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V - Difusão Atômica

Ampliação de um
floco de neve. A fase
sólida da água em
uma de suas formas
(Courtesia de Kenneth G.
Libbrecht, Cal Tech)

Departamento de Engenharia de Materiais


EM 737- Tecnologia de Ligas Metálicas Grupo de Pesquisa em Solidificação
Dr. Ivaldo Leão Ferreira DEMA-FEM-UNICAMP
5. Difusão Atômica
Definições e Conceitos Básicos:
- Definição: É o fenômenos de transporte de material através
dos movimentos atômicos;

- Interdifusão: É processo pelo qual os átomos de um metal


se difundem para o interior de um outro;
- Autodifusão: É a difusão que ocorre nos metais puros,
onde todos os átomos que estão mudando de posição são do
mesmo tipo.

Diagramas de Fases
5.1. Introdução
Interdifusão: Difusão atômica devido a gradiente de
concentração.

Átomos
movendo-se
através do sólido

Diagramas de Fases
5.1. Introdução
Autodifusão: Difusão atômica quando átomos dos
mesmo tipo mudam de posição.

t=0 t>0

Diagramas de Fases
5.2 Mecanismos de Difusão
Difusão por Lacunas ou Substitucional.

- Geralmente observada em impurezas substitucionais;


- Átomos trocam de posição com as lacunas;
- A taxa de difusão depende do número de vazios e da
energia de ativação para troca de posição;
- O número de lacunas aumenta com a temperatura;

Diagramas de Fases
5.2 Mecanismos de Difusão
Difusão Intersticial:
- Observada em impurezas intersticiais: C, H, O e N (átomos
pequenos o bastante para ocupar posições intersticiais);
- Ocorre mais rapidamente que a difusão substitucional;
- Maior possibilidade de movimento de átomos (sítios em
maior número).

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
Fluxo de difusão:
- O fluxo de difusão, J, é usado para determinar a velocidade
com que uma difusão ocorre;
- Pode ser dada em função do número de átomos por área e
tempo [at/m2.s] ou em termos do fluxo de massa [kg/m2.s] ;
A – Seção Transversal [m2];
t – tempo em segundos [s];
J – Átomos ou massa através da seção
transversal por unidade de tempo [kg/m2.s]
ou [átomos/m2.s];
M – Massa difundida através do plano;

M 1 dM
J= J=
At A dt
Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
- Gradiente de concentração unidirecional
dC [kg / m 3 ]
∇C = =
dx [ m]
- Em função da gradiente composicional o fluxo de átomos
se torna;
dC D – Coeficiente de difusão [m2/s];
J = −D
dx

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
Conversões entre C [% em peso] para C” [kg/m3]
C1
C1′′ = = [kg ]
C1 C2 m3
+
ρ1 ρ2
C1 A1
C1′ = = [% átomos]
C1 A1 + C2 A2

- Gradiente de composição
caso estacionário;

dC C0 − C f

dx x0 − x f

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
No estado estacionário a 1ª Lei de Fick se torna
D é uma constante de proporcionalidade
dC C0 − C f chamado de coeficiente de difusão, cujo, sinal
J = −D ≈ −D negativo indica que o fluxo se dá na direção
dx x0 − x f decrescente do gradiente.

Placa fina
de metal
é constante

concentração
Perfil linear de
concentração

Direção de
difusão dos
Gás à gases
pressão
PA posição
Gás à
pressão
PB

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
O coeficiente de difusão atômica:

- Indica a taxa de movimentação atômica;


- Depende e cresce exponencialmente com a temperatura;
Q

D = D0 e RT

D0 - fator exponencial independente da temperatura [m2/s];


Q - energia de ativação da difusão [J/mol ou eV/átomo];
R - constante dos gases [8,314 J/mol ou 8,62x10-5 eV/átomo];
T - temperatura absoluta [K].

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
Coeficiente de Difusão para alguns elementos:
Q

D = D0 e RT

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
Energia de Ativação: É necessária uma grande energia
para que um átomo “se esprema” entre os outros durante a
difusão. Esta energia é denominada energia de
ativação;
- Geralmente a energia para uma difusão por lacuna > a da
difusão intersticial; Energia de ativação para ocorrer a auto-
difusão aumenta com a temperatura de
fusão dos metais.

Energia de ativação (cal/mol)

Temperatura (ºC)

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
Microestrutura:
- Os coeficientes da difusão se modificam com os caminhos
de difusão disponíveis no material;

- Geralmente a difusão ocorre mais facilmente em regiões


estruturais menos restritivas.
a difusão ocorre mais rapidamente em materiais
policristalinos do que em monocristais, devido à presença de
contornos de grãos (caminhos de curto-circuito).

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Estacionário
Microestrutura:

Superfície

Difusividade (m2/s)
Contorno de grão

Volume

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Transiente
Maioria dos problemas práticos envolvem difusão atômica
em estado transiente, isto é, o fluxo de difusão e o gradiente
de concentração num ponto específico no interior do sólido
variam com o tempo.
∂C ∂C  ∂C 
= D 
∂t ∂x  ∂x 
Esta equação é normalmente denominada de 2ª Lei de Fick.

