banho de metal líquido e é expressa pela
reação: CO + 1/O2 = CO2.
O fenômeno de retenção da escória, também conhecido como gumitagem por chama
acontece devido á alta basicidade do revestimento refratário, que me contato com o
ferro gusa quente acarreta a liberação (oxidação) do fósforo: 2P + 5/2 O2 = P2O5 +
CaO → Ca3P2O8.
Quando o sopro é realizado com quantidade mínima de escória, pois se esta for muito
espessa, dificultará a passagem de O2 e CO para fora do banho de metal líquido, pois
a espuma formada dificulta as reações.
No forno conversor LD a parte superior é ocupada por gases, enquanto sua parte
inferior é ocupada pelo metal líquido contendo carbono sobre o qual está uma camada
de escória líquida que apresenta uma certa basicidade (B), temperatura (T) e
viscosidade. Quanto maior sua superfície específica, maior será sua capacidade de
proteção. Quando é realizado um sopro combinado, contendo pó de CaO, o mesmo
influi sobre a basicidade e a viscosidade da escória.
As reações gás-escória, gás-metal e escória-metal devem ser as mais rápidas
possíveis. A chama de O2 incide diretamente sobre a camada de escória situada sobre
o metal líquido. Ambas as fases, meta e escória, estão em contato com o revestimento
refratário do forno. O O2 reage com o C do metal líquido; C + ½ O2 = CO. A passagem
de CO para a atmosfera provoca a formação de espuma na escória. O refino depende
da reação escória-metal, a qual ocorre muito rapidamente.
É realizada a simulação para analisar o comportamento das substâncias sólidas,
líquidas e gasosas no forno conversor, utilizando-se líquidos semelhantes, porém à
temperatura ambiente, para que a observação seja possível.
Do ponto de vista da Físico-Química são avaliados os seguintes sistemas: metal-
escória, metal-refratário, metal-gás, escória-refratário, escória-gás e refratário-gás.
Roteiro dessa análise segue o seguinte procedimento:
1) Metal líquido: estrutura, comparações líquido x sólido, fusão/solidificação,
evaporação, viscosidade, difusão, fenômenos de superfície: coesão, adesão, tensões
superficiais e absorção. Para analisar a estrutura em altas temperaturas, é possível
utilizar raios X. A solidificação pode correr com diferentes curvas de queda de
temperatura com o tempo. Quando ocorre superresfriamento, imediatamente não
ocorre a solidificação na temperatura mínima, esta somente ocorre quando a
temperatura sobe um poucos e se estabiliza nesse patamar um pouco mais alto. Em
consequência disso, surgem tensões.
2) Escória: na análise podem ser aplicadas duas teorias: a molecular e a iônica.
Ambas se baseiam no transporte de elementos/íons através da interface entre a
escória líquida e o metal líquido Métodos de análise recomendados: raios X,
viscosidade, condutividade elétrica, força eletromotriz escória-metal, equilíbrio
termodinâmico, propriedades, diagramas de fases, fenômenos de superfície.
3) Refratário: Propriedades: resistência à abrasão, resistência química, resistência à
variação de temperatura, propriedades mecânicas, reatividade (comportamento ante as
fases), basicidade = B = CaO/SiO2: agride mais ou menos o refratário: a basicidade do
refratário tem que ser compatível com a basicidade da escória.
A escória lava (deposita MgO) a superfície do refratário, porém sua fluidez cai para
teores de MgO entre 6 a 12 %, principalmente entre 9 e 10 %. Nesses casos é
necessário adicionar SiO2, Al2O3 e Fe2O3.
A carga é composta por: metal quente (MQ): Fe líquido contendo 4 % C; 0,8 % Si; 0,7
% Mn; 0,08 % P; 0,02 % S. A escória contém FeO, SiO2 resultante da oxidação do Si
proveniente do MQ, MnO resultante da oxidação do Mn proveniente do MQ, P2O5
resultante da oxidação do P do MQ e CaS resultante da reação do enxofre com CaO
proveniente do fundente. A atmosfera interna do forno conversor contém O2 do sopro,
CO e CO2 resultantes da oxidação do carbono existente no MQ e SO2 resultante da
oxidação do enxofre proveniente do MQ. O aço líquido produzido contém 0,02 % C;
praticamente 0 % Si; 0,01 % Mn, abaixo de 0,001 % P e abaixo de 0,001 % S.
O aço líquido vindo da aciaria é vazado na panela, onde são adicionadas ferroligas de
acordo com as especificações.
Pode correr também a formação de silicatos: FeO + SiO2 = FeO.SiO2, MnO + SiO2 =
MnO.SiO2, P2O5 + SiO2 = P2O5.SiO2. Esses silicatos não são estáveis em altas
temperaturas: o CO dissocia o silicato, por exemplo: reduz o P2O5 a P, que tende a
retornar ao metal. O CaO apresenta maior afinidade que o FeO pelo SiO2, dissociando
o FeO.SiO2 para formar CaO.SiO2. O mesmo corre com o P2O5, dissociando o
CaO.P2O5.
O processo de fabricação do aço líquido deve ser analisado a partir dos
seguintes fatores:
1) Condições gerais: temperatura e composição da carga (ferro gusa: % C, Si, Mn, P
e S), escória: perdas de Fe líquido (FeO e razões: CaO/SiO2, MgO/SiO2, FeO/SiO2,
Fe2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2 e Fe total/SiO2), fumos (CO e CO2 no arraste e finos de Fe;
podem ser coletados) e gás.
2) Equipamentos: análises controles e manutenção.
3) Balanços: de massa e de energia.
No balanço de massa é levantada a distribuição de elementos como C, Mn, Si, P, S e
O.
A magnetita (Fe2O3.FeO) apresenta grande superfície específica e absorve S:
Fe2O3.FeO reage com H2S e SO2 para formar FeS, FeS2, Fe3S4 e compostos
semelhantes.
O enxofre no ferro gusa sob a forma de FeS reagem com CaO para formar CaS e FeO,
porém parte do FeS em contato com O2 forma FeO e SO2.
No balanço de massa pode se considerar uma base de 1 ton métrica de ferro
gusa quente (GQ):
Na produção de calor pela oxidação do ferro gusa entram 1000 kg de GQ, 84 kg de
várias adições e 88 kg de O2. O calor para adições chega a cerca de 128.000 kcal e a
temperatura a 1600ºC. São produzidos 908 kg de aço líquido, 143 kg de escória e 121
kg de gases juntamente com fumos. As perdas de calor totalizam 9000 kcal.
No caso de uso de sucata como matéria-prima, entram 390 kg de sucata e saem 386
kg de aço, havendo portanto perda irrecuperável de 4 kg.
Nos cálculos são levados em consideração: massas: escória, adições e aço. Gases:
CO, CO2 e SO2, óxidos produzidos pelo sopro de O2: Fe2O3, FeO, SiO2 e P2O5.
Entre as adições utilizadas estão o minério de ferro, sucata e escorificantes.
Controles da aciaria a oxigênio: na aciaria: pressão de sopro de O2. O aço líquido
produzido é encaminhado para o lingotamento contínuo, quando a panela de aço
líquido vaza para um distribuidor (em inglês. “tundish”) e este joga o aço líquido no
molde de lingotamento, o qual é refrigerado por água circulante.
Em alguns países, como, por exemplo, o Japão, a produção do aço por lingotamento
contínua representa cerca de 98 % do total de aço produzido.
Fatores que devem ser controlados: temperatura (do aço líquido na panela), tempo
de permanência e composição (o material deve ser suficientemente homogêneo).
A atmosfera (O2, H2 e N2) atua no distribuidor e no molde: é necessário evitar a
contaminação.
O O2 associa-se com elementos do banho metálico fundido, como, por exemplo, o
alumínio, que é oxidado a Al2O3. Assim, podem se formadas inclusões não metálicas,
como também sulfetos, se a presença de enxofre for significativa. Nesse aspecto, com
o propósito de reduzir a incidência de inclusões, a desgaseificação é importante.
O ferro puro se refunde a 1600ºC. O sistema pode incluir uma unidade de fusão a
vácuo. O refratário mais comum é magnesita. A pressão pode chegar a 1.5E-5 atm.
Dependendo das condições, parte do oxigênio do refratário pode ser absorvida pelo
ferro líquido.
No forno conversor deve haver vedação que garanta a presença do O2 na atmosfera
interna do forno. Outros aspectos importantes do forno conversor LD são: a
temperatura, a análise química do material, a parte mecânica e instrumental e as
características da carga. No caso do refratário de MgO são importantes aspectos: as
características físico-químicas do material refratário, as condições de uso e a
manutenção do revestimento refratário do forno. A 1600ºC, e pressão de 1,5E-5 atm o
MgO do refratário se decompõe espontaneamente em Mg vaporizado e O2 gasoso.
Dependo de algumas condições termodinâmicas, podem ocorrer outras reações, como
a que leva à precipitação de FeO e a que causa a redução do MgO pelo carbono: MgO
+ C = Mg + CO.
De um modo geral na entrada do forno conversor LD (aciaria) são adicionados: ferro
gusa, sucata, adições, CaO, Fe2O3 e outros materiais. Na saída são produzidos: aço
líquido (destinado ao vazamento no lingotamento contínuo), escória (descartada por
diferença de densidade em relação ao aço líquido mais pesado), gases e pós
(recolhidos por coletores.
O fluxo de materiais pode ocorrer por transporte ferroviário ou aéreo. O monóxido de
carbono (CO) gasoso é usado para o pré-aquecimento da carga. A posição da injeção
de O2 depende do tipo de forno conversor usado na aciaria: no LD, no BOF (Estados
unidos) e no BOS (Grã-Bretanha) esta injeção é feita por cima, mas nos fornos
conversores QBOP, LWS e OBM, é feita por baixo. De qualquer modo, são fornos
rotativos em que a injeção de O2 é feita a um ângulo variável. Na temperatura de
1800ºC : CO + ½ O2 = CO2 e na temperatura de 1600ºC: C + O2 = CO2. Na Suécia
utiliza-se o forno conversor Kaldo (Bokalling-Domvaervets), que também é rotativo e
usa revestimento refratário básico, mas em vez de ficar na posição horizontal, como os
anteriores, fica inclinado, com o jato de oxigênio por cima oxidando o CO a CO2.
No forno Tandem, horizontal e aberto, o O2 é injetado por cima e oxida o ferro gusa ou
a mistura de ferro gusa e sucata.
Ao incidir sobre o banho fundido, o jato de O2 promove certa turbulência no banho e
oxida o Si a SiO2. Na interface metal escória forma-se uma espuma que consiste de
emulsão e gás. A escória é composta primordialmente por CaO e SiO2. Para fazer o
vazamento do forno conversor da aciaria para o lingotamento contínuo, é necessário
um rigoroso controle de temperatura e de composição química. Do ponto de vista de
materiais metálicos a matéria-prima é composta basicamente por sucata e ferro gusa.
Além da pressão de O2, a altura de incidência no banho fundido dentro do forno
conversor também é importante e deve ser controlada. As transformações envolvidas
na aciaria são: 1- Fusão; 2 – Aquecimento; 3 – Descarburação; 4 – Refino; 5 –
Vazamento e operações finais. Geralmente o teor de carbono inicial é de cerca de 4 %
(fero gusa) e pode chegar no final do processo a 0,02 % (aço).
Fatores importantes na conversão do ferro gusa a aço líquido: sopro de O2, proporção
de FeO, presença de outros elementos, movimentação do banho, inclusive da escória e
desgaste do revestimento refratário do forno.
Dependendo do teor de carbono, se este for elevado, pode haver interrupção da
oxidação do Fe a FeO na escória: (C,CO) + (FeO) = Fe líquido + fás. Ajuste da lança
de O2: vazão (escoamento e quantidade), afastamento e pressão.
A vazão do jato de O2 está relacionada com o escoamento máximo deste gás e com a
velocidade máxima (na parte divergente). Considera-se o gás O2 como um fluido
compressível adiabático. A pressão varia ao longo da distância.
Fatores que são controlados na aciaria a oxigênio:
No aço final: peso, composição e temperatura. Na escória, revestimento refratário do
forno, sucata, ferro gusa, O2, escorificantes e nos produtos gasosos: teores caloríficos,
calor de reação, composição da matéria-prima, fatores de contorno e etc. Nos
produtos: teor de carbono, teor de ferro: aço, FeO e fumos, quantidades de CO e de
CO2. Nas matérias-primas: peso, composição e temperatura.
Bolhas de CO se nucleiam heterogeneamente nas cavidades (principalmente nas
cavidades inferiores do revestimento refratário do forno, crescem e se destacam da
cavidade, emergindo no banho de metal líquido. Geralmente a superfície inferior do
refratário é mais sacrificada, e consequentemente mais rugosa do que as paredes
laterais do mesmo.
