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Teorema de Carnot

De todas as máquinas térmicas que funcionam entre duas


determinadas fontes de calor, a que tem rendimento máximo é a
máquina de Carnot.

Frig.

Q1 − Q2 Q1 * − Q2 *
> e Q1 − Q2 = Q1 * − Q2 *
Q1 Q1 *
Corolário do Teorema de Carnot
ou
Segundo Teorema de Carnot

Todas as máquinas de Carnot funcionando entre as mesmas


fontes de calor têm o mesmo rendimento, independentemente
da substância operante.
A escala de temperaturas termodinâmicas
(ou absolutas ou escala de Kelvin)
Q1 − Q2 Q2
η= = 1−
Q1 Q1

Máq. de Carnot: |Q1| / |Q2| é independente da natureza da


substância operante (2º Teorema de Carnot), só pode ser função da
temperatura (absoluta) das 2 fontes de calor.
Além disso, pode provar-se que só pode ser

Q1 f (T1 )
=
Q2 f (T2 )

Ou seja, o calor trocado com as fontes de calor do ciclo de Carnot


é uma boa propriedade termométrica e é independente do sistema
(termómetro) utilizado.
Podemos então definir uma escala de temperaturas absolutas,
fazendo operar uma máquina de Carnot entre uma fonte à temperatura
do ponto triplo e uma fonte à temperatura T:

Q
T = 273 ,16 (K )
Q3

Utilizando a escala de temperaturas absolutas, a temp. das fontes quente


e fria do ciclo de Carnot é

Q1 Q2
T1 = 273 ,16 (K ) e T2 = 273 ,16 (K )
Q3 Q3

Q1 T1 T2
= ⇒ η Carnot = 1 −
Q2 T2 T1
Escala de temperaturas termodinâmicas idêntica à
escala de temperaturas do gás perfeito

T → temperatura na escala termodinâmica P


Tg → temperatura na escala do gás perfeito: Tg = 273,16 lim  
P3 →0 P
PV=nRTg  3 V

Proc. isotérmicos
V4
Q1 = −W1 = nRT1g ln
V1
V2
Q2 = −W2 = nRT 2 g ln
Q1 V3
Proc. adiabáticos

T1V4
γ −1
= T2V3  V4 V3
γ −1

Q2 γ −1 γ −1 
⇒ =
T1V1 = T2V2  V1 V2
Q1 nRT1g ln(V4 / V1 ) T1g
= =
Q2 nRT 2 g ln(V3 / V2 ) T2 g

Tg = cT

Mas visto que as duas escalas de temperatura foram definidas usando o


ponto triplo como ponto fixo,

 c =1
T3 g = T3 = 273,16 ⇒ 
Tg = T
Num ciclo de Carnot:

i)
Q1 + Q2 + W = 0 (Conservação da energia interna)

ii) Q1 T1 Q T
= ⇔ 1 = 1
Q2 T2 − Q2 T2
Logo,
Q1 Q2 O que significa?
+ =0 Algum princípio de
T1 T2
conservação?
Enunciado do Teorema de Clausius
- S é um sistema termodinâmico que realiza uma transformação cíclica;
- Q1, Q2, ..., Qn são as quantidades de calor trocadas entre S e n
fontes de calor às temperaturas T1, T2, ...Tn, respectivamente;
- Qi > 0, se S recebe calor; Qi < 0 se S perde calor

T1
Tn T2
Q1
Qn n
Qi
S realiza uma
transformação
Q2
T3

i =1 Ti
≤0
cíclica Q3 ciclo

Q5 Q4
T4
T5
n
Qi

i =1 Ti
≤0
ciclo

A soma dos calores recebidos ou cedidos pelo sistema S,


tomados com os respectivos sinais, e divididos pelas temperaturas
absolutas das fontes de calor que os cederam ou receberam, é
sempre negativa ou nula, i.e.,

A igualdade na expressão anterior só se verifica se os processos


que constituem o ciclo forem todos reversíveis.

No caso de o sistema ser posto em contacto com um número infinito de


fontes de calor, com cada uma das quais o sistema troca um calor
infinitesimal dQ, então a Igualdade e Desigualdade de Clausius tomam a
forma:
δQ
∫T fonte
≤0
Nota: caso das máquinas térmicas

Fonte quente
Para uma máquina que utilize apenas 2 fontes
de calor e que não seja reversível:
Q1
Máquina W
térmica rendimento da máquina de
Carnot
Q2 Q1 T1 |Q | T
η = 1− < 1− ⇔ 1 > 1
Fonte fria Q2 T2 | Q2 | T2

Logo,
Q1 Q2
+ <0
T1 T2
i) Ciclo reversível: pode ser percorrido num ou noutro sentido sem
que se alterem os valores numéricos dos calores (e trabalhos)
trocados, apenas os seus sinais algébricos.
δQd
∫T fonte
≤0 Para o ciclo percorrido num certo sentido, d

δQe
∫T fonte
≤0 Para o ciclo percorrido no sentido inverso, e

 δQd
∫ T ≤0
 δQd
δQe = −δQd ⇒  fonte
δQd
⇒ ∫T =0
∫ ≥0 fonte
 T fonte
Além disso, para que cada transferência de calor seja reversível,
Tfonte = T onde T é a temperatura do sistema.

δQrev Igualdade de Clausius,


∫ T
=0 válida para um ciclo reversível
ii) Ciclo irreversível: pelo menos um dos processos que constituem
o ciclo deu-se irreversivelmente. Pode acontecer, por
exemplo, que na troca de calor com a fonte i Ti ≠ T. Nesse
caso deve ser Ti a aparecer na desigualdade de Clausius.

δQirrev Desigualdade de Clausius,


∫T fonte
<0 válida para um ciclo irreversível
A entropia como função de estado
Processos reversíveis:

R1, R2 → caminhos (processos)


Força generalizada, Y
reversíveis
Igualdade de Clausius

f i
δQrev δQrev δQrev

R1 R2
T
= ∫ T
+ ∫ T
=0
R1 i R2 f

Deslocamento generalizado, X

f f
δQrev δQrev
∫ T
= ∫ T
→ Integral independente do caminho
R1 i R2 i


f
Entropia, S δQrev

qualquer que seja o
S f − Si = caminho reversível R
R i
T
Variação infinitesimal de entropia:
δQrev
dS =
T
1/T é o factor integrante de δQrev
Processos irreversíveis:
R → caminho reversível
I → caminho irreversível
Força generalizada, Y

Desigualdade de Clausius

f i
δQirrev δQirrev δQrev
∫T
IR fonte
= ∫T fonte
+ ∫T
<0
I i R f
1
4243
Si − S f

Deslocamento generalizado, X

f
δQirrev
S f − Si > ∫T fonte
I i

Processos infinitesimais: δQirrev


dS >
T fonte
Princípio da Não Diminuição da Entropia
Processos reversíveis
f
δQ
S f − Si = ∫ rev ; δQrev = 0 ⇒ ∆S = 0
123 R i T
∆S

Processos irreversíveis
f
δQirrev
S f − Si > ∫ ; δQirrev = 0 ⇒ ∆S > 0
123 I i T
∆S

Logo, num processo adiabático qualquer

Princípio da não diminuição da entropia ou


Lei do aumento da entropia ∆S adiab ≥ 0

Processos infinitesimais: dS adiab ≥ 0