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Transiente

0.7

o
0.6 Cementação Controlada no Aço 1025 à 850 C
Composiç o em %peso de C [%p C] Simulação FEM-UFPa
Prof. Dr. Ivaldo L Ferreira
0.5

0.4 1h
2h
0.3
10 h

ã 0.2

0.1

0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Posição a partir da interface [mm]

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Transiente
Soluções: São possíveis soluções analíticas e numéricas.

Solução Analítica placa semi-infinita: se l0 > 10 D t

∂C ∂C  ∂C 
= D  para 0 < x < ∞
∂t ∂x  ∂x 
para t = 0, C = C0 , 0< x<∞
para t > 0, C = CS , em x = 0
C = C0 , em x → ∞
z
2
erf ( z ) = ∫e
− y2
dy
C x − C0  x  π
= 1 − erf   0

C S − C0  2 Dt 
  Função Erro de Gauss

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Transiente
Solução Analítica placa semi-infinita: se l0 > 10 D t
z
2
erf ( z ) = ∫e
− y2
dy Função Erro de Gauss
π 0

Diagramas de Fases
5.3 Difusão em Estado Transiente
Soluções: São possíveis soluções analíticas e numéricas.
Solução Analítica placa finita:
∂C ∂C  ∂C  Adimensionalizações
= D  para 0 < x < L necessárias
∂t ∂x  ∂x 
C x − C0
para t = 0, C = C0 , 0< x<L θ (χ ,τ ) =
C S − C0
para t > 0, C = CS , em x = 0 Dt x
τ= 2 χ=
C = C0 , em x = L L L


cos(µi χ ) π
θ (χ ,τ ) = 2∑ (− 1) i +1
e − µ i 2τ
sendo, µ i = (2i − 1)
i =1 µi 2

Diagramas de Fases
5.4 Exercícios
1 – Os coeficientes de difusão para o Cu no Al a 500 e 600 oC
são de 4.8x10-14 e 5.3x10-13 m2/s, respectivamente. Determine
o tempo aproximado a 500 oC que irá produzir o mesmo
resultado de difusão (em termos de concentração de Cu) que
um tratamento térmico a 600 oC com duração de 10h.

Diagramas de Fases
5.4 Exercícios
2 – Durante um tratamento térmico, endurece-se a superfície
de um aço ou liga de Fe-C para níveis acima do existente no
seu interior, através de um processo conhecido como
cementação. Considere uma dessas ligas que apresente
inicialmente concentração uniforme de 0,25%pC e que deva
ser tratada a uma temperatura de 950 oC. Se a concentração
de C na superfície for repentinamente elevada e mantida em
1,2%pC, quanto tempo será necessário para se atingir o teor
de 0,8%pC numa posição localizada a 0,5 mm abaixo da
superfície? O coeficiente de difusão para o C no Fe é de
1,6x10-11 m2/s. Suponha que a peça de aço possa ser
considerada semi-infinita.

Diagramas de Fases
5.5 Método de Separação de Variáveis
O método de separação de variáveis é amplamente
empregado para solução de problemas de transferência de
calor e difusão atômica, desde que tais problemas sejam
homogêneos. Problemas que apresentam condições não
homogêneas, devem ser separados em problemas mais
simples cada um contendo no máximo uma condição não
homogênea, para que este método seja empregado. O
presente método não trata problemas que envolvam termos
fontes, geração ou transformação de massa ou calor.

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
Considere um problema de valores de contorno
homogêneo, de difusão atômica numa placa definida por 0 ≤
x ≤ L. Inicialmente a placa encontra-se na composição C =
F(x) e para tempos t > 0, a superfície de contorno em x = 0 é
mantida isolada enquanto que na fronteira x = L perde massa
por convecção, com um coeficiente convectivo h num meio a
composição zero. Não há geração de massa no meio.

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
Formulação Matemática do Problema;

∂ 2C ( x, t ) 1 ∂C ( x, t ) em 0< x<L e t>0


2
=
∂x D ∂t

∂C e t >0
=0 em x=0
∂x

∂C e t>0
D + h2C = 0 em x=L
∂x

C = F( x ) para 0< x<L e t=0

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
Para solução deste problema deve supor a separação da
função C(x, t) em uma função espacial e outra temporal, da
seguinte forma,
C ( x, t ) = F( x ) Γ(t )
Substituindo na equação diferencial,

1 d 2 X (x ) 1 dΓ(t )
=
X ( x ) ∂x 2
D Γ(t ) dt
Nesta equação, o lado esquerdo é função somente da
coordenada espacial, enquanto o lado direito é um função
somente da variável temporal. Este fato somente poderá ser
verdade se ambos os lados forem iguais a mesma constante,
-β2.

