Tema 9 Polímeros para óptica no lineal

Mª Isabel Esteban Pacios

POLÍMEROS PARA ÓPTICA NO LINEAL

9.1. POLÍMEROS TRANSPARENTES Y OPACOS ................................................ 3

9.1.1. Vidrios orgánicos...................................................................................... 4

9.2. PROCESOS DE ÓPTICA NO LINEAL .............................................................. 5

9.2.1. Duplicadores de frecuencia ...................................................................... 6

9.2.2. Polímeros para óptica no lineal ................................................................ 7

9.3. DISPOSITIVOS EMISORES DE LUZ, DE BAJA ENERGÍA........................... 9

9.4. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 11

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 POLÍMEROS TÉNICOS

9.1. POLÍMEROS TRANSPARENTES Y OPACOS

Cuando se ilumina un material parte de la luz incidente se refleja y difunde, parte se
absorbe y parte se transmite. La relación entre la luz transmitida (I) y la luz incidente
(I0) se denomina transmitancia del material (T). Cuando la luz transmitida
(transmitancia) supera el 85% se suele considerar que los materiales son transparentes.
La cantidad de luz absorbida depende para cada haz de luz y cada material, del espesor
de la muestra. Así, cuanto más grueso es el material, más absorbe y por tanto menos luz
se transmite. La luz reflejada y difundida varía por ejemplo con el estado de la
superficie del material y con su anisotropía óptica.
I
T
I0
Con independencia del tipo de polímero empleado, algunos factores externos que
pueden influir en su transmitancia son: la presencia de metales o de otros contaminantes
orgánicos, la presencia de polvo, microfracturas, burbujas o la existencia de
imperfecciones en la organización del material. También puede influir el proceso de
fabricación cuando los plásticos se someten a tensión y si durante su procesamiento se
reblandecen y fluyen. Como resultado de su movilidad, se orientan en la dirección del
flujo y adquieren una anisotropía óptica que se conoce con el nombre de birrefringencia.
La birrefringencia consiste en que el material presenta dos índices de difracción
diferentes, uno en dirección del flujo y otro perpendicular a la dirección del flujo.
El índice de refracción de un material i (ni) es la relación entre la velocidad de la luz
en el vacío (c) y la velocidad de la luz en el material (vi). La diferencia de velocidades
en ambos medios es suficiente para que la luz cambie de dirección cuando pasa de un
medio al otro. Los polímeros amorfos en los que sus cadenas poliméricas están
orientadas al azar tienen isotropía óptica es decir, su índice de refracción es constante a
través de la dirección de propagación de la luz por lo que tienden a ser transparentes, ya
que al atravesar el material el haz sólo presenta un desplazamiento respecto a su
dirección inicial debido a la refracción. Entre los polímeros amorfos transparentes más
empleados se encuentran el poli(metacrilato de metilo), el policarbonato y el
poliestireno.
c
ni 
vi
El caso de los polímeros semicristalinos es algo más complejo debido a la presencia
de zonas ordenadas (cristalinas). Ya que éstas pueden modificar significativamente la
cantidad de luz transmitida disminuyéndola. Esto sucede cuando el índice de refracción
de las zonas ordenadas es diferente al de las zonas amorfas y simultáneamente, el
tamaño de las zonas ordenadas es similar a la longitud de onda de la luz incidente.
Entonces, en las zonas cristalinas se producen procesos de dispersión que desvían la
trayectoria del haz hacia múltiples direcciones lo que se traduce en materiales que
pueden ser translucidos o incluso completamente opacos. Entre los polímeros cristalinos
se encuentran las poliamidas, el polipropileno y el polietileno.
En la figura 1 se observa de forma cualitativa la diferencia entre la transmisión de
luz en un polímero amorfo y en otro que presenta dominios cristalinos. Además de los
ya mencionados, entre los polímeros que se emplean y son objeto de estudio para
aplicaciones ópticas se encuentran los fluoropolímeros, debido a su transparencia y a su

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POLÍMEROS PARA ÓPTICA NO LINEAL

bajo índice de refracción. En esta familia de polímeros, se pueden encontrar tanto,

polímeros con un alto grado de cristalinidad (opacos), como polímeros amorfos con un
alto nivel de transparencia. Los fluoropolímeros se obtienen a partir de al menos un tipo
de monómero que contiene uno o mas átomos de fluor.

a) b)
Figura 1.- Dibujo esquemático del camino de la luz cuando atraviesa a) un plástico
amorfo y b) un plástico con dominios semicristalinos.

