UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS ESPE

CARRERA:

INGENIERÍA PETROQUÍMICA

ASIGNATURA:

DISEÑO DE PLANTAS PETROQUIMICAS II

TEMA:

INFORME DE LA PRACTICA DE REDUCCIÓN DE UN ÓXIDO TIPO PEROVSKITA

NOMBRES:

Eduardo Martínez Henry Marcillo

Edwin Guanotasig Karen Chanatasig
Heidy Naranjo Pamela Molina
Victoria Velez

PROFESOR:

Dr. Pablo Tuza Alvarado

FECHA:

18/01/2019

1. INTRODUCCIÓN
a. Definición de una perovskita
 Los minerales de perovskita de origen natural fueron reconocidos por primera vez en

Rusia por Gustav Rose, consecutivamente, se descubrió que la perovskita es un mineral

común en rocas alcalinas no saturadas, como la sirenita de nefelina, kimberlitas,

melilititas y carbonatitas, y se produce en meteoritos y rocas metamórficas de contacto.

Las perovskitas son uno de los minerales más importantes para los elementos de

tierras raras y todas las perovskitas naturales contienen elementos de tierras raras en

concentraciones que van desde traza menores hasta mayores.

De estas perovskitas solo la variedad rica en elementos de tierras raras, llamada

loparita, califica estrictamente como un mineral distinto de tierras raras. Sin embargo,

muchas perovskitas naturales son soluciones sólidas complejas entre loparita y otras

composiciones sin elementos de tierras raras.

Las perovskitas tienen la fórmula estructural general ABX3, donde A y B son cationes

y X representa aniones, los aniones son oxígeno en las perovskitas que se producen en

la red y la mayoría de las cerámicas, pero pueden ser halógenos en compuestos

sintéticos como el LiBaF3 y el CsCdBr3. (Jones, Wall, & Williams, 1996)

b. Estructura cristalina de una perovskita

La red cúbica es la estructura cristalina ideal de la perovskita, presente en el mineral

CaTiO3, que posee una configuración octaédrica BX 6 donde A se sitúa en las esquinas,

B en el centro y el oxígeno en cada una de las caras de la celda unitaria. Pero debido a la

modificación y variación de los cationes, la perovskita también puede llegar a presentar

redes cristalinas ortorrómbicas, romboédricas, triclínicas, monoclínicas y tetragonales.

(Rativa, Gómez, & Carda, 2017)

 En la figura 1 se puede observar la estructura perovskita del CaTiO 3 donde está

formada por iones oxido y calcio en empaquetamiento cúbico compacto, en el cual el

calcio ocupa una cuarta parte de las posiciones.

Figura 1. Estructura perovskita del CaTiO3

Fuente: (Larsen, 1972)

Las perovskitas dobles tienen la fórmula A’A” B’B” O 6, en la que los números

primos indican la posibilidad de diferentes iones, la estructura de perovskita se puede

describir como un marco de octaedros BO6 compartidos en la esquina que contienen

cationes A en 12 sitios de coordenadas.

Debido a que los cationes B generalmente determinan las propiedades físicas de las

perovskitas dobles, existen tres tipos de sublattices de cationes B conocidos para las

perovskitas dobles: aleatorio, sal de roca y en capas.(Anderson, Greenwood, Taylor, &

Poeppelmeier, 1993)

En la figura 2 se observa la estructura de la perovskita doble: aleatorio, sal de roca y

en capas respectivamente.
 Figura 2. (a) Aleatorio, (b) Sal de roca, y (c) Disposiciones en capas de cationes B

Fuente:(Anderson et al., 1993)

c. Cinco óxidos tipo perovskita utilizadas como precursores de catalizadores

1. LaNiO3 es un oxido tipo perovskita utilizado como precursores del

catalizador. Después de la reducción, LaNiO 3 se convirtió a Ni / La 2O3,

donde la fase de perovskita se destruyó completamente.(Maneerung, Hidajat,

& Kawi, 2011).

2.La perovskita doble (La0,5Sr0,5) 2FeNiO6-δ es utilizado en reacciones de

oxidación parcial de metano para la producción de gas de síntesis. Las

propiedades catalíticas de este perovskita se asocian a la presencia de

pequeñas cantidades de SrCO3.(Yin & Hong, 2009).

3.La perovskita LaCaMnCoO6 es utilizada para reacciones de oxidación de

metano. La actividad de esta perovskitas doble se asocia con sus propiedades

redox.(Campbell, 1992).

4.El sistema de perovskitas doble La2ZnTiO6 es utilizado para aplicaciones

fotocatáliticas.(Iwakura, Einaga, & Teraoka, 2011).