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
A função Γ(t), deverá satisfazer a equação,
d Γ(t )
+ D β 2 Γ(t ) = 0
dt
A qual apresenta solução na forma,
− Dβ 2 t
Γ(t ) = e
Observe que o sinal negativo de -β2 assegura que a solução
Γ(t) tenda a zero quando o tempo cresça indefinidamente.
A variável espacial X(x), deverá satisfazer a equação
diferencial,

d 2 X (x ) em
2
+ β 2
X (x ) = 0 0< x< L
dx

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
As condições de contorno para o problema auxiliar, são
obtidas a partir das condições primitivas, ou seja,
∂X
=0 em x=0
∂x

∂X
D+ h2 X = 0 em x=L
∂x
Este problema auxiliar é denominado de problema de
autovalor, pois apresenta solução somente para certos
valores de parâmetro de solução β = βm sendo m = 1, 2, 3, ...,
que são chamados de autovalores. Quando β não é um
autovalor , este assume a solução trivial.

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
A solução completa para o campo de composição C(x,t) é
construída a partir de uma superposição de soluções
elementares na forma,

C ( x , t ) = ∑ c m X (β m ) e − Dβ m2 t

m =1

Esta solução satisfaz ambas as equações diferenciais e as


condições de contorno, todavia não necessariamente
satisfaz a condição inicial. A imposição da condição inicial a
solução, fornece,


F ( x ) = ∑ c m X (β m ) para 0< x<L
m =1

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
O resultado é uma representação de uma função arbitrária
F(x), definida no intervalo 0 < x < L em termos de
autofunções X(βm,x) dos autovalores do problema auxiliar. Os
coeficientes desconhecidos Cm podem ser determinados
utilizando-se da ortogonalidade das autofunções, da seguinte
forma,
L
 0 para m ≠ n
∫0 X (β m , x )X (β n , x )dx =  N (β m ) para m = n
Onde a integral de normalização ou norma, é definida como,
L
N (β m ) = ∫ [ X (β m , x )] dx
2

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
O problema auxiliar de autovalor apresentado anteriormente
é uma caso especial de um problema mais geral de autovalor
denominado de problema de Sturm-Liouville. Para se
determinar os coeficientes Cm, multiplica-se ambos os lados
da equação pelo operador,
L

∫ [X (β , x )] dx
2
m
0

Onde a integral de normalização ou norma, é definida como,


e em seguida aplica-se a propriedade de ortogonalidade,
fornecida pela anteriormente, então,
L
1
Cm =
N (β ) ∫m
X (β , x )F ( x )dx
0
m

Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
A substituição da equação anterior na solução encontrada
para a difusão, fornece a solução para o campo de
concentração em função da variável espacial e temporal,
logo,
∞ L
1
C ( x, t ) = ∑ e − Dβ m2 t
X (β m , x ) ∫ X (β m , x′)F ( x′) dx′
m =1 N (β m ) 0

Considerando F(x) = C0, tem-se


2

β m2 + 
h


D sin(β m L )
C ( x, t ) = 2C0 ∑ e − Dβ m2 t
cos(β m x )
 2 h  h 2
βm
L β m +    +  
m =1
  D   D
 
onde,
h h
β m tan (β m L ) = onde, Lβ m tan (β m L ) = L
D D
Diagramas de Fases
5.5.1 Conceitos Básicos
Gráficos de Resultados para:
K = 66.9 W/m2.K; Cp = 1099 J/kg.K; ρ = 2733.4 kg/m3; L0 = 0.2 m; Tinf = 20 oC; T0
= 100 oC;

120
Processo de resfriamento de placa de aluminio de
o o
100 C até 20 C com uma das faces isoladas
100

80
Temperatura [ C]
o

10 s
60 60 s
120 s
240 s
600 s
1200 s
40 3600 s

20

0
0 50 100 150 200
Posiçao [mm]

Diagramas de Fases
5.5.2 Solução de Problemas Finitos
Considere uma placa definida por 0 ≤ x ≤ L. Inicialmente a
placa encontra-se na composição C = F(x) e para tempos t >
0, a superfície de contorno em x = 0 é mantida isolada
enquanto que na fronteira x = L perde massa por convecção,
com um coeficiente convectivo h num meio a composição
zero. Não há geração de massa no meio. Obtenha em seguida
a solução para o perfil de concentração de soluto C(x,t),
considerando o caso no qual F(x) = Co = cte.

Diagramas de Fases
5.5.2 Solução de Problemas Finitos
Formulação Matemática do Problema;

∂ 2C ( x, t ) 1 ∂C ( x, t ) em 0< x<L e t>0


2
=
∂x D ∂t

∂C e t >0
=0 em x=0
∂x

∂C e t>0
D + H 2C = 0 em x=L
∂x

C = F( x ) para 0< x<L e t=0

Diagramas de Fases
5.5.2 Solução de Problemas Finitos
Solução:
As condições de contorno para este problema corresponde o
caso 4 na tabela fornecida. Por conseguinte, as autofunções
X(β,x) e a norma N(β) podem ser obtidas da supracitada
tabela e introduzidas na equação abaixo,
∞ L
1
C ( x, t ) = ∑ e − Dβ m2 t
X (β m , x ) ∫ X (β m , x′)F ( x′) dx′
m =1 N (β m ) 0