Os controles da aciaria podem seguir dois modelos: estático e dinâmico (rotina). Têm
por objetivo facilitar a vida do operador. O ferro gusa é transportado do alto forno para
a aciaria por um veículo terrestre denominado torpedo. Os dados de entrada são a
temperatura, a massa e a composição química da carga: sucata, minério de ferro e
ferro gusa. No caso da sucata é importante saber os teores de Ni, Cr, Mo, V, Si, Mn.
Não pode haver Cu na sucata, pois este não é oxidado nas condições da aciaria,
permanecendo integralmente no banho de metal líquido. O minério de ferro tem que ter
composição/concentração determinada: na aciaria é usado como meio refrigerante.
Chegando à aciaria o torpedo é descarregado no conversor LD, onde ocorre oxidação
controlada com o objetivo de produzir o aço com uma composição específica na
temperatura ideal de vazamento. Assim, após a oxidação no conversor LD é realizada
a análise de composição, temperatura e peso (numa balança conduzida por uma
ponte). Somente após esta análise e eventuais correções é realizado o vazamento da
panela para o lingotamento contínuo. As correções, entre o vazamento e o
lingotamento, são feitas por adições (desoxidação). O refino pode ser realizado a
vácuo, purgação, agitação magnética, sopro de finos (desoxidante e escorificante). Na
última etapa é realizada a purificação do aço líquido: gases e inclusões não metálicas
(aparecem também na aciaria).
No conversor LD o sopro de O2 provoca a oxidação de vários elementos: Si a SiO2,
Mn a MnO, P a P2O5 e S a SO2. O tempo de sopro é de aproximadamente 15 minutos.
A oxidação do C a CO ou CO2 (C + O2 = CO2 ou C + 1/2º2 = CO) a 1600ºC provoca
efervescência, com chama e luminosidade. No metal líquido o O2 incide, oxidando o S
então dissolvido a SO2 gasoso, que evolui. A lança de O2 pode ser fixa ou rotativa.
Pode conter sub-lanças que são sensores acoplados a computadores e permitem
controle de carbono, temperatura e outras análises como, por exemplo, a de raios X.
Na amostras é realizado o controle espectrográfico, por computador. A análise informa
os teores de Si, Mn, P, S, e Ni da carga inicial, permitindo o cálculo automático das
correções. Adicionalmente são ajustadas as taxas de sopro, a altura e o movimento da
lança, são selecionadas adições (CaO, minério e outros), interrupções e efetuadas
novas instruções relativas á lança (data-log).
Assim, o sopro é controlado durante o processo, bem como a quantidade, o peso da
escória, o peso do metal, as quantidades e o data-log da sub-lança.
Outras adições controladas: CaF2 (fluorita): ajusta a fluidez da escória: dissocia-se em
íons Ca2+ e 2F-, proporcionando o aumento do número de íons negativos na escória,
aumentando assim sua fluidez. A sub-lança também mede a quantidade de oxigênio
dissolvido no banho: C + O dissolvido = CO gasoso.
Num diagrama cujo eixo horizontal corresponde ao teor de oxigênio e o eixo vertical
corresponde ao teor de carbono, quando os teores de ambos os elementos são baixos,
o aço está na região “acalmada”, mas quando ambos os teores desses elementos são
elevados, o aço está na região “efervescente”, na qual ocorre a reação expressa
anteriormente á temperatura de 1600ºC e pressão de 1 atm. A fronteira que separa
essas duas regiões é conhecida como curva de equilíbrio.
Entretanto, alguns elementos, como o alumínio, podem ser adicionados em pequenos
teores para “acalmar” o aço efervescente. O alumínio tem grande afinidade pelo
oxigênio, reage preferencialmente com este elemento para formar Al2O3, evitando, ou
pelo menos minimizando, a oxidação do carbono a CO gasoso, que evolui, causando a
efervescência. Na ocasião do vazamento, somente o aço líquido é vazado, e não a
escória que protegia o metal. Controles importantes: de temperatura e dos teores de
hidrogênio, nitrogênio e oxigênio.
No revestimento refratário do forno conversor LD a temperatura pode atingir de 1900 a
2000ºC. O refratário está em contato com o metal líquido mais abaixo e com a escória
mais acima, que contém FeO, P2O5, SiO2, MnO e MgO. Adiciona-se ferro gusa e CaO,
que forma xCaO.ySiO2 e xCaO.yP2O5.
Interação Carbono x Oxigênio:
O produto de solubilidade do carbono e oxigênio [%C.%O], cerca de 0,002, é baixo a 1
atm e 1600ºC. A evolução das bolhas, causada pela presença de gases como CO, N2
e H2, arrasta impurezas.
Ocorre partição do silício entre o metal (Si) e a escória (SiO2). O ajuste de
acidez/basicidade é feito com CaO. FeO reage com SiO2 para formar: FeO.SiO2, mas
CaO também forma xCaO.ySiO2. FeO fica livre na escória, mas pode reagir com
carbono. A basicidade ideal da escória é 3 a 4 (razão CaO/SiO2).
Na reação Si + O2 = (SiO2) o produto de solubilidade é [%Si.(%O).(%O)] = 2,2E-5 a
1600ºC e 1 atm. O silício dissolvido no aço fica entre 0,5 e 1,5 %.
Na aciaria a O2 os itens de controle mais importantes por cada fator são:
1) Carga: ferro gusa: sólido e líquido, sucata, cal e minério.
2) O2: lança, jato, interações e manutenção.
3) Equipamento: dimensões e manutenção.
No aço líquido os itens de verificação são: peso, temperatura, composição química que
influem na economia e na qualidade. Por sua vez, o peso a temperatura e a
composição química são controlados com o uso de modelos computacionais, que
prevêem as reações químicas, inclusiva a termoquímica dessas reações, garantindo
precisão de temperatura (variação de 12ºC) e teor de carbono (variação de 0,01 %).
Um conversor LD é capaz de receber 300 ton de carga (matéria-prima) da qual 74 5
correspondem ao ferro gusa, que corresponde assim a 257 ton. A sucata adicionada é
da ordem de 83 ton, a cal: 13,5 ton, o teor de silício do ferro gusa equivale a 0,55 %, a
temperatura do ferro gusa atinge 1330ºC e a temperatura final de vazamento cerca de
1620ºC. Se o teor de carbono final a ser atingido no aço é 0,05 %, e a adição de
minério é zero, é possível calcular a quantidade de oxigênio que deve ser injetada pela
lança.
O jato de O2 oxida o Si do metal a SiO2, que migra para SiO2, e o Fe do metal a FeO.
O revestimento refratário do forno deve suportar o contato com o metal, a escória e a
atmosfera interna do conversor LD. FeO e SiO2 reagem com CaO adicionada como
fundente, gerando uma proporção que resulta na basicidade (B) da escória, a qual
deve ser controlada para ficar entre 3 e 4 (a razão entre a CaO básica e óxidos ácidos
como a SiO2 deve ficar nesse patamar). Para isso, considera-se que o teor de Si no
ferro gusa é da ordem de 0,55 %, a temperatura de cerca de 1350ºC e a adição da cal
atinge 13,5 ton.
Manganês:
Mn + O = MnO
Mn + FeO = Fe + MnO
Fósforo:
P2O5 + CaO = CaO.P2O5 (composto estável). A CaO diminui a atividade do P2O5. A
atividade do oxigênio é altíssima.
2p + 5(FeO) + 3(CaO) = (3CaO.P2O5) + 5 Fe líquido
O coeficiente de partição (razão entre P na escória e P dissolvido no metal líquido)
cresce com a basicidade (B = CaO/SiO2) e com a quantidade de FeO. A queda se
deve a: temperatura e CaO dissolvida. O FeO começa a reagir com CaO,
impossibilitando a reação de P com CaO. A CaO diminui a atividade do P2O5:
xCaO.yP2O5. A basicidade (B) ideal é 3,5 aproximadamente. No balanço entre cal e
sílica, deve-se considerar que a sílica em teores elevados pode ser nociva na escória.
Na oxidação do enxofre, o oxigênio (O2) migra para a escória dissociando-se em íons
O-- elétrons. Na escória, reage com os íons S--, provenientes do enxofre anteriormente
dissolvido no metal, que reagem com os íons O—formando SO2 gasoso, que sai da
escória, migrando para a atmosfera do forno. Esta reação promove de 15 a 18 % da
dessulfuração, que também é efetuada por outras reações, como: FeS + CaO = CaS +
FeO.
Determinados elementos, como Ta, Ce e Cs retiram o enxofre que havia reagido com
Fe, Mn, Si e Ca. São excelentes dessulfurantes, mas em teores relativamente altos
causam efeitos indesejáveis nos aços, pois são radioativos e originam tensões e
defeitos.
No alto forno o minério de ferro (essencialmente Fe2O3) é reduzido a ferro gusa muito
rico em carbono. Na aciaria a aplicação de um jato de O2 promove a oxidação desse
ferro gusa, reduzindo os teores de carbono e impurezas: esta etapa é conhecida como
refino. No conversor LD o O2 gasoso presente na atmosfera, ao entrar em contato com
a escória dissocia-se em átomos ou íons de oxigênio, e sob esta forma é absorvido
pela escória e difundindo-se para baixo, também pelo metal líquido, no qual oxida
carbono, impurezas e parte do ferro a FeO. Entretanto, termodinamicamente a
oxidação do ferro apresenta maior energia livre, ou seja, é menos favorável, do que a
oxidação de outros elementos com maior afinidade pelo oxigênio, como Mn, Si, Al e Ti,
por exemplo.
Na panela onde é fabricado o aço líquido, são adicionadas ferro-ligas contendo esses
elementos desoxidantes (Mn, Si, Al e outros). Estes elementos (E) então entram em
contato com a escória, e depois migrando para o metal líquido, onde se oxidam,
desoxidando o ferro: x[%E] + y[%O] = (ExOy). A temperatura é de cerca de 1600ºC.
A escória (e também o metal líquido) apresenta uma certa viscosidade, que é função
de vários fatores, como temperatura e basicidade. Um som de “chiado” é consequência
de ondas de calor.
A purgação é realizada com argônio e hélio: o soprador é posicionado no fundo da
panela, favorecendo a aglutinação das partículas de inclusões não metálicas e a sua
flotação, assim minimizando ou eliminando a possibilidade de presença de inclusões no
aço que está sendo produzido. Além do fenômeno de coagulação (agrupamento) de
inclusões, pode ocorrer também o fenômeno de coalescência, caracterizado pela
formação de partículas maiores, que crescem a partir da junção de partículas menores.
Quando a viscosidade é elevada, impede o escapa da inclusão, que fica oclusa no aço.
Cada inclusão formada atua como núcleo para formar novas inclusões.
Entre os desoxidantes, como Mn, Si, V e Ti, o Si reage com o Ca e o Al. Entretanto, o
Ca não pode ser adicionado a 1600ºC, pois nesta temperatura evapora-se. Deste
modo, o Ca só pode ser adicionado a 1300ºC juntamente com o Si e o Al.
Desoxidação
Este processo pode ser realizado por meio de diferentes tecnologias, dependendo do
material que está sendo produzido, do tipo de desoxidante usado e demais
características do processo de fabricação do aço. O sopro de O2 proporciona a
eliminação de inclusões não metálicas e dos efeitos de segregação. Entretanto, para
que esses objetivos sejam alcançados, é necessário controlar bem algumas variáveis,
como o vácuo, a purgação e a agitação magnética, que influenciam a viscosidade da
escória e do metal líquido. Quando a partícula de óxido apresenta formato mais
esférico, é mais fácil a sua flotação, favorecendo a sua remoção do metal líquido.
Ao longo do tempo, o teor de oxigênio, que é mais alto no início, no vazamento, reduz-
se na panela e diminui ainda mais no lingotamento. Os principais desoxidantes
utilizados no lingotamento são ca-si, si e Si-Mn. A eficiência da desoxidação também
depende da afinidade do elemento desoxidante pelo oxigênio e também do tempo de
dissolução. Entretanto, o alumínio é considerado o desoxidante mais eficiente.
A 1600ºC o % C dissolvido reage com o % O dissolvido para formar CO gasoso. A
energia livre dessa reação de oxidação diminui com o aumento da temperatura e a
1600ºC já é consideravelmente baixa. O processamento a vácuo promove a retirada do
CO formado, de acordo com o princípio de Le Chatelier.
No forno elétrico a primeira etapa do processo, de conversão do ferro rico em carbono
em aço com baixo teor de carbono, consiste no carregamento, a segunda etapa é a
fusão propriamente dita, a terceira etapa corresponde à oxidação, a quarta etapa à
redução e a quinta etapa ao vazamento.
Após a oxidação é realizado o vazamento da escória inicial sobrenadante, e são então
adicionados os escorificantes para formar a segunda escória, sendo adicionados
também O2, N2 e H2, desoxidantes à base de silício, como ferroligas Fe-45Si e Fe-
75Si, coque, carvão vegetal, grafite (carbono) e CaC2.
