Guía Teórica de Cristalización

1-Defina cristalización, de los objetivos de la misma y las características más importantes

para la industria.

La cristalización también es un proceso de separación sólido-líquido en el que hay

transferencia de masa de un soluto de la solución líquida a una fase cristalina sólida pura. Un
ejemplo importante es la producción de sacarosa de azúcar de remolacha, donde la sacarosa
se cristaliza de una solución acuosa. La cristalización es un proceso donde se forman
partículas sólidas a partir de una fase homogénea, pasando el sistema de un estado de
desequilibrio al estado de equilibrio.

Este proceso puede ser la congelación del agua para formar hielo, la formación de partículas
de nieve a partir de un vapor, la formación de partículas sólidas en un material fundido o la
formación de cristales sólidos en el seno de una solución líquida. El último proceso
mencionado, la cristalización en una solución, es el de mayor importancia comercial.

En la cristalización la solución se concentra y casi siempre se enfría hasta que la concentración

del soluto es superior a su solubilidad a dicha temperatura. Entonces, el soluto sale de la
solución formando cristales casi puros.

En las cristalizaciones comerciales no sólo interesa el rendimiento y la pureza de los cristales,

sino también el tamaño y forma de los mismos. Casi siempre se desea que los cristales tengan
tamaño uniforme. La uniformidad del tamaño es indispensable para evitar apelmazamientos
en el empaque, para facilitar la descarga, el lavado y el filtrado y para un comportamiento
uniforme en su uso. Algunas veces, los usuarios solicitan cristales grandes aun cuando los
pequeños puedan ser igualmente útiles. Además, en ocasiones solicitan ciertas formas
geométricas, como agujas en lugar de cubos.

Más del 80 % de las sustancias usadas en productos farmacéuticos, químicos,

agroquímicos, alimenticios y cosméticos son aislados o formulados en su forma sólida.

La cristalización generalmente es el último paso de purificación química.

Objetivos:

1. Remover impurezas/purificar productos.

2. Secado para remover algún solvente/agua.

3. formulación para satisfacer el requisito del consumidor.

4. Lograr la estabilidad del producto.

2- Defina nucleación, indique su clasificación, describa y diferencie la nucleación
homogénea y heterogénea.

Formación de amontonamientos de átomos, moléculas o iones constituyentes de la

nueva fase en pequeñas zonas separadas en el interior de la antigua fase.
Amontonamientos de partículas: Clusters, crecen y desmoronan. Dimensión crítica,
dimensión macroscópica.

Clasificación: nucleación primaria, dentro de ella esta la nucleación homogénea y nucleación

heterogénea; nucleación secundaria, dentro de esta: nucleación falsa, nucleación verdadera y
nucleación de contacto.

Nucleación homogénea: El origen de las partículas de la nueva fase no se produce ni

está influido por la presencia de fase sólida. No es un mecanismo frecuente.
El amontonamiento de átomos/clauster se produce a través de choques graduales.

Tamaño crítico: Esta en equilibrio con la disolución sobresaturada.

La nueva fase se produce a expensas de liberación de energía, consumida en la formación
de nueva estructura.

Nucleación heterogénea: El origen de las partículas de la nueva fase no se produce ni

está influido por la presencia de fase sólida.
No es un mecanismo frecuente.
El amontonamiento de átomos/clauster se produce a través de choques graduales.

Tamaño crítico: Esta en equilibrio con la disolución sobresaturada.

La nueva fase se produce a expensas de liberación de energía, consumida en la formación
de nueva estructura.

La nueva fase está condicionada por la presencia en el sistema en nucleación de una

fase sólida extraña. (nucleante heterogéneo)

La superficie del nucleante facilita la formación de la nueva fase, actúa como catalizador.

La nucleación ocurrirá a una sobresaturación más baja que la que correspondería a la

nucleación homogénea.

Al aumentar la incongruencia entre las estructuras, aumenta la sobresaturación crítica

necesaria para el origen de la nueva fase

La velocidad de nucleación disminuirá hasta que se agoten las partículas activas de

nucleante heterogéneo.

Cuanto menos se diferencien las estructuras, más fácil será la nucleación heterogénea y
mejor catalizador será el sustrato.
3- Defina a la nucleación secundaria y a cada una de su clasificación.

En la nucleación secundaria La formación de cristales de la nueva fase está condicionada por

la presencia de partículas de la misma fase en el sistema sobresaturado y por cuya
causa ocurre.
Obtención de sales muy solubles a partir de disoluciones sobresaturadas.

Nucleación falsa:

Siembra de cristales en una disolución sobresaturada.

Presencia de partículas microscópicas, mayores al germen crítico, en la superficie de los
cristales introducidos.
Inestabilidad de agregados cristalinos.
Macro abrasión.

Nucleación verdadera

Siembra de cristales en una disolución sobresaturada.

Presencia de partículas microscópicas, mayores al germen crítico, en la superficie de los
cristales introducidos.
Inestabilidad de agregados cristalinos.
Macro abrasión.