Neste caso após a substituição tem-se:


∞ 2 2 L
β +H
C ( x , t ) = 2∑ e − Dβ m2 t m 2
cos(β m x ) ∫ F ( x′) cos(β m x′) dx′
m =1 ( 2
L β + H + H2
m
2
2 ) x′ = 0

Diagramas de Fases
5.5.2 Solução de Problemas Finitos
onde os valores de βm são as raízes positivas de,
β m tan β m L = H 2
Para o caso especial, onde F(x) = Co, tem-se:
L

β m2 + H 22
C ( x , t ) = 2∑ e − Dβ m2 t
cos(β m x ) ∫ CO cos(β m x′) dx′
m =1 ( 2
L β + H + H2
m
2
2 ) x′ = 0

então, tem-se

H2 cos(β m x )
C ( x, t ) = 2CO ∑ e − Dβ m2 t

m =1 ( )
L β m2 + H 22 + H 2 cos(β m L )

Diagramas de Fases
5.5.2 Solução de Problemas Finitos
Considere uma placa definida por 0 ≤ x ≤ L. Inicialmente a
placa encontra-se na composição C = F(x) e para tempos t >
0, as superfícies de contorno em x = 0 e x = L são mantidas
isoladas. Obtenha a solução para o perfil de concentração de
soluto C(x,t) ao longo da placa.

Diagramas de Fases
5.5.2 Soluções de Problemas Finitos
Formulação Matemática do Problema;

∂ 2C ( x, t ) 1 ∂C (x, t ) em 0< x<L e t>0


2
=
∂x D ∂t

∂C em x=0 e t>0
=0
∂x
∂C e t>0
=0 em x=L
∂x

C = F( x ) para 0< x<L e t=0

Diagramas de Fases
5.5.2 Soluções de Problemas Finitos
Solução:
As condições de contorno para este problema corresponde o
caso 5 na tabela fornecida. Por conseguinte, as autofunções
X(β,x) e a norma N(β) podem ser obtidas da supracitada
tabela, tomando-se cuidado β0 = 0 também é solução. Então
introduzidas na equação abaixo,
∞ L
1
C ( x, t ) = ∑ e − Dβ m2 t
X (β m , x ) ∫ X (β m , x′)F (x′) dx′
m =1 N (β m ) 0

Neste caso após a substituição tem-se:


L L
1 2 ∞ − Dβ m2 t
C ( x, t ) = ∫ F ( x′) dx′ + ∑ e cos(β m x ) ∫ F ( x′) cos(β m x′) dx′
L x′ = 0 L m=1 x′ = 0

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
Considere uma região semi-infinita definida por 0 ≤ x < ∞.
Inicialmente a placa encontra-se na composição C = F(x) e
para tempos t > 0, a superfície de contorno em x = 0 dissipa
massa por convecção para um meio de composição zero.
Obtenha a solução para o perfil de concentração de soluto
C(x,t) ao longo da placa.

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
Formulação Matemática do Problema;

∂ 2C ( x, t ) 1 ∂C (x, t ) em 0< x<∞ e t>0


2
=
∂x D ∂t

∂C e
D + h1C = 0 em x=0 t>0
∂x

C = F( x ) para 0≤ x<∞ e t=0

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
Para solução deste problema deve supor a separação da
função C(x, t) em uma função espacial e outra temporal, da
seguinte forma,
C ( x, t ) = X ( x ) Γ(t )
Substituindo na equação diferencial,

1 d 2 X (x ) 1 dΓ(t )
=
X ( x ) ∂x 2
D Γ(t ) dt
Nesta equação, o lado esquerdo é função somente da
coordenada espacial, enquanto o lado direito é um função
somente da variável temporal. Este fato somente poderá ser
verdade se ambos os lados forem iguais a mesma constante,
-β2.

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
A função Γ(t), deverá satisfazer a equação,
d Γ(t )
+ D β 2 Γ(t ) = 0
dt
A qual apresenta solução na forma,

Γ(t ) = e − Dβ 2 t

Observe que o sinal negativo de -β2 assegura que a solução


Γ(t) tenda a zero quando o tempo cresça indefinidamente.

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
A variável espacial X(x), deverá satisfazer a equação
diferencial,

d 2 X (x ) em
2
+ β 2
X (x ) = 0 0< x<∞
dx
As condições de contorno para o problema auxiliar, são
obtidas a partir das condições primitivas, ou seja,
dX
D + h1 X = 0 em x=0
dx
A solução da equação assume a forma,
h1 h1
X (β , x ) = β cos βx + H1 sin βx onde, H1 = H1 =
D k

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
Os valores da variável β são assumidos como variando
continuamente de zero a infinito, logo,
A solução geral para C(x,t) é construída pela superposição de
todas as soluções elementares, pela integração dos valores
de β de zero a infinito. Desta forma,