Na reação: %C + 5 O = Co gasosos, é crucial o tempo de residência do metal no forno.
Posteriormente ainda ocorre outra desoxidação antes do vazamento. Elementos como
V, Mo, Si e Mn apresentam rápida dissolução e são adicionados durante o vazamento.
Fabricação do Aço
A fabricação do aço pode ser efetuada em conversores e em fornos elétricos
(inicialmente: AOD e CLU, por exemplo), e o aço líquido assim obtido é encaminhado
ao lingotamento, que geralmente é do tipo contínuo.
O processo AOD significa “argon”-“oxygen”-“decarburization”. No caso da produção de
aços inoxidáveis também é indicado o processo CLU (Creusot-Loire-Uddeholm).
Nos fornos elétricos também podem ser produzidos aços inoxidáveis, sendo necessário
manter o equilíbrio entre Cr, C, T e pCO. A carga pode abranger sucata, mas com
baixo teor de carbono e alto teor de cromo: 18 a 22 % Cr. O uso de sucata se justifica
pela custo de produção do aço inoxidável que é relativamente elevado.
As condições ideais para a produção de aço inoxidável variam das seguintes maneiras:
temperatura: de 1700 a 1800ºC e pressão de CO: de 0,1 a 1 atm. Reduzindo-se o
tempo de aumento da temperatura a um valor inferior ao necessário para a
descarburação, evitam-se, ou minimizam-se, as perdas de cromo. Para um mesmo %C
o aumento da temperatura permite aumentar o %Cr, ao passo que a redução da p CO
causa maior oxidação, acarretando maiores perdas de cromo, pois a atmosfera do
forno fica mais oxidante. Por outro lado, a redução do teor de carbono permite
aumentar o teor de cromo. Sumarizando: só ocorre diminuição da oxidação do cromo
com a diminuição do carbono dissolvido, se houver aumento de temperatura e
diminuição da pressão de CO dissolvido no banho, ou com o aumento do teor de silício.
De um modo geral, estes processos de fabricação proporcionam a produção de aços
inoxidáveis (ferríticos, austeníticos e martensíticos basicamente), de superligas (à base
de níquel, cobalto e ferro), e aços baixo carbono e alta liga, como, por exemplo, aços
0,01 % C, 0,01%S e alto teor de silício.
Ocorre também a dissociação do vapor d’água: H2O gasoso = 2H + O. A 1600ºC a
concentração de hidrogênio [H] é igual a cerca de 6 ppm. Esta umidade é proveniente
da carga e permanece no forno e na panela. Pela Lei de Sieverts: [H] = k (p H2)^1/2.
Do mesmo modo que H2 dissocia-se em 2[H}, em determinadas condições de pressão
e temperatura: N2 = 2[N] e O2 = 2[O]. A oxidação de C a CO gera bolhas, que arrastam
H, N e O.
Desgaseificação do Aço
Equipamentos:
1 – Em jorro: panela → molde, panela → panela (vazamento).
2 – Na panela: purgação (borbulhamento com gás inerte), agitação magnética,
aquecimento a arco (ASEA-SKF).
3 – Métodos recirculação (D-H).
4 – Borbulhamento de argônio no forno.
A desgaseificação ocorre principalmente no jorro. Fatores controlados: temperatura,
tempo, massa e nível do metal líquido. Na câmara de vácuo (200 micrometros de
mercúrio): controle de temperatura e de viscosidade e agitação magnética.
Processo ASEA/SKF: Proteção: temperatura e atmosfera, seguram as inclusões não
metálicas, principalmente S na forma de FeS. Utiliza medidores de [O], [H] e [N].
Refino Secundário
Ocorre na panela e no lingotamento. Cada aço apresenta sua própria temperatura de
vazamento, que varia de acordo com a composição química, principalmente, e que
influi na microestrutura. Há duas possibilidades: uniformização da temperatura ou
reaquecimento.
O aço acalmado pode formar rechupe: isso é resolvido no reaquecimento, com o uso
de cabeça quente.
Coagulação: partículas da mesma fase se juntam. Coalescência: uma partícula é
absorvida por outra, geralmente maior.
Cerca de 40 % do alumínio são perdidos, quando este elemento é adicionado à
temperatura de vazamento. No caso do silício estas perdas são da ordem de 5 % e no
caso do cromo aproximadamente 3 %. Quando é realizado o acerto de composição
química, com adições de elementos especiais, deve-se tomar cuidado com: o enxofre
(limite de teor inferior a 0,005 %), a desfosforação, a diminuição do teor de hidrogênio e
a descarburação: na panela.
A viscosidade das fases líquida cai com o aumento da temperatura. Material isolante
adicionado: mica e escórias sintéticas: CaO, SiOP2, Al2O3 e FeO; são adicionados
sobre o banho na panela, mantendo a temperatura, mas sem diminuir a fluidez. Na
panela devem ser controlados: os teores de C, s, P, gases e desoxidação.
Controle de inclusões não metálicas
Inclusões endógenas: nucleiam-se no próprio seio do metal líquido. Inclusões
exógenas: são originárias do revestimento refratário do forno ou de outras fontes
externas.
Inclusões de SiO2: são frágeis, devido à sua natureza vítrea: quebram-se facilmente
durante a laminação. É necessário adicionar alumínio: 3/2SiO2 + 2Al = 3/2Si +Al2O3. A
Al2O3 apresenta comportamento, diferente da SiO2.
No caso das inclusões não metálicas, fatores como: tipo, origem, formato, tamanho e
propriedades plásticas intrínsecas influenciam seus efeitos sobre o comportamento do
aço.
O tipo e a origem se diferenciam basicamente entre produtos de oxidação (endógenas)
e resultado da erosão/corrosão do material cerâmico (exógenas).
Quanto à composição química as inclusões podem ser óxidos, sulfetos, nitretos, oxi-
sulfetos e silicatos.
No percurso da panela para o distribuidor e deste para o molde pode ocorrer
contaminação atmosférica, tornando necessárias providências para evitá-la como, por
exemplo, o uso do argônio. Também são necessárias providências para minimizar
perdas de calor.
No lingotamento convencional cerca de 70 % da contaminação ocorre nas paredes,
tornando necessários tratamentos como pinturas (com tintas refratárias), esmalte,
grafite, CCl4: desprende-se vapor na temperatura, eliminando o ar, expulso pelo CCl4.
Outro método: adição de Al: SiO2 + Al = Al2O3 +Al/Si. Al2O3 pode estar misturado com
SiO2.
xMe + yO = MexOy
Afinidade do elemento pelo oxigênio
1 – Sequência: é necessário limpar (desoxidar) o aço para fazer a adição da liga:
exemplo: adição de Si ou Mn: são elementos mais baratos para desoxidar, somente
depois é realizada a adição de elementos mais caros, como Ti e Cr, evitando perdas,
pois o tempo de dissolução do Ti e do Cr é maior do que o do Mn e Si.
2 – Tempo de dissolução: também é importante: Fe-Si: cerca de 2 minutos, Ca-Si:
cerca de 1 minuto e 30 segundos, Ca-Si-Mn: cerca de 1 minuto.
Desoxidação: extração: xMe + yO = MxOy.
Além da extração, há outro tipo de desoxidação, com a denominação de difusão.
Ocorre nos fornos elétricos, utilizando-se escória redutora como CaC2, coque, Fe-75Si.
O oxigênio dissolvido no metal líquido migra para a escória redutora, que protege o
metal do CO e do CO2, aos quais transfere o oxigênio. A agitação magnética sacode o
banho favorecendo a eliminação mais intensa de oxigênio. A termodinâmica do
processo envolve soluções Fe-C-O com outro elemento E. A agitação também pode
ser realizada com a inserção de gases.
Dessulfuração
No alto forno ocorre a eliminação de cerca de 98 % do enxofre. Na aciaria elétrica
ocorre maior dessulfuração do que no conversor LD, havendo, porém, um período de
redução com o uso de CaO.
A última possibilidade de dessulfuração pode ocorrer durante o vazamento, na panela,
onde ocorre o refino (metalurgia secundária). Elementos utilizados para dessulfuração:
Ca, Mg e terras raras (Cs, Ce e outros elementos).
Na interação entre Fe e S, elementos como Al, C e Si excitam a atividade do S,
enquanto elementos como Mn e Cr inibem a atividade do enxofre.
É importante ativar (excitar) o S para que a reação com o S ocorra. Reduzindo-se a
atividade do oxigênio, fica favorecida a reação do CaO com S. Primeiramente elimina0-
se o oxigênio para que o MG (por exemplo) reaja com o S, formando MgS. A 1600ºC
CaO reduz-se a Ca vaporizado.
Na dessulfuração por injeção (na panela) é necessário haver rigoroso controle de
temperatura e quantidade de CaO por tonelada de aço.
Desgaseificação a Vácuo
Realizada por que a presença de oxigênio pode levar à formação de óxidos e a de
nitrogênio pode ocasionar o surgimento de nitretos duros.
Da termodinâmica, aplica-se a Lei de Sieverts: [H] → (pH2)^1/2
Da cinética: reação sólido-líquido: meio I (líquido), meio II (partícula sólida): dissolução.
Reação líquido-líquido: coagulação ou coalescência. Ração gás-líquido: ocorre em
várias etapas: a) difusão para a superfície; b) transposição para a superfície interna
(através da camada limite); c) reação; d) difusão dos produtos da reação no sentido
inverso.
C + O = bolhas de CO: nucleação de bolha em bolha, levando à coalescência das
mesmas.
Escória: composição aproximada: 6,44 % SiO2; 3,72 % MgO; 48,40 % CaO; 37,49 %
Al2O3; Fe 0,5 %; Mn 0,42 %; P 0,024 %; S 0,72 %. Mais de 85 % do S coalescem com
o sulfeto FeS. A CaF2 reduz a viscosidade, favorecendo a dessulfuração. Mistura
CaO/MgO forma (Ca,Mg)CO3.
SiO2 + Al2O3 → Al2O3.SiO2: forma silicato, que não modifica as características de
viscosidade e tensões superficiais da escória.
Cladeamento: revestimento de níquel em aço baixo C. Ti em aço inox por explosão ou
em aço alta liga; em temperaturas relativamente altas ocorre transporte de matéria para
a superfície, entre as fases diferentes. Se o aço for de alto C: forma TiC, modificando
as propriedades: maior fragilidade. Aplicando-se uma folha intermediária de níquel, não
se permite a passagem do C para formar TiC.
Cromo no Aço
4/3 Cr = O2 = 2/3 Cr2O3. Adicionalmente: 2C + O2 = 2 CO. Além disso, o cromo pode
desoxidar o carbono: 3 CO + 2 Cr = Cr2O3 + 3 C: o equilíbrio desta reação química
ocorre a 1200ºC, então na prática industrial ocorre bem acima de 1220ºC, normalmente
acima de 1600ºC. O objetivo é reduzir as atividades de Cr2O3 e C, deslocando a
reação no sentido da obtenção de Cr e CO, garantindo assim no aço um baixo teor de
C e alto teor de Cr, o que também é favorecido pelo aumento da temperatura e redução
da pressão parcial de CO.
No processo AOD o controle de temperatura propicia a oxidação preferencial do
silício em relação ao cromo:
Si + O2 = (SiO2)
2 Cr + (SiO2) = 2 (CrO) + Si
2 Cr + 1,5 (SiO2) = (Cr2O3) + 1,5 Si.
A escória básica com grande agitação proporciona a redução da viscosidade (CaF2),
assim como o aumento da temperatura e a quantidade mínima de escória magnética.

05 - Aciaria: Obtenção do Aço Líquido


No processo de fabricação do aço mais tradicionalmente utilizado, após a produção do
ferro gusa no alto forno, ou do ferro esponja na redução direta, estes produtos
intermediários são encaminhados para a etapa de fabricação do aço, que envolve
basicamente a oxidação de grande parte do carbono (reduzido de níveis acima de 4 %
para inferiores a 1 % na maioria dos casos) e de impurezas como fósforo, enxofre e
outras, que são eliminadas na escória, enquanto o excesso de carbono é eliminado sob
a forma de gás (CO e CO2).
A fabricação do aço evoluiu desde vários séculos anteriores, quando era conhecida
como “pudlagem” (do termo “puddling’ no idioma inglês). Neste processo, o material
constituído por minério de ferro, ganga e carvão (vegetal ou mineral) era colocado num
forno rústico, dentro do qual era soprado ar em temperatura relativamente elevada
(cerca de 1100ºC), sendo providenciada a exaustão dos gases produzidos. A escória
sobrenadava o ferro metálico líquido, sendo descartada por diferença de densidade.
Solidificado, o produto metálico era conhecido na época como “ferro pudlado”.