9.1.1. Vidrios orgánicos

Los vidrios orgánicos son materiales poliméricos que se caracterizan por su
transparencia. Pueden sustituir al vidrio mineral en muchas de sus aplicaciones ya que
con ellos es posible fabricar por ejemplo: grandes ventanales, claraboyas, lentes y fibra
óptica. El control de su transparencia depende de muchas variables que deben ser
tenidas en cuenta.
En el caso de las fibras ópticas, estas están diseñadas para transportar información
en forma de luz de uno de sus extremos al otro. En un esquema básico constan de un
núcleo, un recubrimiento y una funda (ver Figura 2). El núcleo de alta transparencia
puede estar formado por una o varias fibras de vidrio (mineral u orgánico). El
recubrimiento tiene un índice de refracción inferior al núcleo y evita que la luz se
“escape” por las “paredes” de la fibra, puede estar fabricado con materiales similares a
los del núcleo. La funda da protección mecánica al conjunto y suele ser de un material
polimérico como por ejemplo el polietileno.

Figura 2.- Dibujo donde se representa la

estructura básica de una fibra óptica

El principio de la conducción de luz en las fibras ópticas se basa en el fenómeno de

la reflexión total interna (ver Figura 3). Esta se da cuando la luz pasa de un medio 1 con
un índice de refracción mayor (n1) a otro medio 2 con un índice de refracción menor
(n2), para ángulos mayores a un ángulo de incidencia límite (1>crítico) ya que entonces
la componente de luz que pasa al medio 2 es nula. Adicionalmente este criterio limita el
ángulo de luz incidente (0) que puede utilizarse sin que se pierda el haz de luz. El seno
del ángulo incidente por debajo del cual se observa reflexión total interna en las fibras
se conoce como apertura numérica (NA) y puede obtenerse a partir de los índices de
refracción de los medios implicados según
1
NA  sen 0  n 12  n 22
n0

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donde n0 es el índice de refracción del entorno, es decir, del aire que a efectos prácticos
se considera igual a 1 debido a que la velocidad de la luz en este medio es muy cercana
a la velocidad de la luz en el vacío.

Figura 3.- Camino seguido por un haz de luz en una fibra cuando hay reflexión total
interna.
Las fibras ópticas con núcleo polimérico también se conocen como fibras ópticas
plásticas o incluso como fibras plásticas. Desde que aparecen a finales de los 60 se ha
producido una continua mejora de este tipo de fibras acompañada de un incremento en
el número de sus aplicaciones. Por ejemplo, su uso en redes de comunicación como las
redes de área local entre ordenadores, en aplicaciones donde se necesita transmisión de
imágenes como en endoscopios o su empleo como sensores cuando se fabrican con
capacidad para modificar su transparencia en función de parámetros externos
(temperatura, pH, etc).
En general, las fibras ópticas plásticas y el resto de los productos fabricados con
vidrios orgánicos son más duraderos, ligeros y flexibles que sus análogos fabricados con
vidrios minerales. Además, pueden mejorar muchas de las prestaciones de los productos
hechos con vidrios minerales, por ejemplo, en las ventanas de seguridad.

9.2. PROCESOS DE ÓPTICA NO LINEAL

Cuando un haz luminoso atraviesa un material transparente o semitransparente,
como por ejemplo una ventana, la radiación resultante no presenta modificaciones
importantes en sus características como son su frecuencia, su amplitud o su intensidad.
En este tipo de cambios donde la interacción de la luz con la muestra iluminada varía de
forma proporcional (lineal) con la intensidad irradiada se conoce como interacción
lineal y es estudiado en la óptica lineal. En óptica no lineal la magnitud de la interacción
puede depender del cuadrado de la intensidad irradiada, del cubo de la intensidad
irradiada o incluso de ordenes superiores. Así, en función de los cambios producidos se
puede hablar de efectos no lineales de segundo orden, de tercer orden...
Cuando la radiación que incide sobre una molécula genera un momento dipolar
inducido instantáneo (p) proporcional ( polarizabilidad lineal) a la intensidad del
campo (E)
p =  E.
Si la radiación tiene un campo eléctrico intenso, se pierde la proporcionalidad
(linealidad) y la polarización molecular puede expresarse como
p = 0 +  E +  E2 +  E3 +…
donde 0 es el momento dipolar intrínseco de la molécula, el coeficiente  representa la
primera hiperpolarizabilidad molecular (polarizabilidad de segundo orden),  la segunda
hiperpolarizabilidad molecular (polarizabilidad de tercer orden) y así sucesivamente.