C ( x, t ) = ∫β c(β )e (β cos βx + H1 sin βx )dβ
− Dβ 2t

=0

A aplicação da condição inicial, fornece,



em
F (x ) = ∫ c(β ) X (β , x )dβ
β =0
0< x<∞

sendo, X (β , x ) = β cos βx + H1 sin βx

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
O resultado é uma representação de uma função arbitrária
F(x) definida no intervalo semi-infinito 0 < x < ∞ em termos
da solução do problema auxiliar definido. Uma representação
similar é obtida quando se resolve o problema de condução
de calor pela técnica de Transformada de Laplace, o que e
produz,

 1 ∞ 
F ( x ) = ∫ X (β , x )  ∫ X (β , x′)F ( x′)dx′ dβ
β =0  N (β ) x ′ = 0 
onde,

1 2 1
X (β , x ) = β cos βx + H1 sin βx e =
N (β , x ) π β 2 + H12

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
A representação dada pela equação para F(x) é válida
somente quando F(x) e dF(x)/dx, são seccionalmente
contínua sob cada intervalo na faixa 0 < x < ∞, assumindo
que a integral abaixo existe

∫ F (x ) dx
x =0

se F(x) for definida como sua média em cada ponto da


descontinuidade. Por comparação, podem ser obtidos os
coeficientes c(β) da seguinte forma,


1
c (β ) =
N (β ) ∫
0
X (β , x′)F ( x′)dx′

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
A substituição desta última equação na solução abaixo,

C ( x, t ) = ∫β c(β )e X (β , x )dβ
− Dβ 2 t

=0

fornece a solução,

 1


C ( x, t ) = ∫β X (β , x ) ∫ X (β , x′)F ( x′)dx′ dβ
2
e − Dβ t

=0  N (β ) 0 
sendo,
X (β , x ) = β cos β x + H 1 sin β x

Ver tabela de soluções para placas semi-infinitas!

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-infinitos
Considere uma região semi-infinita definida por 0 ≤ x < ∞.
Inicialmente a placa encontra-se na composição C = F(x) e
para tempos t > 0, a superfície de contorno em x = 0 é
mantida a composição zero. Obtenha a solução para o perfil
de concentração de soluto C(x,t) ao longo da placa. Também,
realize uma análise considerando F(x) = C0.

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-Finitos
Solução:
As condições de contorno para este problema corresponde o
caso 3 na tabela fornecida. Por conseguinte, as autofunções
X(β,x) e a norma N(β) podem ser obtidas da supracitada
tabela. Então introduzidas na equação abaixo,
∞ ∞
2
∫ F (x′)β∫ e
− Dβ m2 t
C ( x, t ) = sin β x sin β x′ dβ dx′
π x′= 0 =0

A integração com respeito a variável β é avaliada utilizando-


se a relação trigonométrica,
2 sin β x sin β x′ = cos β ( x − x′) − cos β ( x + x′)

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-Finitos
A solução de Dwight,

 ( x − x′)2 
π
∫β e
− Dβ m2 t
cos β ( x − x′) dβ = exp − 
=0
4 Dt  4 Dt 

 ( x + x′)2 
π
∫β e
− Dβ m2 t
cos β ( x + x′) dβ = exp − 
=0
4 Dt  4 D t 
Então,

2

− Dβ m2 t
e sin β x sin β x′ dβ =
πβ =0

1   ( x − x′)2   ( x + x′)2  
1 exp −  − exp − 
(4π Dt ) 2   4 Dt   4 Dt  

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-Finitos
logo,
1


  ( x−x )′ 2
  ( x + x )  
′ 2
C ( x, t ) = 1 ∫
(4π Dt ) 2 x′=0
F ( x′)exp −
  4 Dt 
 − exp −

 dx′
4 Dt  
Para o caso de composição inicial constante C = C0,
C ( x, t ) 1

  ( x − x′)2   ( x + x′)2  
C0
= 1
(4π Dt ) 2 ∫x′=0 exp− 4 Dt  − exp− 4 Dt  dx′
 
fazendo,
x − x′ x + x′
−η = η=
4 Dt e,
4 Dt

sendo, dx′ = 4 Dt dη sendo, d x ′ = 4 D t dη

Diagramas de Fases
5.5.3 Soluções de Problemas Semi-Finitos
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C ( x, t ) 1  
∞ ∞ x 4 Dt
2
=  ∫ e dη −
−η 2
∫ e dη  = π
−η 2
∫e
−η 2

C0 π  − x 4 Dt x 4 Dt  0

Finalmente,

C ( x, t )  x 
= erf  
C0  2 Dt 

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas infinitos
Considere uma região infinita definida por -∞ < x < ∞.
Inicialmente a placa encontra-se na composição C = F(x) e
para tempos t > 0, nenhuma condição de contorno é
especificada uma vez que o meio é infinito em ambas
direções. Obtenha a solução para o perfil de concentração de
soluto C(x,t) ao longo da placa.