Em substituição a este processo primitivo, em meados do século XIX surgiu um novo
processo para a fabricação do aço, desenvolvido por Henry Bessemer, que acabou
sendo conhecido pelo sobrenome do seu criador. Estes fornos possuíam um
revestimento refratário ácido, à base de sílica, em sua parte superior e um revestimento
refratário básico, à base de uma mistura de MgO e P2O5 na sua parte inferior, sendo o
ar soprado por esta região. Em época próxima foram criados os fornos conversores do
tipo soleira aberta (“open hearth” em inglês), mais conhecidos pela denominação
Siemens-Martin. Posteriormente surgiram fornos conversores mais modernos,
conhecidos pela sigla LD, oriunda dos sobrenomes de seus criadores: Linz e
Donawittz. Neste tipo de forno uma lança introduz O2 pela abertura superior do forno e
este gás incide sobre o metal líquido presente no fundo do forno, promovendo assim a
oxidação que minimiza os níveis de impurezas, convertendo o ferro rico em carbono
em aço.
O material produzido no alto forno, o ferro gusa, utilizado como matéria-prima para a
fabricação do aço no forno conversor LD apresenta a seguinte composição química
aproximada:
Elemento C Si Mn S P Fe
% 4,5 1,2 0,8 0,04 0,04 Restante
Na aciaria o teor de carbono é reduzido de 4,5 % para menos de 2 %, e os teores dos
outros elementos também são reduzidos sensivelmente, pela aplicação de um jato de
oxigênio a temperaturas entre 1300 e 1600ºC, de acordo com as especificações
técnicas de composição química de cada aço. O carbono e os demais elementos são
oxidados, sendo eliminados como gases ou na escória. Exemplo: Si + O2 = SiO2.
Para entrar na aciaria elétrica o ferro gusa precisa ser tratado, principalmente no que
se refere ao teor de silício no banho, que deve ser reduzido. Só é possível adicionar a
ferroliga fe-Si se houver necessidade, pois é necessário o controle rigoroso do tero de
silício para o balanço térmico. A 1300ºC o gusa tem o silício oxidado a SiO2: Si + O2 =
SiO2 + calor. Além disso, em função da temperatura (a cerca de 1600ºC) o carbono é
oxidado a CO2 gasoso: C + O2 = CO2.
Outras reações importantes são a dessulfuração e a desfosforação. Uma vez
controlados os teores de silício, enxofre e fósforo, o ferro gusa entra no conversor a
O2. Assim, partindo do minério de ferro fabrica-se o gusa, reduzindo o potencial de
oxigênio. O ferro gusa é oxidado (aumenta-se o potencial de O2) para redução dos
teores de carbono e impurezas, e na etapa de refino, o potencial de oxigênio é
novamente reduzido para a obtenção do aço final. É um processo dinâmico e
controlado instantaneamente por automação. Análises frequentes determinam o teor de
oxigênio.
Podem ocorrer as seguintes reações, em função da temperatura: C + O2 = CO2 ou
C=1/2º2 = CO. A chamada combustão secundária ocorre quando parte do CO e do
CO2 fluem por razões termodinâmicas para o banho de metal líquido e é expressa pela
reação: CO + 1/O2 = CO2.
O fenômeno de retenção da escória, também conhecido como gumitagem por chama
acontece devido á alta basicidade do revestimento refratário, que me contato com o
ferro gusa quente acarreta a liberação (oxidação) do fósforo: 2P + 5/2 O2 = P2O5 +
CaO → Ca3P2O8.
Quando o sopro é realizado com quantidade mínima de escória, pois se esta for muito
espessa, dificultará a passagem de O2 e CO para fora do banho de metal líquido, pois
a espuma formada dificulta as reações.
No forno conversor LD a parte superior é ocupada por gases, enquanto sua parte
inferior é ocupada pelo metal líquido contendo carbono sobre o qual está uma camada
de escória líquida que apresenta uma certa basicidade (B), temperatura (T) e
viscosidade. Quanto maior sua superfície específica, maior será sua capacidade de
proteção. Quando é realizado um sopro combinado, contendo pó de CaO, o mesmo
influi sobre a basicidade e a viscosidade da escória.
As reações gás-escória, gás-metal e escória-metal devem ser as mais rápidas
possíveis. A chama de O2 incide diretamente sobre a camada de escória situada sobre
o metal líquido. Ambas as fases, meta e escória, estão em contato com o revestimento
refratário do forno. O O2 reage com o C do metal líquido; C + ½ O2 = CO. A passagem
de CO para a atmosfera provoca a formação de espuma na escória. O refino depende
da reação escória-metal, a qual ocorre muito rapidamente.
É realizada a simulação para analisar o comportamento das substâncias sólidas,
líquidas e gasosas no forno conversor, utilizando-se líquidos semelhantes, porém à
temperatura ambiente, para que a observação seja possível.
Do ponto de vista da Físico-Química são avaliados os seguintes sistemas: metal-
escória, metal-refratário, metal-gás, escória-refratário, escória-gás e refratário-gás.
Roteiro dessa análise segue o seguinte procedimento:
1) Metal líquido: estrutura, comparações líquido x sólido, fusão/solidificação,
evaporação, viscosidade, difusão, fenômenos de superfície: coesão, adesão, tensões
superficiais e absorção. Para analisar a estrutura em altas temperaturas, é possível
utilizar raios X. A solidificação pode correr com diferentes curvas de queda de
temperatura com o tempo. Quando ocorre superresfriamento, imediatamente não
ocorre a solidificação na temperatura mínima, esta somente ocorre quando a
temperatura sobe um poucos e se estabiliza nesse patamar um pouco mais alto. Em
consequência disso, surgem tensões.
2) Escória: na análise podem ser aplicadas duas teorias: a molecular e a iônica.
Ambas se baseiam no transporte de elementos/íons através da interface entre a
escória líquida e o metal líquido Métodos de análise recomendados: raios X,
viscosidade, condutividade elétrica, força eletromotriz escória-metal, equilíbrio
termodinâmico, propriedades, diagramas de fases, fenômenos de superfície.
3) Refratário: Propriedades: resistência à abrasão, resistência química, resistência à
variação de temperatura, propriedades mecânicas, reatividade (comportamento ante as
fases), basicidade = B = CaO/SiO2: agride mais ou menos o refratário: a basicidade do
refratário tem que ser compatível com a basicidade da escória.
A escória lava (deposita MgO) a superfície do refratário, porém sua fluidez cai para
teores de MgO entre 6 a 12 %, principalmente entre 9 e 10 %. Nesses casos é
necessário adicionar SiO2, Al2O3 e Fe2O3.
A carga é composta por: metal quente (MQ): Fe líquido contendo 4 % C; 0,8 % Si; 0,7
% Mn; 0,08 % P; 0,02 % S. A escória contém FeO, SiO2 resultante da oxidação do Si
proveniente do MQ, MnO resultante da oxidação do Mn proveniente do MQ, P2O5
resultante da oxidação do P do MQ e CaS resultante da reação do enxofre com CaO
proveniente do fundente. A atmosfera interna do forno conversor contém O2 do sopro,
CO e CO2 resultantes da oxidação do carbono existente no MQ e SO2 resultante da
oxidação do enxofre proveniente do MQ. O aço líquido produzido contém 0,02 % C;
praticamente 0 % Si; 0,01 % Mn, abaixo de 0,001 % P e abaixo de 0,001 % S.
O aço líquido vindo da aciaria é vazado na panela, onde são adicionadas ferroligas de
acordo com as especificações.
Pode correr também a formação de silicatos: FeO + SiO2 = FeO.SiO2, MnO + SiO2 =
MnO.SiO2, P2O5 + SiO2 = P2O5.SiO2. Esses silicatos não são estáveis em altas
temperaturas: o CO dissocia o silicato, por exemplo: reduz o P2O5 a P, que tende a
retornar ao metal. O CaO apresenta maior afinidade que o FeO pelo SiO2, dissociando
o FeO.SiO2 para formar CaO.SiO2. O mesmo corre com o P2O5, dissociando o
CaO.P2O5.
O processo de fabricação do aço líquido deve ser analisado a partir dos
seguintes fatores:
1) Condições gerais: temperatura e composição da carga (ferro gusa: % C, Si, Mn, P
e S), escória: perdas de Fe líquido (FeO e razões: CaO/SiO2, MgO/SiO2, FeO/SiO2,
Fe2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2 e Fe total/SiO2), fumos (CO e CO2 no arraste e finos de Fe;
podem ser coletados) e gás.
2) Equipamentos: análises controles e manutenção.
3) Balanços: de massa e de energia.
No balanço de massa é levantada a distribuição de elementos como C, Mn, Si, P, S e
O.
A magnetita (Fe2O3.FeO) apresenta grande superfície específica e absorve S:
Fe2O3.FeO reage com H2S e SO2 para formar FeS, FeS2, Fe3S4 e compostos
semelhantes.
O enxofre no ferro gusa sob a forma de FeS reagem com CaO para formar CaS e FeO,
porém parte do FeS em contato com O2 forma FeO e SO2.
No balanço de massa pode se considerar uma base de 1 ton métrica de ferro
gusa quente (GQ):
Na produção de calor pela oxidação do ferro gusa entram 1000 kg de GQ, 84 kg de
várias adições e 88 kg de O2. O calor para adições chega a cerca de 128.000 kcal e a
temperatura a 1600ºC. São produzidos 908 kg de aço líquido, 143 kg de escória e 121
kg de gases juntamente com fumos. As perdas de calor totalizam 9000 kcal.
No caso de uso de sucata como matéria-prima, entram 390 kg de sucata e saem 386
kg de aço, havendo portanto perda irrecuperável de 4 kg.
Nos cálculos são levados em consideração: massas: escória, adições e aço. Gases:
CO, CO2 e SO2, óxidos produzidos pelo sopro de O2: Fe2O3, FeO, SiO2 e P2O5.
Entre as adições utilizadas estão o minério de ferro, sucata e escorificantes.
Controles da aciaria a oxigênio: na aciaria: pressão de sopro de O2. O aço líquido
produzido é encaminhado para o lingotamento contínuo, quando a panela de aço
líquido vaza para um distribuidor (em inglês. “tundish”) e este joga o aço líquido no
molde de lingotamento, o qual é refrigerado por água circulante.
Em alguns países, como, por exemplo, o Japão, a produção do aço por lingotamento
contínua representa cerca de 98 % do total de aço produzido.
Fatores que devem ser controlados: temperatura (do aço líquido na panela), tempo
de permanência e composição (o material deve ser suficientemente homogêneo).
A atmosfera (O2, H2 e N2) atua no distribuidor e no molde: é necessário evitar a
contaminação.
O O2 associa-se com elementos do banho metálico fundido, como, por exemplo, o
alumínio, que é oxidado a Al2O3. Assim, podem se formadas inclusões não metálicas,
como também sulfetos, se a presença de enxofre for significativa. Nesse aspecto, com
o propósito de reduzir a incidência de inclusões, a desgaseificação é importante.
O ferro puro se refunde a 1600ºC. O sistema pode incluir uma unidade de fusão a
vácuo. O refratário mais comum é magnesita. A pressão pode chegar a 1.5E-5 atm.
Dependendo das condições, parte do oxigênio do refratário pode ser absorvida pelo
ferro líquido.
No forno conversor deve haver vedação que garanta a presença do O2 na atmosfera
interna do forno. Outros aspectos importantes do forno conversor LD são: a
temperatura, a análise química do material, a parte mecânica e instrumental e as
características da carga. No caso do refratário de MgO são importantes aspectos: as
características físico-químicas do material refratário, as condições de uso e a
manutenção do revestimento refratário do forno. A 1600ºC, e pressão de 1,5E-5 atm o
MgO do refratário se decompõe espontaneamente em Mg vaporizado e O2 gasoso.
Dependo de algumas condições termodinâmicas, podem ocorrer outras reações, como
a que leva à precipitação de FeO e a que causa a redução do MgO pelo carbono: MgO
+ C = Mg + CO.
De um modo geral na entrada do forno conversor LD (aciaria) são adicionados: ferro
gusa, sucata, adições, CaO, Fe2O3 e outros materiais. Na saída são produzidos: aço
líquido (destinado ao vazamento no lingotamento contínuo), escória (descartada por
diferença de densidade em relação ao aço líquido mais pesado), gases e pós
(recolhidos por coletores.
O fluxo de materiais pode ocorrer por transporte ferroviário ou aéreo. O monóxido de
carbono (CO) gasoso é usado para o pré-aquecimento da carga. A posição da injeção
de O2 depende do tipo de forno conversor usado na aciaria: no LD, no BOF (Estados
unidos) e no BOS (Grã-Bretanha) esta injeção é feita por cima, mas nos fornos
conversores QBOP, LWS e OBM, é feita por baixo. De qualquer modo, são fornos
rotativos em que a injeção de O2 é feita a um ângulo variável. Na temperatura de
1800ºC : CO + ½ O2 = CO2 e na temperatura de 1600ºC: C + O2 = CO2. Na Suécia
utiliza-se o forno conversor Kaldo (Bokalling-Domvaervets), que também é rotativo e
usa revestimento refratário básico, mas em vez de ficar na posição horizontal, como os
anteriores, fica inclinado, com o jato de oxigênio por cima oxidando o CO a CO2.