5.El oxido tipo perovskitas doble NaCeTi2O6 es utilizados para obtener un

catalizador de Ni metálico, el rendimiento del catalizador se relacione con el

 carácter básico del mismo.(Zhang, Muratsugu, Ishiguro, Ohkoshi, & Tada,

2012).

d. Proceso de obtención de la perovskita LaNiO3 por el método de Pechini

El lantano y nitrato de níquel se colocan en cantidades iguales, donde se diluyen en

agua desionizada y la solución de nitrato se agita durante 1 h. Se complementa con 3

moles de ácido cítrico en proporción a 1 mol de metal a la solución.

Posteriormente, se añade etilenglicol con el mismo mol de ácido cítrico. Luego, la

temperatura de la solución se aumenta a 90°C y la solución se envejece durante 3 h.

Mientras se mantiene la solución a 90°C, se cubre la solución en un vaso de

precipitación con papel aluminio para evitar la evaporación. Después del

envejecimiento, la solución se concentra hasta que se forma un gel de color verde. Este

gel se seca en un horno de vacío a 110°C durante 24 h. Luego, el precursor hinchado

similar a una esponja se tritura con un mortero y se calcina a 400°C durante 2 h y 800°C

durante 5 h con la velocidad de calentamiento de 1°C min -1. La relación molar de los

precursores es la siguiente: La (0.015) / Ni (0.015) / Ácido cítrico (0.09) / etilenglicol

(0.09) / H2O (8.33), el catalizador fue designado como LaNiO3-P ( Yang & Moon,

2016).

e. Descripción del proceso de obtención del catalizador de Ni a partir de la

reducción del LaNiO3

El catalizador de perovskita de LaNiO3 se prepara a partir del método sol-gel de

citrato, La(NO3)3 - 6H2O (Sigma-Aldrich) y Ni (NO3)3 - 6H2O (Stem Chemicals) como

precursores metálicos se pesan en la cantidad apropiada y se disuelven en agua

destilada, luego se añade ácido cítrico (Sigma-Aldrich) como agente quelante a la

solución acuosa de nitratos metálicos en una relación molar 1: 1 de cationes totales (La3+
y Ni3+) a ácido cítrico. La solución resultante se agita continuamente a 55°C durante 6 h

hasta que se obtuvo el gel de color verde. Luego este gel se seca a 100°C durante 24 h.

El precursor sólido obtenido se muele y finalmente se descompone en aire a 400°C

durante 1 h usando una velocidad de calentamiento de 2°C / min y posteriormente se

calcina en aire a 850°C durante 6 h usando una velocidad de calentamiento de 2°C/min

(Maneerung, Hidajat, & Kawi, 2011).

2. DESARROLLO
2.1. Descripción del proceso de reducción realizado en el laboratorio

Antes de realizar la calcinación

1. Realizar el camino por donde circulará la mezcla reductora a través del

reactor.

2. Pesar 1.4 g de muestra.

3. Colocar malla en el interior del reactor hasta aproximadamente en la mitad,

la malla de estar trasversal al flujo de aire y tiene una configuración exacta.

4. Junto con la malla de colocar la lana de cuarzo para crear el lecho dentro del

reactor utilizando guantes.

5. Sellar la salida del reactor ajustando los tornillos en X.
6. Ubicar el reactor de forma vertical para colocar la muestra utilizando un

embudo acoplado a una manguera.

7. Bajar lentamente el reactor.
8. Colocar nuevamente lana de cuarzo para crear una especie de sándwich

evitando así que la muestra se distribuya dentro del reactor

9. Sellar la entrada del reactor ajustando los tornillos en X.
10. Ajustar los tornillos tanto en la entrada como en la salida hasta escuchar un

clic.
11. Levantamos lentamente el reactor para ponerlo en forma vertical.
12. Realizamos golpes leves para unificar el volumen de la muestra dentro del

reactor.
13. Colocar el reactor dentro del horno en la Planta Piloto.
14. Cerrar el horno.
 Antes de encender la planta piloto

15. Abrir el panel central y conferir que todos los equipos de protección contra

fallas a tierra (GFEP por sus siglas en inglés) se encuentren encendidos.

16. Conectar la planta piloto en el tomacorriente de 110 V de color naranja.
17. Encender el computador.
18. Abrir el programa de Planta Piloto.
19. Cerrar ventana del programa.
20. Presionar “System”.
21. Verificar que las opciones de la ventana “System” se encuentren en “OFF”.
22. En el computador colocar “On” en la segunda opción de la ventana actual.
23. En el panel central, mover la palanca azul en -90°.
24. En el panel de la planta, presionar el botón “System Star”.
25. Verificar que en el computador se encuentren en “On” las tres opciones de la

ventana “System”.
26. Apagar la alarma en el Panel Central.
27. En el computador presionar “Overview”.