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POLÍMEROS PARA ÓPTICA NO LINEAL

Cuando aumenta la intensidad del campo aplicado los efectos no lineales son cada vez
más importantes.
Para la polarización del material en la escala macroscópica se tiene que
P = P0 + 0 ((1) E + (2) E2 + (3) E3 +…)
donde P0 es la polarización permanente de la muestra, 0 es una constante conocida
como la permitividad del vacío y (n) es la susceptibilidad eléctrica no lineal de orden n,
matemáticamente es un tensor de rango n+1 que depende de la dirección que tenga el
haz incidente, de la polarización del campo eléctrico y de la orientación del eje óptico.
Los tensores de orden par se anulan en un medio centrosimétrico mientras que los de
orden impar no presentan restricciones de simetría. Por ejemplo, en una muestra con un
centro de inversión si se aplica un campo (+E) entonces el termino de orden 2 inducirá a
una polarización 0(2) E2, mientras que si se aplica un campo (-E) la polarización
también será 0(2) E2. Como debido a su centro de simetría el termino de orden 2
debería ser -0(2) E2, esta contradicción sólo se puede resolver si (2) = 0. Para que se
produzcan efectos de segundo orden es necesario que la simetría de los elementos
implicados no posea un centro de inversión tanto en la escala molecular, como en la
escala macroscópica.
Las diferentes respuestas de los materiales, que presentan óptica no lineal, frente a
las radiaciones a las que son sometidos son tales, que les hacen útiles en principio para
muchas aplicaciones ópticas como por ejemplo: en limitadores ópticos para la visión,
protectores de sensores de haces de luz intensos, interruptores ópticos, equipos con dos
estados ópticos posibles, almacenamiento de datos ópticos, duplicadores de frecuencia,
etc.

9.2.1. Duplicadores de frecuencia

El primer efecto no lineal observado y que ha supuesto el inicio de la óptica no
lineal es la generación de segundo armónico (Second harmonic generation, SHG) o
duplicación de frecuencia de la luz. Concretamente por primera vez se observó en
cristales de cuarzo al incidirles un láser. Si la susceptibilidad eléctrica no lineal no es
despreciable y la luz incidente tiene la forma
E = E0 cos (t – kz)
donde E0 es la amplitud del campo eléctrico asociado a la radiación electromagnética y
 es su frecuencia angular, k es su número de onda angular, t es el tiempo y z es la
dirección en la que viaja; Entonces la polarización del material será
P = P0 + 0 ((1) E0 cos (t – kz) + (2) E02 cos2 (t – kz) + (3) E03 cos3 (t – kz) +…)
si se consideran las siguientes identidades trigonométricas
1  cos(2t  2kz )
cos 2 (t  kz ) 
2
cos(3wt  3kz )  3 cos( wt  kz )
cos 3 (t  kz ) 
4
y se reorganiza la expresión resulta

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1 3 1
P = P0 + 0 (2) E02 + ((1) + (3) E02) 0 E0 cos (t – kz) + 0 (2) E02 cos (2t –2kz)
2 4 2
1
+ 0 (3) E03 cos (3t –3 kz) +...
4
de la revisión de sus términos se encuentra que:
1
- (P0 + 0 (2) E02)
2
se asigna a la polarización estática depende del campo aplicado (E0) pero no de
su frecuencia su efecto se conoce como rectificación óptica con el se crea un
campo eléctrico estático en el cristal.

3
- (((1) + (3) E02) 0 E0 cos (t – kz))
4
tiene la misma frecuencia que la radiación incidente corresponde con un
comportamiento lineal.