No forno Tandem, horizontal e aberto, o O2 é injetado por cima e oxida o ferro gusa ou
a mistura de ferro gusa e sucata.
Ao incidir sobre o banho fundido, o jato de O2 promove certa turbulência no banho e
oxida o Si a SiO2. Na interface metal escória forma-se uma espuma que consiste de
emulsão e gás. A escória é composta primordialmente por CaO e SiO2. Para fazer o
vazamento do forno conversor da aciaria para o lingotamento contínuo, é necessário
um rigoroso controle de temperatura e de composição química. Do ponto de vista de
materiais metálicos a matéria-prima é composta basicamente por sucata e ferro gusa.
Além da pressão de O2, a altura de incidência no banho fundido dentro do forno
conversor também é importante e deve ser controlada. As transformações envolvidas
na aciaria são: 1- Fusão; 2 – Aquecimento; 3 – Descarburação; 4 – Refino; 5 –
Vazamento e operações finais. Geralmente o teor de carbono inicial é de cerca de 4 %
(fero gusa) e pode chegar no final do processo a 0,02 % (aço).
Fatores importantes na conversão do ferro gusa a aço líquido: sopro de O2, proporção
de FeO, presença de outros elementos, movimentação do banho, inclusive da escória e
desgaste do revestimento refratário do forno.
Dependendo do teor de carbono, se este for elevado, pode haver interrupção da
oxidação do Fe a FeO na escória: (C,CO) + (FeO) = Fe líquido + fás. Ajuste da lança
de O2: vazão (escoamento e quantidade), afastamento e pressão.
A vazão do jato de O2 está relacionada com o escoamento máximo deste gás e com a
velocidade máxima (na parte divergente). Considera-se o gás O2 como um fluido
compressível adiabático. A pressão varia ao longo da distância.
Fatores que são controlados na aciaria a oxigênio:
No aço final: peso, composição e temperatura. Na escória, revestimento refratário do
forno, sucata, ferro gusa, O2, escorificantes e nos produtos gasosos: teores caloríficos,
calor de reação, composição da matéria-prima, fatores de contorno e etc. Nos
produtos: teor de carbono, teor de ferro: aço, FeO e fumos, quantidades de CO e de
CO2. Nas matérias-primas: peso, composição e temperatura.
Bolhas de CO se nucleiam heterogeneamente nas cavidades (principalmente nas
cavidades inferiores do revestimento refratário do forno, crescem e se destacam da
cavidade, emergindo no banho de metal líquido. Geralmente a superfície inferior do
refratário é mais sacrificada, e consequentemente mais rugosa do que as paredes
laterais do mesmo.
Os controles da aciaria podem seguir dois modelos: estático e dinâmico (rotina). Têm
por objetivo facilitar a vida do operador. O ferro gusa é transportado do alto forno para
a aciaria por um veículo terrestre denominado torpedo. Os dados de entrada são a
temperatura, a massa e a composição química da carga: sucata, minério de ferro e
ferro gusa. No caso da sucata é importante saber os teores de Ni, Cr, Mo, V, Si, Mn.
Não pode haver Cu na sucata, pois este não é oxidado nas condições da aciaria,
permanecendo integralmente no banho de metal líquido. O minério de ferro tem que ter
composição/concentração determinada: na aciaria é usado como meio refrigerante.
Chegando à aciaria o torpedo é descarregado no conversor LD, onde ocorre oxidação
controlada com o objetivo de produzir o aço com uma composição específica na
temperatura ideal de vazamento. Assim, após a oxidação no conversor LD é realizada
a análise de composição, temperatura e peso (numa balança conduzida por uma
ponte). Somente após esta análise e eventuais correções é realizado o vazamento da
panela para o lingotamento contínuo. As correções, entre o vazamento e o
lingotamento, são feitas por adições (desoxidação). O refino pode ser realizado a
vácuo, purgação, agitação magnética, sopro de finos (desoxidante e escorificante). Na
última etapa é realizada a purificação do aço líquido: gases e inclusões não metálicas
(aparecem também na aciaria).
No conversor LD o sopro de O2 provoca a oxidação de vários elementos: Si a SiO2,
Mn a MnO, P a P2O5 e S a SO2. O tempo de sopro é de aproximadamente 15 minutos.
A oxidação do C a CO ou CO2 (C + O2 = CO2 ou C + 1/2º2 = CO) a 1600ºC provoca
efervescência, com chama e luminosidade. No metal líquido o O2 incide, oxidando o S
então dissolvido a SO2 gasoso, que evolui. A lança de O2 pode ser fixa ou rotativa.
Pode conter sub-lanças que são sensores acoplados a computadores e permitem
controle de carbono, temperatura e outras análises como, por exemplo, a de raios X.
Na amostras é realizado o controle espectrográfico, por computador. A análise informa
os teores de Si, Mn, P, S, e Ni da carga inicial, permitindo o cálculo automático das
correções. Adicionalmente são ajustadas as taxas de sopro, a altura e o movimento da
lança, são selecionadas adições (CaO, minério e outros), interrupções e efetuadas
novas instruções relativas á lança (data-log).
Assim, o sopro é controlado durante o processo, bem como a quantidade, o peso da
escória, o peso do metal, as quantidades e o data-log da sub-lança.
Outras adições controladas: CaF2 (fluorita): ajusta a fluidez da escória: dissocia-se em
íons Ca2+ e 2F-, proporcionando o aumento do número de íons negativos na escória,
aumentando assim sua fluidez. A sub-lança também mede a quantidade de oxigênio
dissolvido no banho: C + O dissolvido = CO gasoso.
Num diagrama cujo eixo horizontal corresponde ao teor de oxigênio e o eixo vertical
corresponde ao teor de carbono, quando os teores de ambos os elementos são baixos,
o aço está na região “acalmada”, mas quando ambos os teores desses elementos são
elevados, o aço está na região “efervescente”, na qual ocorre a reação expressa
anteriormente á temperatura de 1600ºC e pressão de 1 atm. A fronteira que separa
essas duas regiões é conhecida como curva de equilíbrio.
Entretanto, alguns elementos, como o alumínio, podem ser adicionados em pequenos
teores para “acalmar” o aço efervescente. O alumínio tem grande afinidade pelo
oxigênio, reage preferencialmente com este elemento para formar Al2O3, evitando, ou
pelo menos minimizando, a oxidação do carbono a CO gasoso, que evolui, causando a
efervescência. Na ocasião do vazamento, somente o aço líquido é vazado, e não a
escória que protegia o metal. Controles importantes: de temperatura e dos teores de
hidrogênio, nitrogênio e oxigênio.
No revestimento refratário do forno conversor LD a temperatura pode atingir de 1900 a
2000ºC. O refratário está em contato com o metal líquido mais abaixo e com a escória
mais acima, que contém FeO, P2O5, SiO2, MnO e MgO. Adiciona-se ferro gusa e CaO,
que forma xCaO.ySiO2 e xCaO.yP2O5.
Interação Carbono x Oxigênio:
O produto de solubilidade do carbono e oxigênio [%C.%O], cerca de 0,002, é baixo a 1
atm e 1600ºC. A evolução das bolhas, causada pela presença de gases como CO, N2
e H2, arrasta impurezas.
Ocorre partição do silício entre o metal (Si) e a escória (SiO2). O ajuste de
acidez/basicidade é feito com CaO. FeO reage com SiO2 para formar: FeO.SiO2, mas
CaO também forma xCaO.ySiO2. FeO fica livre na escória, mas pode reagir com
carbono. A basicidade ideal da escória é 3 a 4 (razão CaO/SiO2).
Na reação Si + O2 = (SiO2) o produto de solubilidade é [%Si.(%O).(%O)] = 2,2E-5 a
1600ºC e 1 atm. O silício dissolvido no aço fica entre 0,5 e 1,5 %.
Na aciaria a O2 os itens de controle mais importantes por cada fator são:
1) Carga: ferro gusa: sólido e líquido, sucata, cal e minério.
2) O2: lança, jato, interações e manutenção.
3) Equipamento: dimensões e manutenção.
No aço líquido os itens de verificação são: peso, temperatura, composição química que
influem na economia e na qualidade. Por sua vez, o peso a temperatura e a
composição química são controlados com o uso de modelos computacionais, que
prevêem as reações químicas, inclusiva a termoquímica dessas reações, garantindo
precisão de temperatura (variação de 12ºC) e teor de carbono (variação de 0,01 %).
Um conversor LD é capaz de receber 300 ton de carga (matéria-prima) da qual 74 5
correspondem ao ferro gusa, que corresponde assim a 257 ton. A sucata adicionada é
da ordem de 83 ton, a cal: 13,5 ton, o teor de silício do ferro gusa equivale a 0,55 %, a
temperatura do ferro gusa atinge 1330ºC e a temperatura final de vazamento cerca de
1620ºC. Se o teor de carbono final a ser atingido no aço é 0,05 %, e a adição de
minério é zero, é possível calcular a quantidade de oxigênio que deve ser injetada pela
lança.
O jato de O2 oxida o Si do metal a SiO2, que migra para SiO2, e o Fe do metal a FeO.
O revestimento refratário do forno deve suportar o contato com o metal, a escória e a
atmosfera interna do conversor LD. FeO e SiO2 reagem com CaO adicionada como
fundente, gerando uma proporção que resulta na basicidade (B) da escória, a qual
deve ser controlada para ficar entre 3 e 4 (a razão entre a CaO básica e óxidos ácidos
como a SiO2 deve ficar nesse patamar). Para isso, considera-se que o teor de Si no
ferro gusa é da ordem de 0,55 %, a temperatura de cerca de 1350ºC e a adição da cal
atinge 13,5 ton.
Manganês:
Mn + O = MnO
Mn + FeO = Fe + MnO
Fósforo:
P2O5 + CaO = CaO.P2O5 (composto estável). A CaO diminui a atividade do P2O5. A
atividade do oxigênio é altíssima.
2p + 5(FeO) + 3(CaO) = (3CaO.P2O5) + 5 Fe líquido
O coeficiente de partição (razão entre P na escória e P dissolvido no metal líquido)
cresce com a basicidade (B = CaO/SiO2) e com a quantidade de FeO. A queda se
deve a: temperatura e CaO dissolvida. O FeO começa a reagir com CaO,
impossibilitando a reação de P com CaO. A CaO diminui a atividade do P2O5:
xCaO.yP2O5. A basicidade (B) ideal é 3,5 aproximadamente. No balanço entre cal e
sílica, deve-se considerar que a sílica em teores elevados pode ser nociva na escória.
Na oxidação do enxofre, o oxigênio (O2) migra para a escória dissociando-se em íons
O-- elétrons. Na escória, reage com os íons S--, provenientes do enxofre anteriormente
dissolvido no metal, que reagem com os íons O—formando SO2 gasoso, que sai da
escória, migrando para a atmosfera do forno. Esta reação promove de 15 a 18 % da
dessulfuração, que também é efetuada por outras reações, como: FeS + CaO = CaS +
FeO.
Determinados elementos, como Ta, Ce e Cs retiram o enxofre que havia reagido com
Fe, Mn, Si e Ca. São excelentes dessulfurantes, mas em teores relativamente altos
causam efeitos indesejáveis nos aços, pois são radioativos e originam tensões e
defeitos.
No alto forno o minério de ferro (essencialmente Fe2O3) é reduzido a ferro gusa muito
rico em carbono. Na aciaria a aplicação de um jato de O2 promove a oxidação desse
ferro gusa, reduzindo os teores de carbono e impurezas: esta etapa é conhecida como
refino. No conversor LD o O2 gasoso presente na atmosfera, ao entrar em contato com
a escória dissocia-se em átomos ou íons de oxigênio, e sob esta forma é absorvido
pela escória e difundindo-se para baixo, também pelo metal líquido, no qual oxida
carbono, impurezas e parte do ferro a FeO. Entretanto, termodinamicamente a
oxidação do ferro apresenta maior energia livre, ou seja, é menos favorável, do que a
oxidação de outros elementos com maior afinidade pelo oxigênio, como Mn, Si, Al e Ti,
por exemplo.
Na panela onde é fabricado o aço líquido, são adicionadas ferro-ligas contendo esses
elementos desoxidantes (Mn, Si, Al e outros). Estes elementos (E) então entram em
contato com a escória, e depois migrando para o metal líquido, onde se oxidam,
desoxidando o ferro: x[%E] + y[%O] = (ExOy). A temperatura é de cerca de 1600ºC.
A escória (e também o metal líquido) apresenta uma certa viscosidade, que é função
de vários fatores, como temperatura e basicidade. Um som de “chiado” é consequência
de ondas de calor.