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
Formulação Matemática do Problema;

∂ 2C ( x, t ) 1 ∂C ( x, t ) em −∞ < x < ∞ e t>0


2
=
∂x D ∂t

C = F( x ) para −∞ ≤ x < ∞ e t=0

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
Para solução deste problema deve supor a separação da
função C(x, t) em uma função espacial e outra temporal, da
seguinte forma,
C ( x, t ) = X ( x ) Γ(t )
Substituindo na equação diferencial,

1 d 2 X (x ) 1 dΓ(t )
=
X ( x ) ∂x 2
D Γ(t ) dt
Nesta equação, o lado esquerdo é função somente da
coordenada espacial, enquanto o lado direito é um função
somente da variável temporal. Este fato somente poderá ser
verdade se ambos os lados forem iguais a mesma constante,
-β2.

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
A função Γ(t), deverá satisfazer a equação,
d Γ(t )
+ D β 2 Γ(t ) = 0
dt
A qual apresenta solução na forma,

Γ(t ) = e − Dβ 2 t

Observe que o sinal negativo de -β2 assegura que a solução


Γ(t) tenda a zero quando o tempo cresça indefinidamente.

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
A variável espacial X(x), deverá satisfazer a equação
diferencial,
d 2 X (x ) em
2
+ β 2
X (x ) = 0 −∞ < x < ∞
dx
Duas soluções linearmente independentes para esta equação
são, cos βx e sen βx. Correspondendo a cada valor de β.
Como os valores negativos de β não geram nenhuma solução
adicional, consideramos β > 0. A solução geral deste
problema é a superposição de,
C ( x, t ) = X (β , x ) Γ(t )
na forma,

T ( x, t ) = ∫β e
− Dβ 2 t
[a(β )cos β x + b(β )sin β x]dβ em −∞ < x < ∞
=0

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
Os coeficientes desconhecidos a(β) e b(β) devem ser
determinados, de tal forma que, para t=0, esta solução
represente a solução inicial de distribuição de soluto F(x) no
meio -∞ < x < ∞ . A aplicação da condição inicial, fornece

F (x ) = ∫β [a(β )cos β x + b(β )sin β x]dβ
=0
em −∞ < x < ∞

A equação é a fórmula de Fourier para a representação


integral de uma função arbitrária F(x) definida no intervalo -∞
< x < ∞ . Estes coeficientes são dados como:

∞ ∞
1 1
a (β ) =
π ∫ F (x′)cos β x′dx′ e ( )
bβ =
π ∫ F ( x′)sin β x′dx′
x′ = −∞
x′ = −∞

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
A comparação dos resultados nas equações implica que os
coeficientes são dados por,

1 ∞ 
F (x ) = ∫  ∫ F ( x′) cos β ( x − x′)dx′ dβ
β = 0  π x′ = −∞ 
Esta solução é válida se a função F(x) e dF/dx forem
seccionalmente constantes e se sua média em cada ponto de
descontinuidade e

∫ F (x )dx
−∞

existe.

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
Estas equações podem ser substituídas na solução F(x) e
fatoradas trigonometricamente, de tal forma que,

1
a(β ) cos β x + b(β )sin β x ≡
π ∫ F (x′) cos β (x − x′)dx′
x′= −∞

Então a solução C(x,t) torna-se,


∞ ∞
1
π β∫ ∫ F (x′) cos β (x − x′)dx′dβ
T ( x, t ) =
2
e − Dβ t

=0 x′ = −∞

Diagramas de Fases
5.5.4 Soluções de Problemas Infinitos
Utilizando-se a integral e Dwight 4ª Ed. (861.21),

 ( xπ− x ′ )2

∫β =0e cos β (x − x′)dβ = 4 Dt exp− 4Dt 
2
− Dβ t

Então a solução C(x,t) torna-se,

1

 ( x − x′)2 
T ( x, t ) = ∫
4π Dt x = −∞
F ( x′) exp −
 4 Dt 
 dx′

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Considere uma placa definida por 0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b e 0 ≤ z
≤ c. Inicialmente a placa encontra-se na composição
C(x,y,z,0) = F(x,y,z) e para tempos t > 0, todas superfícies de
contorno são mantidas isoladas a concentração zero.
Obtenha a solução para o perfil de concentração de soluto
C(x,y,z,t) ao longo da placa pata t > 0.

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Formulação Matemática do Problema;

2 2 2
0< x<a
∂ C ∂ C ∂ C 1 ∂C , t>0
2
+ 2 + 2 = em 0< y<b
∂x ∂y ∂z D ∂t
0< z<c

C =0 Para todas as superfícies t >0

C ( x, y, z ,0) = F( x, y, z ) para t = 0 na região

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Para solução deste problema deve supor a separação da
função C(x,y,z,t) em uma função espacial e outra temporal, da
seguinte forma,
C ( x, y, z , t ) = X ( x ) Y ( y ) Z ( z ) Γ(t )
Substituindo na equação diferencial,
Γ(t ) = e ( )
− D β 2 +γ 2 +η 2 t