1
- ( 0 (2) E02 cos (2t –2kz))
2
presenta una nueva frecuencia que se ha generado y que es el doble de la
radiación incidente. Este efecto es el que recibe el nombre de generación del
segundo armónico.

1
-( 0 (3) E03 cos (3t –3 kz))
4
indica una frecuencia de respuesta el triple de la incidentes lo que produce la
generación del tercer armónico.

- Siguiendo el desarrollo se pueden obtener armónicos superiores.

En muchos casos (3)<<(2) por lo que con frecuencia pueden ignorarse los términos
con (3)

9.2.2. Polímeros para óptica no lineal

Los polímeros para óptica no lineal se caracterizan por una polarizabilidad tan
grande (hiperpolarizabilidad) que cuando son irradiados por haces luminosos de alta
intensidad, la radiación emergente tiene características (fase, frecuencia,
polarización,...) diferentes de la incidente. Contienen agrupaciones de átomos que son
las responsables de su óptica. Estas agrupaciones pueden estar integradas en su
estructura principal (esqueleto) o estar unidas a su estructura principal mediante enlaces
covalentes en forma de grupos colgantes. Entre las agrupaciones se encuentran:
- Grupos electro-dador-aceptor unidos mediante dobles o triples enlaces
conjugados (ver tabla 1). Estas construcciones son las más comunes, ya que
permiten la transferencia de carga en su estructura, lo que induce cambios en el
momento dipolar del material.
- Dobles o triples enlaces conjugados a lo largo de su esqueleto. Dan lugar a
efectos no lineales de tercer orden.

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- Grupos capaces de absorber la luz irradiada y que además son altamente

polarizables y asimétricos para que puedan verse como dipolos responsables de
la no linealidad óptica de segundo orden.

Tabla 1.- Estructura química de algunos fragmentos empleados para la construcción de

moléculas o agrupaciones que presentan una óptica no lineal de segundo orden.

Como la asimetría que se necesita para obtener efectos ópticos no lineales de

segundo orden se debe mantener tanto en la escala de las cadenas poliméricas como en
la escala macroscópica, se han desarrollado diferentes métodos para alinear los grupos
responsables del comportamiento óptico:
- Aumentar la temperatura hasta superar la temperatura de reblandecimiento del
polímero (temperatura de transición vítrea), aplicar entonces un campo eléctrico
externo que orienta estos grupos y mientras se mantiene el campo eléctrico se
disminuye la temperatura hasta la temperatura ambiente donde ya no se pueden
reorientar de nuevo las cadenas aunque se elimine el campo eléctrico.
- Introducir uniones entre las cadenas de polímeros (entrecruzamiento) ya que
esto dificulta el movimiento de las cadenas y por tanto el de los grupos
responsables del comportamiento óptico.
Frente a los materiales tradicionalmente empleados para la óptica no lineal
(semiconductores y cristales inorgánicos, moléculas orgánicas de bajo peso molecular)
se encuentra que los polímeros con propiedades de óptica no lineal pueden ser más
rápidos, fáciles de preparar, ligeros, baratos y sensibles y además es posible modular sus
propiedades a través del diseño y control de su estructura. En los últimos años, gran
parte de los estudios que se están realizando en este campo están destinados a la
optimización de sus propiedades, así como a la mejora de diferentes técnicas de
procesamiento y preparación para emplearlos de forma industrial en la fabricación de
dispositivos ópticos utilizados, por ejemplo, en el campo de la telecomunicación.