A purgação é realizada com argônio e hélio: o soprador é posicionado no fundo da
panela, favorecendo a aglutinação das partículas de inclusões não metálicas e a sua
flotação, assim minimizando ou eliminando a possibilidade de presença de inclusões no
aço que está sendo produzido. Além do fenômeno de coagulação (agrupamento) de
inclusões, pode ocorrer também o fenômeno de coalescência, caracterizado pela
formação de partículas maiores, que crescem a partir da junção de partículas menores.
Quando a viscosidade é elevada, impede o escapa da inclusão, que fica oclusa no aço.
Cada inclusão formada atua como núcleo para formar novas inclusões.
Entre os desoxidantes, como Mn, Si, V e Ti, o Si reage com o Ca e o Al. Entretanto, o
Ca não pode ser adicionado a 1600ºC, pois nesta temperatura evapora-se. Deste
modo, o Ca só pode ser adicionado a 1300ºC juntamente com o Si e o Al.
Desoxidação
Este processo pode ser realizado por meio de diferentes tecnologias, dependendo do
material que está sendo produzido, do tipo de desoxidante usado e demais
características do processo de fabricação do aço. O sopro de O2 proporciona a
eliminação de inclusões não metálicas e dos efeitos de segregação. Entretanto, para
que esses objetivos sejam alcançados, é necessário controlar bem algumas variáveis,
como o vácuo, a purgação e a agitação magnética, que influenciam a viscosidade da
escória e do metal líquido. Quando a partícula de óxido apresenta formato mais
esférico, é mais fácil a sua flotação, favorecendo a sua remoção do metal líquido.
Ao longo do tempo, o teor de oxigênio, que é mais alto no início, no vazamento, reduz-
se na panela e diminui ainda mais no lingotamento. Os principais desoxidantes
utilizados no lingotamento são ca-si, si e Si-Mn. A eficiência da desoxidação também
depende da afinidade do elemento desoxidante pelo oxigênio e também do tempo de
dissolução. Entretanto, o alumínio é considerado o desoxidante mais eficiente.
A 1600ºC o % C dissolvido reage com o % O dissolvido para formar CO gasoso. A
energia livre dessa reação de oxidação diminui com o aumento da temperatura e a
1600ºC já é consideravelmente baixa. O processamento a vácuo promove a retirada do
CO formado, de acordo com o princípio de Le Chatelier.
No forno elétrico a primeira etapa do processo, de conversão do ferro rico em carbono
em aço com baixo teor de carbono, consiste no carregamento, a segunda etapa é a
fusão propriamente dita, a terceira etapa corresponde à oxidação, a quarta etapa à
redução e a quinta etapa ao vazamento.
Após a oxidação é realizado o vazamento da escória inicial sobrenadante, e são então
adicionados os escorificantes para formar a segunda escória, sendo adicionados
também O2, N2 e H2, desoxidantes à base de silício, como ferroligas Fe-45Si e Fe-
75Si, coque, carvão vegetal, grafite (carbono) e CaC2.
Na reação: %C + 5 O = Co gasosos, é crucial o tempo de residência do metal no forno.
Posteriormente ainda ocorre outra desoxidação antes do vazamento. Elementos como
V, Mo, Si e Mn apresentam rápida dissolução e são adicionados durante o vazamento.
Fabricação do Aço
A fabricação do aço pode ser efetuada em conversores e em fornos elétricos
(inicialmente: AOD e CLU, por exemplo), e o aço líquido assim obtido é encaminhado
ao lingotamento, que geralmente é do tipo contínuo.
O processo AOD significa “argon”-“oxygen”-“decarburization”. No caso da produção de
aços inoxidáveis também é indicado o processo CLU (Creusot-Loire-Uddeholm).
Nos fornos elétricos também podem ser produzidos aços inoxidáveis, sendo necessário
manter o equilíbrio entre Cr, C, T e pCO. A carga pode abranger sucata, mas com
baixo teor de carbono e alto teor de cromo: 18 a 22 % Cr. O uso de sucata se justifica
pela custo de produção do aço inoxidável que é relativamente elevado.
As condições ideais para a produção de aço inoxidável variam das seguintes maneiras:
temperatura: de 1700 a 1800ºC e pressão de CO: de 0,1 a 1 atm. Reduzindo-se o
tempo de aumento da temperatura a um valor inferior ao necessário para a
descarburação, evitam-se, ou minimizam-se, as perdas de cromo. Para um mesmo %C
o aumento da temperatura permite aumentar o %Cr, ao passo que a redução da p CO
causa maior oxidação, acarretando maiores perdas de cromo, pois a atmosfera do
forno fica mais oxidante. Por outro lado, a redução do teor de carbono permite
aumentar o teor de cromo. Sumarizando: só ocorre diminuição da oxidação do cromo
com a diminuição do carbono dissolvido, se houver aumento de temperatura e
diminuição da pressão de CO dissolvido no banho, ou com o aumento do teor de silício.
De um modo geral, estes processos de fabricação proporcionam a produção de aços
inoxidáveis (ferríticos, austeníticos e martensíticos basicamente), de superligas (à base
de níquel, cobalto e ferro), e aços baixo carbono e alta liga, como, por exemplo, aços
0,01 % C, 0,01%S e alto teor de silício.
Ocorre também a dissociação do vapor d’água: H2O gasoso = 2H + O. A 1600ºC a
concentração de hidrogênio [H] é igual a cerca de 6 ppm. Esta umidade é proveniente
da carga e permanece no forno e na panela. Pela Lei de Sieverts: [H] = k (p H2)^1/2.
Do mesmo modo que H2 dissocia-se em 2[H}, em determinadas condições de pressão
e temperatura: N2 = 2[N] e O2 = 2[O]. A oxidação de C a CO gera bolhas, que arrastam
H, N e O.
Desgaseificação do Aço
Equipamentos:
1 – Em jorro: panela → molde, panela → panela (vazamento).
2 – Na panela: purgação (borbulhamento com gás inerte), agitação magnética,
aquecimento a arco (ASEA-SKF).
3 – Métodos recirculação (D-H).
4 – Borbulhamento de argônio no forno.
A desgaseificação ocorre principalmente no jorro. Fatores controlados: temperatura,
tempo, massa e nível do metal líquido. Na câmara de vácuo (200 micrometros de
mercúrio): controle de temperatura e de viscosidade e agitação magnética.
Processo ASEA/SKF: Proteção: temperatura e atmosfera, seguram as inclusões não
metálicas, principalmente S na forma de FeS. Utiliza medidores de [O], [H] e [N].
Refino Secundário
Ocorre na panela e no lingotamento. Cada aço apresenta sua própria temperatura de
vazamento, que varia de acordo com a composição química, principalmente, e que
influi na microestrutura. Há duas possibilidades: uniformização da temperatura ou
reaquecimento.
O aço acalmado pode formar rechupe: isso é resolvido no reaquecimento, com o uso
de cabeça quente.
Coagulação: partículas da mesma fase se juntam. Coalescência: uma partícula é
absorvida por outra, geralmente maior.
Cerca de 40 % do alumínio são perdidos, quando este elemento é adicionado à
temperatura de vazamento. No caso do silício estas perdas são da ordem de 5 % e no
caso do cromo aproximadamente 3 %. Quando é realizado o acerto de composição
química, com adições de elementos especiais, deve-se tomar cuidado com: o enxofre
(limite de teor inferior a 0,005 %), a desfosforação, a diminuição do teor de hidrogênio e
a descarburação: na panela.
A viscosidade das fases líquida cai com o aumento da temperatura. Material isolante
adicionado: mica e escórias sintéticas: CaO, SiOP2, Al2O3 e FeO; são adicionados
sobre o banho na panela, mantendo a temperatura, mas sem diminuir a fluidez. Na
panela devem ser controlados: os teores de C, s, P, gases e desoxidação.
Controle de inclusões não metálicas
Inclusões endógenas: nucleiam-se no próprio seio do metal líquido. Inclusões
exógenas: são originárias do revestimento refratário do forno ou de outras fontes
externas.
Inclusões de SiO2: são frágeis, devido à sua natureza vítrea: quebram-se facilmente
durante a laminação. É necessário adicionar alumínio: 3/2SiO2 + 2Al = 3/2Si +Al2O3. A
Al2O3 apresenta comportamento, diferente da SiO2.
No caso das inclusões não metálicas, fatores como: tipo, origem, formato, tamanho e
propriedades plásticas intrínsecas influenciam seus efeitos sobre o comportamento do
aço.
O tipo e a origem se diferenciam basicamente entre produtos de oxidação (endógenas)
e resultado da erosão/corrosão do material cerâmico (exógenas).
Quanto à composição química as inclusões podem ser óxidos, sulfetos, nitretos, oxi-
sulfetos e silicatos.
No percurso da panela para o distribuidor e deste para o molde pode ocorrer
contaminação atmosférica, tornando necessárias providências para evitá-la como, por
exemplo, o uso do argônio. Também são necessárias providências para minimizar
perdas de calor.
No lingotamento convencional cerca de 70 % da contaminação ocorre nas paredes,
tornando necessários tratamentos como pinturas (com tintas refratárias), esmalte,
grafite, CCl4: desprende-se vapor na temperatura, eliminando o ar, expulso pelo CCl4.
Outro método: adição de Al: SiO2 + Al = Al2O3 +Al/Si. Al2O3 pode estar misturado com
SiO2.
xMe + yO = MexOy
Afinidade do elemento pelo oxigênio
1 – Sequência: é necessário limpar (desoxidar) o aço para fazer a adição da liga:
exemplo: adição de Si ou Mn: são elementos mais baratos para desoxidar, somente
depois é realizada a adição de elementos mais caros, como Ti e Cr, evitando perdas,
pois o tempo de dissolução do Ti e do Cr é maior do que o do Mn e Si.
2 – Tempo de dissolução: também é importante: Fe-Si: cerca de 2 minutos, Ca-Si:
cerca de 1 minuto e 30 segundos, Ca-Si-Mn: cerca de 1 minuto.
Desoxidação: extração: xMe + yO = MxOy.
Além da extração, há outro tipo de desoxidação, com a denominação de difusão.
Ocorre nos fornos elétricos, utilizando-se escória redutora como CaC2, coque, Fe-75Si.
O oxigênio dissolvido no metal líquido migra para a escória redutora, que protege o
metal do CO e do CO2, aos quais transfere o oxigênio. A agitação magnética sacode o
banho favorecendo a eliminação mais intensa de oxigênio. A termodinâmica do
processo envolve soluções Fe-C-O com outro elemento E. A agitação também pode
ser realizada com a inserção de gases.
Dessulfuração
No alto forno ocorre a eliminação de cerca de 98 % do enxofre. Na aciaria elétrica
ocorre maior dessulfuração do que no conversor LD, havendo, porém, um período de
redução com o uso de CaO.
A última possibilidade de dessulfuração pode ocorrer durante o vazamento, na panela,
onde ocorre o refino (metalurgia secundária). Elementos utilizados para dessulfuração:
Ca, Mg e terras raras (Cs, Ce e outros elementos).
Na interação entre Fe e S, elementos como Al, C e Si excitam a atividade do S,
enquanto elementos como Mn e Cr inibem a atividade do enxofre.
É importante ativar (excitar) o S para que a reação com o S ocorra. Reduzindo-se a
atividade do oxigênio, fica favorecida a reação do CaO com S. Primeiramente elimina0-
se o oxigênio para que o MG (por exemplo) reaja com o S, formando MgS. A 1600ºC
CaO reduz-se a Ca vaporizado.
Na dessulfuração por injeção (na panela) é necessário haver rigoroso controle de
temperatura e quantidade de CaO por tonelada de aço.
Desgaseificação a Vácuo
Realizada por que a presença de oxigênio pode levar à formação de óxidos e a de
nitrogênio pode ocasionar o surgimento de nitretos duros.
Da termodinâmica, aplica-se a Lei de Sieverts: [H] → (pH2)^1/2
Da cinética: reação sólido-líquido: meio I (líquido), meio II (partícula sólida): dissolução.
Reação líquido-líquido: coagulação ou coalescência. Ração gás-líquido: ocorre em
várias etapas: a) difusão para a superfície; b) transposição para a superfície interna
(através da camada limite); c) reação; d) difusão dos produtos da reação no sentido
inverso.
C + O = bolhas de CO: nucleação de bolha em bolha, levando à coalescência das
mesmas.
Escória: composição aproximada: 6,44 % SiO2; 3,72 % MgO; 48,40 % CaO; 37,49 %
Al2O3; Fe 0,5 %; Mn 0,42 %; P 0,024 %; S 0,72 %. Mais de 85 % do S coalescem com
o sulfeto FeS. A CaF2 reduz a viscosidade, favorecendo a dessulfuração. Mistura
CaO/MgO forma (Ca,Mg)CO3.
SiO2 + Al2O3 → Al2O3.SiO2: forma silicato, que não modifica as características de
viscosidade e tensões superficiais da escória.