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Observe que o sinal negativo de -β2 assegura que a solução
Γ(t) tenda a zero quando o tempo cresça indefinidamente.
A variável espacial X(x), deverá satisfazer a equação
diferencial,
d 2 X (x ) em
2
+ β 2
X (x ) = 0 0< x<a
dx
d 2Y ( y ) 2 em 0< y<b
2
+ γ Y (y) = 0
dy
d 2Z (y) 2 em 0< z<c
2
+ η Z (z ) = 0
dz

X (0) = 0, X (a ) = 0 , Y (0) = 0, Y (b) = 0 e Z (0) = 0, Z (c) = 0 t>0

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Então tem-se:
∞ ∞ ∞
( )
C ( x, y, z , t ) = ∑∑∑ cmnp e X (β m , x )Y (β n , y ) Z (β p , z )
− D β m2 +γ n2 +η 2p t

m =1 n =1 p =1

Aplicando a condição inicial, obtém-se:


∞ ∞ ∞
C ( x, y, z ,0 ) = F ( x, y, z ) = ∑∑∑ cmnp X (β m , x )Y (β n , y ) Z (β p , z )
m =1 n =1 p =1

Os coeficientes desconhecidos cmnp são determinados pela


operação de ambos os lados da equação acima pelos
operadores,
a b c

∫ X (β , x ) dx
m , ∫ Y (γ n , y ) dy e ∫ Z (η , z )dz
0
p
0 0

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Pela utilização da ortogonalidade das autofunções, pode-se
obter,
a b c
1
cmnp = ∫ ∫ ∫ X (β , x′)Y (γ n , y′)X (η p , z ′) F ( x′, y′, z ′)dx′dy′dz ′
N (β )N (γ )N (η )
m
m n p 0 0 0

onde,
a b

N (β m ) ≡ ∫ X (β m , x ) dx
2
, N (β n ) ≡ ∫ Y 2 (β n , y ) dy
0 0

c
( ) (
e N β p ≡ ∫ Z 2 β p , z dz )
0

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Substituindo a equação dos coeficientes, tem-se,
∞ ∞ ∞
1
C ( x, y, z , t ) ≡ ∑∑∑ e ( )
− D β m2 +γ m2 +η m2 t
X (β m , x )Y (γ n , y )Z (η p , z )
m =1 n =1 p =1 N (β m )N (γ n )N (η p )

, x′)Y (γ n , y′)Z (η p , z ′)F ( x′, y′, z ′)dx′dy′dz ′


a b c
⋅∫ ∫ ∫ X (β m
0 0 0

As funções X, Y e Z satisfazem os problemas de autovalor,


cujos valores correspondem ao caso 9 da tabela fornecida
1 2
X (β m , x ) = sin β m x = e β m são raízes da equação sin β m a = 0
N (β m ) a
1 2
Y (γ n , y ) = sin γ n y = e γ n são raízes da equação sin γ nb = 0
N (γ n ) b
1 2
Z (η p , z ) = sin η p z = e η p são raízes da equação sin η p c = 0
N (η p ) c
Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Então a solução se torna,
8 ∞ ∞ ∞ − D (β m2 +γ m2 +η m2 )t
C ( x, y , z , t ) ≡ ∑∑∑ e sin (β m , x ) sin (γ n , y )sin (η p , z )
abc m =1 n =1 p =1

, x′)sin (γ n , y′)sin (η p , z ′)F ( x′, y′, z ′)dx′dy′dz ′


a b c
⋅∫ ∫ ∫ sin (β m
0 0 0

Desta forma os autovalores são raízes das equações,


βm = , m = 1,2,3K
a

γn = , n = 1,2,3K
b

ηp = , p = 1,2,3K
c

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Ex.:Considere uma placa definida por 0 ≤ x ≤ ∞, 0 ≤ y ≤ b.
Inicialmente a placa encontra-se na composição C(x,y,0) =
F(x,y) e para tempos t > 0, a fronteira em x = 0, e y = b são
mantidas a composição zero. A fronteira y = 0 dissipa massa
por convecção para um ambiente a composição igual a zero.
Obtenha a solução para o perfil de concentração de soluto
C(x,y,t) ao longo da placa para t > 0.

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Formulação Matemática do Problema;

∂ 2C ∂ 2C 1 ∂C 0< x<∞
+ 2 = em , t >0
2
∂x ∂y D ∂t 0< y<b

C =0 em x=0 t>0
∂C
− + H1C = 0 em y=0 t>0
∂y
C =0 em y=b t>0

C ( x, y,0 ) = F( x, y ) para t = 0 na região

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
A solução geral para T(x,y,t) é escrita da forma:
∞ ∞
C ( x, y , t ) = ∑ ( ) X (β , x )Y (γ , y ) dβ
∫n
− D β 2 +γ n2 t
c ( β ) e n
n =1 β = 0

Onde X(β,x) deve satisfazer o problema auxiliar,


d 2 X (x ) em
2
+ β 2
X (x ) = 0 0< x<∞
dx

em
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X =0

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Onde Y(γn,x) deve satisfazer o problema de autovalor,
d 2Y ( y ) 2
2
+ γ nY (y) = 0 em 0< y<b
dy
∂Y
− + H1Y = 0 em y=0
∂y