Nucleación de contacto:

La nucleación secundaria o de contacto, que es el método de nucleación más efectivo, se

presenta cuando los cristales chocan entre sí, con las aspas del mezclador, o con las paredes
de la tubería o del recipiente de proceso. Es claro que esta nucleación depende de la
intensidad de la agitación, pues se presenta a sobresaturación baja, donde la velocidad de
crecimiento de los cristales tiene un valor óptimo para un buen tamaño de los mismos.
Diversos experimentos han demostrado la existencia de este tipo de cristalización y también la
han verificado en forma aislada. Es el método de nucleación más efectivo y común en la
cristalización de magmas. Se desconocen los mecanismos precisos de la nucleación de
contacto y no se dispone de una teoría para predecir las velocidades.

4- Defina y caracterice al tiempo de inducción.

Es el tiempo que transcurre entre el establecimiento de la sobresaturación y el cambio

en una propiedad física del sistema, como consecuencia de la cristalización. Es una
función de la sobresaturación y temperatura.

Tiempo de inducción= ti+tn+tg

ti, ordenamiento de gérmenes en la disolución.

tn, germen crítico.
tg, tamaño detectable. Ti es despreciable generalmente.
5- ¿Cuáles son los procesos cinéticos que ocurren en la cristalización? ¿Cómo se alteran en
una reacción exotérmica? ¿Cuáles son las fuerzas impulsoras para dichos procesos?

Cinética de Crecimiento
Ocurren tres procesos cinéticos:

Transporte de materia – unidades constructivas- desde el volumen de la disolución

sobresaturada hacia el cristal por difusión y/o convección.
Incorporación de materia, reacción superficial.
Evacuación de calor de cristalización desde el cristal hasta el seno de la disolución.

Reacción exotérmica

La T de la superficie del cristal en crecimiento será mayor que la temperatura de la

disolución, implicando variación de la fuerza impulsora y aumento de la velocidad de
reacción. La diferencia de concentración entre el seno de la disolución y la sup. del
cristal representa la fuerza motriz del transporte de materia.

La diferencia entre la concentración de la superficie del cristal y la concentración de

equilibrio representa la fuerza motriz de la reacción superficial.

6- Explique y grafique la teoría de Miers.

Una de las primeras explicaciones cualitativas de la cristalización postulada por Miers,

propone la formación de núcleos y de cristales en una solución sin sembrar. Esta teoría se
ilustra en la figura 12.12- 1, donde la línea AB corresponde a la curva normal de solubilidad.
Cuando se enfría una muestra de la solución desde el punto a, primero tiene que cruzar la
curva de solubilidad. La muestra no cristalizará hasta súper enfriarse en algún punto b, donde
se inicia la cristalización y la concentración disminuye hasta el punto c si no continúa el
enfriamiento. La curva CD, llamada curva de súper solubilidad, representa el límite en el que
la formación de núcleos empieza de manera espontánea y, por tanto, en el que se puede
iniciar la cristalización. Cualquier cristal de la región meta estable tendrá crecimiento. La
tendencia actual considera a la curva de súper solubilidad como una zona donde la velocidad
de nucleación aumenta con gran rapidez. Sin embargo, el gran valor de la explicación de Miers
radica en que postula que, cuanto mayor es el grado de sobresaturación más grande son las
posibilidades de formación de núcleos.
 7- Describa el gráfico de áreas sobresaturación/diámetro de cristales, defina el área de meta
estabilidad y explique su importancia y variación.

Zona Meta estable: es el tiempo necesario para el origen de las partículas de la nueva fase
es largo. La solución es estable.
Se forman una cantidad despreciables de cristales y después de un largo tiempo.
No se produce formación espontanea.

Varía en función de:

Valencia del anión y catión de la sal, crece.
n° de moléculas de agua de hidratación en la sal de formación, crece.
Historia térmica de la dilución, crece.
Contenido de impurezas, ej: polímeros orgánicos, crece;
Influencia mecánicas, disminuye.
Volumen, crece a menor volumen.
Viscosidad, crece a mayor volumen.

8- Explique el mecanismo de acción de los aditivos y de ejemplos de algunos utilizados en la

industria.

Aditivos
Cambian la velocidad de nucleación y crecimiento, el tamaño, morfología de los cristales
y propiedades físicas del producto.

Mecanismo: Se absorben en determinada sup. cristalinas y bloquean lugares activos de

crecimiento.
Cambian la solubilidad de la sustancia y las propiedades de disolución.
Se incorporan al volumen del cristal en crecimiento.
Interacción química.

Influencia en la nucleación:

Homogénea: se absorben en la sup. de los gérmenes en formación, disminuye el n° de

gérmenes que llegan a la dimensión crítica.

Heterogénea: interacción entre aditivo y la fase sólida ajena. Cambia la tensión

superficial entre cada una de las fases.

Influencia en el crecimiento cristalino: reducción de la velocidad de crecimiento,

absorción en la superficie del cristal, fuerzas físicas o químicas.

Ácidos o Bases Libres: cambian el pH de la disolución que cristaliza.

Aditivos Inorgánicos: altamente y pocos activos, cationes de metales, Fe+3, Cr+3.

Aditivos Orgánicos: sustancias superficialmente activas y colorantes orgánicos. 10-4 hasta

10-6moles.