Cladeamento: revestimento de níquel em aço baixo C. Ti em aço inox por explosão ou
em aço alta liga; em temperaturas relativamente altas ocorre transporte de matéria para
a superfície, entre as fases diferentes. Se o aço for de alto C: forma TiC, modificando
as propriedades: maior fragilidade. Aplicando-se uma folha intermediária de níquel, não
se permite a passagem do C para formar TiC.
Cromo no Aço
4/3 Cr = O2 = 2/3 Cr2O3. Adicionalmente: 2C + O2 = 2 CO. Além disso, o cromo pode
desoxidar o carbono: 3 CO + 2 Cr = Cr2O3 + 3 C: o equilíbrio desta reação química
ocorre a 1200ºC, então na prática industrial ocorre bem acima de 1220ºC, normalmente
acima de 1600ºC. O objetivo é reduzir as atividades de Cr2O3 e C, deslocando a
reação no sentido da obtenção de Cr e CO, garantindo assim no aço um baixo teor de
C e alto teor de Cr, o que também é favorecido pelo aumento da temperatura e redução
da pressão parcial de CO.
No processo AOD o controle de temperatura propicia a oxidação preferencial do
silício em relação ao cromo:
Si + O2 = (SiO2)
2 Cr + (SiO2) = 2 (CrO) + Si
2 Cr + 1,5 (SiO2) = (Cr2O3) + 1,5 Si.
A escória básica com grande agitação proporciona a redução da viscosidade (CaF2),
assim como o aumento da temperatura e a quantidade mínima de escória magnética.

07 - Processos de Conformação Mecânica: Laminação e Trefilação de Aços


Após a obtenção do aço sólido, geralmente através do processo de lingotamento
contínuo, que, devido aos ganhos de produtividade proporcionados, suplantou o
primitivo processo de lingotamento estacionário, o aço, já solidificado deve ser
submetido aos processos de conformação mecânica, que tem por objetivo transformar
o lingote, com microestrutura bruta resultante da solidificação, em produtos semi-
elaborados, com microestrutura refinada por ciclos sucessivos de deformação plástica
e recozimento para recristalização, e com dimensões mais próximas do produto final,
como produtos planos (chapas, tiras e etc) e não planos (vergalhões,arames e etc),
que depois serão vendidos pela usina siderúrgica a indústrias de menor porte, que com
esses materiais ferrosos (denominados produtos semi-elaborados) fabricarão diversos
produtos finais para o consumidor, como componentes automotivos, pregos e vários
outros produtos [1-3].
Os processos mais utilizados na indústria para a fabricação desses produtos semi-
elaborados são a laminação (que pode produzir tanto produtos planos quanto não
planos) e a trefilação (que só pode produzir produtos não planos, geralmente com
características distintas dos que são produzidos por laminação não plana). Estes dois
processos serão descritos a seguir neste texto [1-3].
a) Laminação
Laminação pode ser definida como um processo de conformação de metais onde estes
passam por entre dois rolos giratórios que os comprimem, e têm sua espessura
diminuída e seu comprimento aumentado. É um processo que permite obter alta
produtividade e boa precisão dimensional, além de uma certa variedade de formas.
Neste processo o material é submetido a altas tensões compressivas, resultante da
ação direta dois rolos, e a tensões cisalhantes superficiais, resultantes do atrito entre
os rolos e o material. Estas tensões de fricção também são responsáveis pelo
tracionamento do material, assim puxado para fora do espaço entre os rolos (cilindros)
de laminação [1-3].
A laminação pode ser realizada em temperatura relativamente alta, normalmente
superior à temperatura de recristalização do material (metade da temperatura de fusão
em K), sendo então conhecida como laminação a quente, ou à temperatura ambiente,
sendo então conhecida como laminação a frio. Normalmente o processo inicial é a
laminação a quente, que tem por objetivo desbastar (diminuir bastante a espessura) do
lingote solidificado no lingotamento contínuo, destruindo a microestrutura bruta de
fusão de grãos grosseiros, que é então substituída por uma microestrutura de grão
mais refinados, resultantes da conformação mecânica. Geralmente o processo inicial é
a laminação a quente, que reduz a espessura do material o suficiente para que este, já
transformado de lingote em chapa grossa, possa ser submetido à laminação a frio, que
permite melhor controle de espessura e resultado num produto semi-elaborado (chapa
fina, tira ou folha com ótimas propriedades mecânicas, resultantes da microestrutura
refinada obtida por laminação a frio). Este produto semi-elaborado é então vendido
pelas usinas siderúrgicas aos fabricantes de vários tipos de produto, que o utilizam
como matéria-prima para a fabricação desses produtos [1-3].
O laminador consiste de um conjunto de rolos, mancais, uma carcaça (“gaiola”, cuja
função é envolver e suportar todo o conjunto) e um motor (cuja função é fornecer
potência aos rolos e controlar a velocidade de rotação) [1-3].
O tipo mais simples de laminador é o duo, no qual dois rolos com o mesmo diâmetro
giram no mesmo sentido. No laminador duo reversível o material pode passar para
frente e para trás entre os rolos, que invertem o sentido de rotação. Existem também
laminadores com mais de dois rolos, nos quais dois estão em contato com o material
que está sendo laminado, funcionando os outros rolos como rolos de suporte ou
sustentação. È o caso dos laminadores quádruos (4 rolos) e os laminadores agrupados
(vários rolos)[1-3].
Laminação a quente
Executada no início do processo de laminação, a primeira operação de laminação a
quente é realizada no laminador primário de desbaste, que recebe o lingote solidificado
e o transforma numa chapa ainda bastante grossa. Este tipo de laminador apresenta
geralmente configuração de duo reversível. Geralmente a laminação a quente de aços
começa com temperaturas entre 1.100 e 1.300ºC e termina entre temperaturas da
ordem de 700 a 900ºC, porém geralmente acima da temperatura crítica, com o objetivo
de produzir grãos de ferrita uniformemente equiaxiais [1-3].
Laminação a frio
A laminação a frio é uma operação de conformação complementar, que sucede à
laminação a quente e tem por objetivo a produção de chapas, tiras e folhas de aço com
melhores tolerâncias dimensionais e microestrutura mais refinada, permitindo a
obtenção de propriedades mecânicas adequadas às aplicações desses produtos
siderúrgicos. Geralmente, a laminação a frio é intercalada com tratamentos térmicos de
recozimento, que restauram a ductilidade do material (normalmente por
recristalização), que é sensivelmente diminuída pelo encruamento associado à
deformação plástica introduzida no processo de conformação mecânica, como
laminação ou trefilação. Para remover a camada de óxido que se forma sobre a
superfície do aço laminado e recozido, como decorrência do aquecimento realizado no
recozimento, geralmente o material é mergulhado em tanques contendo soluções
ácidas que dissolvem essa camada de óxido. Este processo de remoção da camada de
óxido por soluções ácidas é conhecido como decapagem. Mediante a realização
desses tratamentos térmicos de recozimento intercalados com laminações sucessivas,
é possível reduzir a espessura das chapas laminadas entre 50 e 90 % [1-3].
No caso de determinados aços, que apresentam limite de escoamento descontínuo,
associado à formação das chamadas bandas de Lüder, a prática usual consiste em
realizar uma pequena redução final a frio no aço recozido, denominada passe de
encruamento superficial, ou passe de acabamento superficial, que permite eliminar a
elongação do limite de escoamento descontínuo. Além disso, esse passe de
acabamento também proporciona a melhora do acabamento da superfície do material e
melhor controle da espessura (bitola). Outros métodos utilizados com essa finalidade
de melhorar o controle da bitola são o aplainamento por rolos e o desempeno por
tração. Uma máquina de aplainamento por rolos consiste de dois grupos de rolos de
pequeno diâmetro, dispostos de tal modo que a fileira superior a e a fileira inferior
estejam deslocadas entre si. Quando a placa passa no aplainador é fletida para cima e
para baixo, saindo retificada dos rolos. O desempenador por tração consiste em duas
garras que prendem as extremidades das folhas e a esticam, através da aplicação de
uma tensão de tração pura [1-3].
Laminação Não Plana (de Barras e Perfis)
Barras de aço com seção transversal circular e hexagonal, bem como perfis estruturais
(vigas em I, calhas e trilhos), podem ser produzidos em larga escala por laminação a
quente, através do uso de laminadores com rolos ranhurados. Estes também são
usados para desbastar o lingote na laminação a quente inicial [1-3].
Ao contrário do que ocorre na laminação plana (de chapas, tiras e folhas), na
laminação não plana a seção transversal do material é reduzida em duas direções.
Contudo, em cada passe o material é comprimido numa única direção, sendo girado a
90º no passe subsequente [1-3].
Os produtos não planos são fabricados com o uso de laminadores específicos e
diferentes dos que são utilizados na laminação plana. É o caso do laminador de barras
e do laminador de perfis comerciais. Os laminadores de barras podem ser duos e são
equipados com guias para conduzir o material para as ranhuras, como também dispõe
de repetidores, que invertem a direção da barra e a conduzem para o passe seguinte.
Consistem de um grupo formado por uma cadeira de desbaste, uma cadeira formadora
e uma cadeira de acabamento, podendo formar o chamado “trem de laminação”, que
consistem de vários laminadores situados próximos uns aos outros, lado a lado, e os
laminadores numa cadeira são acionados por uma conexão, que os liga á cadeira
adjacente [1-3].
Parâmetros de Laminação
Os principais parâmetros de laminação são: o diâmetro do rolo, a resistência à
deformação do material que está sendo laminado (tensão de escoamento), a carga
(força) de laminação, a temperatura, a taxa de deformação, o atrito entre os rolos e o
material e a presença da tração avante ou a ré no plano da placa [1-3].
Todos esses parâmetros devem ser controlados, para que possam ser fabricados
produtos laminados sem problemas e defeitos [1-3].
Problemas e Defeitos em Produtos Laminados
Uma grande variedade de problemas na laminação, acarretando defeitos específicos,
pode ocorrer, dependendo da interação entre o material que está sendo deformado
plasticamente e os rolos de laminação deformados, elasticamente, e o laminador.
Quando as forças de laminação são muito elevadas, os rolos se achatam e se
envergam, distorcendo elasticamente o rolo ou até mesmo todo o laminador. A abertura
entre os rolos deve permanecer perfeitamente paralela, pois caso contrário uma aresta
da chapa laminada sofrerá menor redução de espessura do que a outra. Como o
volume do material permanece constante, isso acarreta diferença também no
comprimento, ou seja, uma aresta da placa se alonga mais do que a outra, provocando
curvamento na chapa laminada. Isso prejudica tanto a uniformidade da espessura da
chapa quanto a sua planicidade. A planicidade e a uniformidade da espessura também
podem ser prejudicadas quando os rolos de laminação se distorcem ao ponto de se
curvarem. Nesse caso as arestas da chapa se alongam mais no sentido longitudinal do
que o centro da chapa, que permanece mais curto, também devido à constância do
volume da chapa, que impõe essa restrição à deformação. Assim, enquanto as arestas
da chapa ficam tensionadas em compressão, o centro da mesma é tensionado em
tração. Como resultado a chapa fica “enrugada”. Para evitar esse problema, decorrente
da condição de formato côncavo que os rolos assumem durante a laminação (muitas
vezes devido à temperatura), os rolos devem possuir uma curvatura ligeiramente
convexa (”bombê”), de modo a compensar este fenômeno. Quando o problema de
forma é pequeno, pode ser corrigido por desempeno em tração, ou com o uso de uma
desempenadora de rolos (flexão). Estes problemas de forma e planicidade dão material
são introduzidos por heterogeneidades na deformação na direção de laminação da
placa (forma resultante da laminação inicial do lingote e anterior à laminação que
resulta na chapa grossa) [1-3].
Outras formas de heterogeneidades na deformação podem acarretar problemas com
trincamento. À medida que o material passa através dos rolos de laminação, todos os
elementos ao longo da espessura apresentam alguma tendência a se expandir
lateralmente (na direção transversal da placa). As forças de atrito transversais se
opõem á tendência ao espalhamento lateral, porém devido á sua distribuição natural,
são muito mais intensas no centro do que nas extremidades laterais da placa. Como
consequência, o espalhamento é muito mais intenso nas laterais do que no centro da
placa. Assim, com a redução da espessura no centro do material, todos os elementos
deformados contribuem para o aumento do comprimento, enquanto parte da
contribuição das arestas vai é “perdida” para efetuar o espalhamento lateral. Como
consequência disso, a folha laminada pode apresentar um pequeno abaulamento nas
suas extremidades laterais. Porém, devido à continuidade entre as bordas e o centro
do material, as extremidades deste ficam tensionadas em tração, o que favorece a
formação de trincas na aresta. Em condições extremas pode se formar uma fenda
longitudinal no centro do material, em decorrência do tracionamento lateral [1-3].