Reducción (800 °C, velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Tiempo de

reducción: 8h).

28. Abrir válvula de nitrógeno y medir 160 mL/min .

29. Abrir la válvula de hidrógeno y medir 40 mL/min . Debido a que la

válvula solenoide no puede proveer un valor de caudal de 40 mL/min ,

porque es un valor bajo de caudal, hacer pasar el hidrógeno a través del by-

pass de la correspondiente válvula.

30. Medir el caudal con el medidor de burbujas de jabón.

31. Para incrementar la temperatura (800 °C), en el computador, doble clic en el

icono del termopar superior del reactor, colocamos la velocidad de

calentamiento que es 10 ° C /min , colocar control automático y la

temperatura objetivo de 800°C.

32. Realizar el procedimiento anterior para los tres iconos de temperatura del

reactor restante.
33. Finalmente esperar que alcance los 800°C
 34. Al momento de alcanzar el valor de la temperatura deseada, se tiene que

empezar a realizar el conteo de las 8h.

Al finalizar la Reducción

35. En el computador, doble clic en el icono del termopar superior del reactor,

borrar la velocidad de calentamiento, colocar control manual, y colocar

50°C.
36. Realizar el procedimiento anterior para los 3 termopares restantes.
37. Presionar “System” y colocar Off únicamente a la opción intermedia.
38. Presionar el botón “Stop System” en el panel de Control Central.
39. En el panel de Control Central girar la palanca azul en 90°.
40. Verificar que en el computador se encuentren las 3 opciones en Off.
41. Cerrar el programa de Control Central en el computador.
42. Apagar el computador.
43. Desconectar el cable alimentador de la toma corriente de la Planta Piloto.

Descarga del reactor

44. Retirar el reactor de la Planta Piloto y colocarlo con precaución en forma

horizontal en el piso.
45. Sacar los tornillos de sujeción en forma de X para desmontar todas las piezas

tanto de la entrada como de la salida del reactor.

46. Colocar todos los tornillos, tuercas y piezas desmontadas en la base metálica

de la planta piloto.
47. Utilizando las varillas quitar con precaución la malla y la lana de cuarzo que

se encuentran dentro del reactor.

48. Retirar con cuidado el óxido reducido que se encuentra en la lana de cuarzo

y colocar lo obtenido en un frasco ámbar con una atmósfera inerte

(nitrógeno).

Etapa final de la práctica

49. Lavar el reactor después de que el mismo esté a temperatura ambiente.

50. Secar el reactor y colocar de forma horizontal en el piso.
51. Finalmente colocar en orden todas las herramientas utilizadas.
2.2. DIAGRAMA DE FLUJO
Figura 3. Diagrama del proceso de como montar el reactor
Figura 4. Diagrama del proceso antes de encender la planta piloto
Figura 5. Diagrama de proceso de reducción de la muestra
Figura 6. Diagrama del apagado de la planta piloto

Figura 7. Diagrama de descarga de reactor

2.3. FOTOGRAFIAS

Figura 8. Muestra de La2Ni0,9Cu0,1TiO6

Figura 9. Flujo volumétrico de N2 dado en el software

 Figura 10. Medidor de burbujas de jabón durante el proceso de medición del flujo volumétrico

Figura 11. Indicador de temperatura del Software de la Planta Piloto, cuando la temperatura está en un valor
de 800 °C
 Figura 12. Horno del reactor cuando está a una temperatura igual a 800 °C

3. CONCLUSIONES

• En el presente estudio fue observado que la muestra de perovskita inicial que se

ingresó dentro del reactor poseía color gris oscuro, con tamaño de partícula muy pequeño

(micras) por lo que si no se colocaba de manera correcta se adhería a las paredes del reactor.

• La exposición al hidrogeno expulsado mientras se determinaba el caudal provocó

irritación sobre los ojos y en algunos compañeros sobre la piel. Además si se mezcla bien con

el aire es más ligero que el mismo y puede explotar o sufrir una combustión violenta por lo

que se evitó el contacto eléctrico.

 • Se utilizó nitrógeno para evitar el efecto oxidativo del aire sobre la perovskita

reducida, debido a que el nitrógeno es un gas inerte y para reducir la oxidación por parte del

oxígeno presente en el aire con un porcentaje cerca del 21%, se incrementa los niveles de

nitrógeno creando una atmosfera inerte con aproximadamente un 6% de oxígeno ambiental.