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 POLÍMEROS TÉNICOS

9.3. DISPOSITIVOS EMISORES DE LUZ, DE BAJA ENERGÍA.

Entre los dispositivos en los que interviene la luz y que funcionan con materiales
semiconductores destacan los LEDs (diodos que emiten luz) por su gran utilidad y su
rápida mejora desde su aparición, ya que en la actualidad, en términos generales, son
más baratos y consumen menos que las bombillas y fluorescentes.
A principios del siglo XX se pone de manifiesto que la unión entre semiconductores
dopados tipo n (con impurezas que introducen electrones con movilidad) y
semiconductores dopados tipo p (con impurezas que introducen huecos capaces de
contener electrones) puede producir luz. Esto sucede cuando se les aplica un voltaje y se
combinan huecos y electrones. Este efecto es, por tanto, una forma de
electroluminiscencia. A mediados del siglo aparecen los primeros LED comerciales
basados en semiconductores inorgánicos. A partir de los años ochenta se empiezan a
fabricar también con moléculas orgánicas y en 1990 aparece el primer estudio que
sugiere el empleo de polímeros semiconductores electroluminiscentes para la
fabricación de LEDs. Desde entonces se ha realizado un gran progreso que ha mejorado
la gama de colores, su eficiencia luminosa y su diseño.
Los primeros LEDs con semiconductores inorgánicos eran de color rojo y se
emplearon para sustituir indicadores incandescentes y para construir los paneles
informativos donde las letras y números se forman con siete segmentos, pronto se
extendió su uso como indicadores luminosos en múltiples aparatos eléctricos. Con el
paso del tiempo mejoran sus características y se amplia la gama de colores disponibles.
Esto acrecentó sus posibilidades tanto que ahora se pueden encontrar en todo tipo de
paneles informativos tanto interiores como exteriores llegando a formar incluso
pequeñas pantallas como las de los teléfonos móviles.
En la Figura 4 se puede observar la estructura de un LED fabricado a partir de
polímeros semiconductores electroluminiscentes. Al aplicar un voltaje en el LED, en su
cátodo se generan electrones mientras que en su ánodo se generan huecos; ambos se
desplazan a través del polímero (formando defectos en sus cadenas) y cuando se
encuentran, su combinación genera luz que sale al exterior atravesando el ánodo y el
substrato. Revisando con más detalle sus componentes principales se puede decir que:
- El cátodo es un metal que suele elegirse entre el calcio, bario, magnesio o
aluminio. Debido a que algunos son altamente reactivos deben mantenerse
sellados para mantenerlos operativos durante periodos de vida largos.
- El ánodo suele estar formado por un óxido de indio y estaño, poli(anilina),
poli(pirrol) o poli(3,4-etilendioxitiofeno). El ánodo y el substrato deben ser
transparentes para permitir el paso de la luz emitida desde el polímero al exterior
- El substrato puede ser de vidrio o poli(etilen tereftalato). Su espesor suele ser
del orden de los milímetros mientras que las demás capas suelen tener espesores
del orden de las décimas de micras.
- Son muchos los polímeros utilizados en la actualidad. Se pueden destacar por
ejemplo el poli(para-fenilenacetileno) y los polímeros basados en su estructura
ya que fue el primer polímero electroluminiscente descubierto y junto con su
conjunto de derivados son los que más ampliamente se han estudiado.

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POLÍMEROS PARA ÓPTICA NO LINEAL

Figura 4.- Estructura de un LED

fabricado con un polímero
electroluminiscente

Desde que se descubrió el primer polímero electroluminiscente se ha realizado un

gran avance en su diseño y síntesis. Así se ha encontrado que modificando la estructura
de la cadena polimérica y sus sustituyentes se puede obtener cualquier color deseado de
la zona del espectro visible. Por ejemplo el poli(para-fenilenacetileno) tiene una emisión
amarillo-verdosa y al introducir sustituyentes alcoxi la emisión se desplaza hacia el rojo,
pero si se introducen sustituyentes voluminosos o se modifica su estructura principal
pueden obtenerse emisiones desplazadas hacia el azul. Un ejemplo de estos efectos se
puede ver en la Figura 5.

Figura 5.- Estructura y color de emisión de algunos polímeros electroluminiscentes

A diferencia de los otros materiales electroluminiscientes, los polímeros, debido a su
flexibilidad mecánica, se pueden emplear para construir LEDs que iluminen grandes
áreas con una gran variedad de colores y a un coste menor. Esto les hace candidatos
para emplearlos en múltiples aplicaciones, por ejemplo, para construir pantallas de
televisión. Además se pueden generar en el futuro nuevos usos que se aprovechen de
sus propiedades, como por ejemplo para fabricar recubrimientos luminiscentes para
paredes que sirvan para iluminar las habitaciones.

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9.4. BIBLIOGRAFÍA
1.- “Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers”, P. N. Prasad,
D. J. Willians, Willey, 1991
2.- “Organic Light Emitting Devices. Synthesis, Properties and Applications”, K.
Müller, U. Scherf, Wiley, 2006

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