Além disso, o surgimento de trincas nas arestas também pode ser causado por
heterogeneidades na direção da espessura. Quando a laminação é realizada em
condições nas quais somente a superfície da peça é deformada, como no caso de
pequenas reduções de espessura, a seção transversal da folha fica deformada de
modo que as arestas ficam mais compridas do que o centro do material. Nos passes
subseqüentes de laminação, através dos rolos o material saliente não é comprimido
diretamente, e sim forçado a se alongar pelo material vizinho mais perto do centro.
Essa situação acarreta o surgimento de altas tensões trativas secundárias, que
provocam o aparecimento de trincas nas arestas. Normalmente este tipo de trinca
surge na redução inicial do lingote na laminação a quente, basicamente quando a
espessura é superior ao dobro da largura [1-3].
Outro tipo de defeito aparece quando são realizadas grandes reduções de espessura,
de tal modo que a deformação se estende através da espessura da placa, de tal modo
que o material das superfícies externas se alonga menos do que o material do interior,
que se expande mais, produzindo arestas com formas abauladas em forma de barril,
como corre na compressão de um cilindro. As tensões de tração secundárias,
associadas a este “embarrilamento”, causam trincas nas arestas, enquanto interior do
material fica comprimido. Caso exista algum fator metalúrgico que cause fragilização no
interior do material, com a presença dessas tensões ao longo do comprimento da
chapa/placa, a mesma poderá apresentar fratura em forma de “boca de jacaré”,
também conhecida como “rabo de peixe”. O desalinhamento dos rolos de laminação
pode agravar esse tipo de defeito [1-3].
O surgimento de trincas em arestas de chapas ou placas de aços é minimizado na
laminação com o uso de rolos verticais, que mantêm as arestas retas e assim evitam o
acúmulo de tensões secundárias associadas ao “embarrilamento” das arestas. Caso
não estejam disponíveis rolos verticais no laminador, pode-se aparar as arestas para
evitar a ocorrência desse problema de surgimento de trincas nas arestas do material.
Outra alternativa seria o uso de barras de restrição para as arestas, fabricadas com
material com tensão limite de escoamento semelhante à do material que será laminado
[1-3].
Defeitos oriundos do lingote solidificado, como porosidade, rechupes, inclusões não
metálicas de diversos tipos e outros tipos de descontinuidades, geradas durante a
solidificação, também podem originar trincas durante o processo de laminação
subsequente [1-3].
b) Trefilação
O processo de trefilação consiste basicamente em tracionar o material através de uma
matriz cônica (denominada “fieira), por meio da aplicação da tensão de tração a uma
extremidade do material (geralmente “apontada” por usinagem) na saída dessa fieira.
Deste modo, reduz-se o diâmetro do material, aumentando simultaneamente o seu
comprimento. A maior parte do escoamento plástico é causada pelos esforços de
compressão resultantes da reação do material com a matriz [1-3].
Em geral a seção transversal do aço trefilado apresenta simetria circular, embora isso
não seja um requisito obrigatório. Com a redução sucessiva de diâmetro obtida
mediante a trefilação, podem ser fabricados diferentes produtos, como barras,
vergalhões e arames, dependendo do produto semielaborado resultante do processo
de trefilação, que também pode ser realizada em tubos ocos, podendo utilizar, ou não,
um mandril, com o objetivo de obter melhor controle de espessura final [1-3].
Em geral a trefilação é realizada á temperatura ambiente, porém como os graus de
deformação envolvidos neste processo atingem níveis elevados, naturalmente ocorre
considerável aumento de temperatura durante a trefilação, associado à deformação e
ao atrito [1-3].
Trefilação de Produtos Não Ocos: Barras, Vergalhões e Arames
A trefilação de barras, vergalhões e arames apresentam semelhanças entre si,
considerando que são produtos cuja seção transversal não é oca, embora possa gaver
alguma variação entre os equipamentos usados, acarretada basicamente pela
diferença de dimensões dos produtos [1-3].
As barras, e os vergalhões de maior espessura, que não podem ser bobinados, são
fabricados numa bancada de trefilação, na qual o material entre por uma matriz fixa, e
sai da mesma, tracionado por um cabeçote de tração, preso á extremidade do material
por garras. A barra é apontada por torneamento ou martelamento rotativo e inserida
através da matriz e presa por garras (tenazes), ao cabeçote de tração, que se
movimenta por um mecanismo hidráulico ou de transmissão de corrente. As
velocidades de trefilação na bancada variam de 10 a 100 m/min e a capacidade d força
de arraste pode atingir 135.000 kgf e saída de 30 m [1-3].
A matriz de trefilação é cônica, com ângulo de entrada com abertura suficiente para
permitir a entrada do lubrificante, que adere às superfícies internas da matriz. O
chamado ângulo de aproximação corresponde à região onde ocorre efetivamente a
redução do diâmetro do material que está sendo trefilado. A superfície de apoio tem
como função guiar a barra ou vergalhão, à medida que este material sai pela cavidade
interna da matriz. Outra característica importante da matriz de trefilação é o seu
semiângulo de inclinação (α). A maioria das fieiras é fabricada com carbeto de
tungstênio, material que lhes confere longa durabilidade em serviço [1-3].
A trefilação do arame começa após a decapagem (com solução ácida), da barra,
vergalhão ou arame, produzidos por lingotamento ou por lingotamento e laminação não
plana a quente, com o objetivo de remover óxidos (também conhecidos como “carepa”)
resultantes desses processos de fabricação, minimizando ou até mesmo eliminando a
possibilidade de ocorrência de defeitos superficiais no produto trefilado, ou de desgaste
excessivo na matriz [1-3].
No caso da produção de arames de aço a próxima etapa do processo consiste em
revestir o vergalhão com cal, ou eletrodepositar sobre a sua superfície uma fina
camada de cobre ou de estanho. A cal é utilizada como um meio de absorção e
transporte do lubrificante durante a chamada trefilação por via seca, na qual o
verdadeiro lubrificante é a graxa ou o sabão em pó. Por outro lado, na trefilação por via
úmida toda a matriz fica imersa num fluido lubrificante [1-3].
No caso da fabricação de arames (diâmetro, também conhecido como bitola, inferior a
12,5 mm) por trefilação, utiliza-se o chamado sarilho, que é uma peça, de formato
cilíndrico, sobre a qual bobina-se o arame. No caso de arame grosso somente um
sarilho é utilizado, mas no caso de arames finos (fios metálicos), o arame passa por
uma séria de fieiras numa operação contínua até que a sua bitola atinja o valor final,
então vários sarilhos são usados. No caso de arames grossos a redução de espessura
por passe fica entre 20 e 50 %, enquanto no caso de arames finos, varia de 15 a 25 %.
A velocidade de trefilação pode atingir 1.500 m/min [1-3].
No caso da trefilação de aços baixo carbono é possível obter produtos com diferentes
níveis de dureza, mediante controle adequado dos ciclos (principalmente tempo e
temperatura) de recozimento, geralmente intercalado com os passes de trefilação.
Quando o teor de carbono supera 0,25 %, é realizado um tratamento térmico especial
denominado patenteamento. Este tratamento é realizado com o aquecimento do
material acima da temperatura crítica superior, seguido pelo resfriamento, com taxa
controlada, ou um tratamento com banho de chumbo a 300ºC, para formar perlita fina,
resultando na melhor combinação de resistência mecânica e ductilidade, além de
favorecer o processo de trefilação de arames de aço de alto carbono usados na
fabricação de molas e de cordas de instrumentos musicais [1-3].
Os defeitos nos produtos trefilados podem resultar de defeitos oriundos da barra
original (fissuras, lascas e vazios), ou do processo de trefilação propriamente dito. O
tipo de defeito mais comum em trefilados de aço é a fenda interna no centro da barra,
também conhecida como trincamento estriado, conhecido no idioma inglês como
“cupping”. Pode ser minimizado mediante controle da combinação entre semiângulo da
matriz e grau de redução, garantindo menor energia de deformação para minimizar a
ocorrência desta descontinuidade no centro da barra. Menores ângulos de inclinação e
menores graus de redução favorecem a ocorrência deste tipo de defeito, mas quando o
ângulo aumenta, também aumenta a redução crítica para a ocorrência deste tipo de
defeito. Para um dado grau de redução de espessura e um dado ângulo de matriz, a
redução crítica para evitar a fratura aumenta com o atrito [1-3].
Trefilação de Produtos Ocos: Tubos
No processo de trefilação de tubos, realizado com a introdução de um mandril (plugue),
a maior parte da deformação ocorre como redução de espessura da parede do material
que está sendo trefilado como tubo. Geralmente o material é trefilado após um
processo inicial de laminação não plana com mandril, sendo o processo de trefilação
responsável pelo acabamento do material, tanto no que se refere a dimensões quanto
à microestrutura, permitindo a produção de tubos com menores diâmetros e paredes
mais finas [1-3].
Há três tipos básicos de trefilação de tubos: com mandril, com plugue e em matriz (sem
que o tubo esteja suportado). Na trefilação de tubo em matriz tanto o cisalhamento
quanto a deformação redundante ocorrem em graus elevados, sendo a deformação
limite menor do que no caso dos demais tipos de processo de trefilação de tubos. O
plugue é uma peça com comprimento muito menor do que o mandril, podendo ser
cilíndrico ou cônico quanto ao formato e podendo ser fixo ou flutuante. O plugue
controla o tamanho a forma do diâmetro interno, proporcionando melhor precisão
dimensional do que a trefilação em matriz. Como o atrito que surge entre o plugue e o
material (que está sendo trefilado) é crescente, a redução de área proporcionada por
este processo raramente supera o nível de 30 por cento. Entretanto, os plugues
flutuantes, quando adequadamente projetados, podem permitir redução de área da
ordem de 45 por cento e com este mesmo nível de redução, proporcionam a
possibilidade de menores cargas de trefilação, além de permitir a produção e
bobinamento de tubos longos. Entretanto, fatores consideravelmente críticos neste
processo são a lubrificação e o projeto (desenho) das ferramentas [1-3].
Os problemas relacionados com atrito na trefilação de tubos podem ser minimizados
com a utilização de um mandril passante, longo o suficiente para abranger uma
distância que vai de certo trecho anterior á matriz até um trecho bem posterior à saída
da matriz. O mandril se constitui numa barra longa e dura que se estende ao longo de
todo o comprimento do tubo, sendo tracionado, conjuntamente com este, pela tenaz
através da matriz. Na interface entre o mandril e o tubo surge um arraste produzido
pelo atrito, o qual cancela o arraste produzido no sentido contrário pelo atrito entre a
matriz fixa e o tubo. Após a realização do processo de trefilação o mandril é removido
do tubo por retificação, processo de usinagem que aumenta ligeiramente o diâmetro do
tubo, alterando as tolerâncias dimensionais. Entretanto, tudo isso pode ser calculado e
previsto anteriormente [1-3].
Tensões Residuais na trefilação de Barras, Arames e Tubos
Em função do grau de redução de bitola podem surgir dois tipos diferentes de tensões
residuais nos vergalhões e arames trefilados à temperatura ambiente. Quando a
redução por passe é inferior a 1 %, as tensões residuais longitudinais são
compressivas nas superfícies e trativas no centro, ao passo que as tensões são trativas
no centro e se reduzem a zero nas superfícies do material. Entretanto, para graus de
redução de espessura mais elevados, mais importantes do ponto de vista das
aplicações industriais, a distribuição de tensões residuais apresenta comportamento
extamente inverso ao caso anterior dos pequenos graus de redução de espessura na
trefilação. Assim, no caso de maiores graus de redução de espessura, as tensões
residuais longitudinais são trativas nas superfícies e compressivas no centro do
vergalhão, enquanto as tensões residuais radiais são compressivas no centro, ao
passo que as tensões circunferenciais apresentam o mesmo comportamento das
tensões longitudinais [1-3].
Na trefilação, para um determinado grau de deformação, as tensões residuais
longitudinais aumentam com o aumento do ângulo de inclinação da fieira. Os mais altos
valores de tensões residuais são atingidos para reduções de espessura da ordem de
15 a 35 por cento [1-3].
No caso de tubos trefilados sem suporte do diâmetro interno, em condições de
deformação relativamente uniforme através da parede do tubo, as tensões residuais
longitudinais são trativas nas superfícies externas e compressivas na superfície interna
do tubo. As tensões residuais circunferenciais apresentam comportamento idêntico, ao
passo que as tensões residuais radiais podem ser negligenciadas [1-3].
Por outro lado, as tensões circunferenciais atuantes na superfície do tubo trefilado sem
suporte interno aumentam com a redução do diâmetro na mesma proporção em que a
tensão de escoamento cresce com o trabalho a frio. No caso de tubos trefilados com
mandril e plugue a distribuição de tensões residuais é igual ao caso de trefilação sem
suporte interno. Um aspecto importante é a diminuição considerável do nível de
tensões residuais, obtida através da trefilação em série, na qual é realizada uma
redução de espessura (cerca de 2 %) subsequente e imediata à redução principal 1-3].