• Una temperatura de 800 °C junto con la velocidad de calentamiento de 10°C/min, son

de suma importancia para la reducción de perovskita y se infiere que el aumento de estos

parámetros influirá directamente en el grado de reducción de la muestra.

• En la práctica realizada se observó que se debe realizar un correcto lavado y secado

del reactor de lo contrario en el interior del mismo se forma hollín que puede interferir con la

correcta realización de la práctica.

• Se comprobó que el uso de una doble capa de lana de cuarzo alrededor de la muestra

impide que esta se desborde por el reactor y se adhiera en las paredes del mismo, evitando un

error al momento de realizar la reducción.

• Al finalizar la reducción de la muestra de perovskita, se observó que la misma poseía

un tamaño de partícula menor que la muestra inicial, esto se debe a que la muestra original se

sometió a un proceso de reducción de temperatura programable.

4. CUESTIONARIO

Pregunta 1

¿Cómo puede ser utilizada la difracción de rayos X para establecer que un oxido se

encuentra reducido?

La difracción de rayos X es utilizada para obtener los patrones de DRX de una muestra

sólida, estos patrones son utilizados para la identificación de fases cristalinas asociadas con

especies reducidas.
 Los patrones de DRX son sometidos a un refinamiento de Rietveld para obtener el grado

de reducción (GR) de la muestra, el cual es un parámetro que ayuda a establecer si un oxido

se encuentra reducido.

Pregunta 2

Para el caso de la perovskita LaNiO3. ¿Cuál es la temperatura y el tiempo de

reducción necesaria para obtener el catalizador de Ni?

La perovskita LaNiO 3 permite obtener el catalizador de ¿ , después de un proceso

de calcinación a 800°C durante 8 horas.

Pregunta 3

¿Cuál es la reacción de reducción que se lleva a cabo para poder obtener el

catalizador de Ni a partir del LaNiO3?

Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:

2 LaNiO 3 + H 2 → La2 ¿2 O5 + H 2 O

La2 ¿ 2 O5 +2 H 2 → 2¿ 0+ La2 O 3 2 H 2 O

5. BIBLIOGRAFÍA

Anderson, M. T., Greenwood, K. B., Taylor, G. A., & Poeppelmeier, K. R. (1993). B-cation

arrangements in double perovskites. Progress in Solid State Chemistry, 22(3), 197–233.

Campbell, K. D. (1992). Layered and double perovskites as methane coupling catalysts.

Catalysis Today, 13(2–3), 245–253.

Iwakura, H., Einaga, H., & Teraoka, Y. (2011). Photocatalytic Properties of Ordered Double

Perovskite Oxides. Journal of Novel Carbon Resource Sciences, 3(January), 1–5.

Jones, A., Wall, F., & Williams, T. (1996). Rare Earth Minerals: Chemistry, Origin and Ore

Deposits. New York: Chapman&Hall.

Larsen, E. (1972). Elementos de Transición. Barcelona: Reverté, S.A.

Maneerung, T., Hidajat, K., & Kawi, S. (2011a). LaNiO3 perovskite catalyst precursor for

rapid decomposition of methane : Influence of temperature and presence of H 2 in feed

stream. Catalysis Today, 171(1), 24–35.

Maneerung, T., Hidajat, K., & Kawi, S. (2011b). LaNiO3perovskite catalyst precursor for

rapid decomposition of methane: Influence of temperature and presence of H2in feed

stream. Catalysis Today, 171(1), 24–35.

Rativa, W., Gómez, J., & Carda, J. (2017). Evaluación del cerámico con estructura tipo

perovskita LaFe0,2Co0,8O3. Ciencia En Desarrollo, 8, 119–128.

Yang, E. hyeok, & Moon, D. J. (2016). Synthesis of LaNiO3perovskite using an EDTA-

cellulose method and comparison with the conventional Pechini method: application to

steam CO2reforming of methane. RSC Advances, 6(114), 112885–112898.

Yin, X., & Hong, L. (2009). Partial oxidation of methane to syngas over the catalyst derived

from double perovskite (La0.5Sr0.5)2FeNiO6-δ. Applied Catalysis A: General, 371(1–

2), 153–160.

Zhang, S., Muratsugu, S., Ishiguro, N., Ohkoshi, S. ichi, & Tada, M. (2012). Perovskite

NaCeTi 2O 6-Supported Ni Catalysts for CH 4 Steam Reforming. ChemCatChem, 4(11),

1783–1790.