Y =0 em y=b
A aplicação da condição inicial a equação, fornece,
∞ ∞
C ( x , y ,0 ) = F ( x , y ) = ∑ ∫β c (β ) X (β , x )Y (γ
n n , y ) dβ
n =1 =0

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Para determinar os coeficientes desconhecidos cn(β), deve-se
fatorar ambos os lados pelo operador
b

∫β Y (γ
=0
n , y ) dy

e pela utilização da ortogonalidade das autofunções Y(γn,y),


obtém-se,

f * (x ) = ∫β c (β ) X (β , x ) dβ
=0
n em 0< x<∞

onde,
b b
1
f * (x ) ≡ ∫ Y (γ n , y ) F (x, y )dy, N (γ n ) ≡ ∫ (γ n , y ) dy
2
Y
N (γ n ) y =0 y =0

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
Esta equação é uma representação de uma função arbitrária
f*(x), definida no intervalo 0 < x < ∞ em termos das funções
X(β,x), as quais são a solução do problema auxiliar. Por
conseguinte, os coeficientes desconhecidos c(β) são
determinados de acordo com a equação abaixo,

1
c (β ) =
N (β ) ∫
0
X (β , x′)F ( x′)dx′

logo,

1
∞  1 b 
c n (β ) = ∫
N (β ) x = 0
X (β , x′) ∫ Y (γ n , y )F ( x, y )dy  dx
 N (γ n ) y =0 

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
A substituição da equação dos coeficientes na solução,
fornece,
∞ ∞
1
C ( x, y , t ) = ∑ ∫β e ( )
− D β 2 +γ n2 t
X (β , x )Y (γ n , y )
n =1 =0
N (β )N (γ n )
∞ b 
⋅  ∫ ∫ X (β , x′)Y (γ n , y′)F ( x′, y′)dy dx  dβ
 x′=0 y′=0 
As autofunções Y(γn,y), a norma N(γn) e os autovalores γn
para a separação de y, são obtidas do caso 3, desta forma,
Y (γ n , y ) = sin γ n (b − y ) e 1 γ n2 + H12
=2
Quanto aos autovalores,
N (γ n ) ( )
b γ n2 + H12 + H1

γ n cot γ nb = − H1

Diagramas de Fases
5.5.5 Problemas Finitos Multidimensionais
A função X(β,x) e a norma N(β) para a separação sendo o
caso 3 da segunda Tabela,
1 2
X (β , x ) = sin βx e =
N (β ) π
Pela substituição destes valores na solução, após mudança
da ordem de integração, obtém-se

4 ∞
γ n2 + H12
C ( x, y , t ) =
π
∑ e
n =1
− Dγ n2 t

( 2
b γ + H + H12
) sin γ n (b − y )
n 1

∞ b  ∞ − Dβ 2t
⋅  ∫ ∫ F ( x′, y′)sin (b − y′)dy′ dx′ ∫ e sin β x′ sin β x dβ
 x′=0 y′=0  β =0

Diagramas de Fases
6. Problemas com Mudança de Fase
Formulação Matemática do Problema;

∂ 2TL 1 ∂T em s (t ) < x < ∞ , t>0


2
=
∂x α L ∂t

TL ( x, t ) = Ti em x→∞ t>0

TL ( x, t ) = Ti em x>0 t=0

e, para interface
TL ( x, t ) = Tm em x = s(t ) t>0
∂TL ( x, t ) ds (t )
− kL = ρL
∂x dt em x = s (t ) t>0
Diagramas de Fases
6. Problemas com Mudança de Fase
Formulação Matemática do Problema;

A equação da interface afirma que o calor liberado na


interface como resultado da solidificação é igual ao calor
conduzido pelo líquido superresfriado. Nenhuma equação
será necessária para o sólido se o mesmo permanecer a
temperatura de fusão Tm. A solução para TL(x,t) na forma,

[
TL ( x, t ) = Ti + B erfc x 2(α Lt )
12
]
Onde B é uma constante arbitrária. Para satisfazer a
condição da interface, temos:
s (t )
TL ( x, t ) = Ti + B erfc[λ ] onde, λ=
2(α Lt )
12

Diagramas de Fases
6. Problemas com Mudança de Fase
Formulação Matemática do Problema;
Desde que a equação anterior seja satisfeita para todos os
tempos, o parâmetro l deve permanecer constante, então,

Tm − Ti
B=
erfc[λ ]
Substituindo o resultado na solução proposta tem-se:

[
TL ( x, t ) − Ti erfc x 2(α L t )
=
12
]
Tm − Ti erfc[λ ]
Finalmente, substituindo a solução e o coeficiente l, na
equação do balanço de energia da fronteira tem-se a solução
para o parâmetro l,

Diagramas de Fases
6. Problemas com Mudança de Fase
Formulação Matemática do Problema;
Finalmente, substituindo a solução e o coeficiente l, na
equação do balanço de energia da fronteira tem-se a solução
para o parâmetro l,

CP [Tm − Ti ]
λ e erfc[λ ] =
λ2

L π

Diagramas de Fases