Capı́tulo 1

Circuitos RC para representar la interfase

electrodo solución.

El uso de circuitos RC para representar el comportamiento de las celdas electroquı́micas electrolı́ticas nos permite
entender mejor el funcionamiento de las mismas. En particular, es muy útil para entender la aparición de las corrientes
capacitivas (que son indeseables), y para comprender el efecto de la caida óhmica (iR) debido a la resistencia de la solución
(resistencia no compensada). Por tanto, en este capı́tulo nos referiremos solo a los elementos pasivos de un circuito eléctrico
(resistencias y condensadores), sin tocar en absoluto la reacción quı́mica. Ası́, llamaremos Rs a la resistencia de la solución,
Rct a la resistencia a la transferencia de carga y, Cd a la capacitancia de la doble capa eléctrica.

1.1. Experimentos impulso-respuesta en circuitos eléctricos Rs Cd .

En lo que sigue, analizaremos algunos circuitos que serán útiles para el estudio de los voltamperogramas que se han
presentado en los capı́tulos anteriores. Los circuitos que se analizarán estarán constituidos por resistencias y condensadores
dispuestos en serie, en paralelo o en combinaciones serie-paralelo, y los mismos nos servirán para representar y entender
el comportamiento de las celdas electroquı́micas reales. En todos los casos, a tales circuitos, se les aplicará un impulso
externo, consistente en un escalón de potencial, o en una rampa de potencial (un potencial que aumenta y/o disminuye
en función del tiempo).

1.1.1. Experimentos con un escalón de potencial en un circuito Rs Cd .

El primer circuito que analizaremos tiene una resistencia y un condensador en serie, figura 1.1, y a este se le aplicará un
impulso en forma de escalón. La gráfica de corriente vs potencial (el voltamperograma), de este circuito se puede obtener
si se analizan y desarrollan las ecuaciones que lo rigen. Empecemos recordando las ecuaciones básicas que aplican para
resistencias y condensadores. En una resistencia, el potencial aplicado se relaciona con la corriente mediante la siguiente
ecuación:
E = iRs (1.1)
En un condensador, la carga almacenada es proporcional al potencial aplicado:

q = Cd EC (1.2)

1
1.1. ESCALÓN Y RAMPA DE POTENCIAL. CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.

Figura 1.1: Circuito RC en serie.

Ahora, en el circuito que analizaremos, figura 1.1, el potencial aplicado debe ser igual a la suma de los potenciales sobre
la resistencia y el capacitor:
q
E = ERs + ECd = iRs + (1.3)
Cd
q dq
E− = Rs (1.4)
Cd dt
dq E q
= − (1.5)
dt Rs Rs Cd
dq
= dt (1.6)
E q
−
Rs Rs C d

2 JAAB
1.1. ESCALÓN Y RAMPA DE POTENCIAL. CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.

Esta ecuación se integra teniendo en cuenta que a t = 0 la carga en el condensador es q = 0; es decir, la integral será:
Z q
Z t
dq
= dt (1.7)
E q 0
−
0 Rs Rs C d
 q
E q
−Rs Cd ln −  =t (1.8)

Rs Rs Cd 
0
   
E q E t
ln − − ln = (1.9)
Rs Rs Cd Rs −Rs Cd
E q
−  
Rs Rs C d t
= exp − (1.10)
E Rs Cd
Rs
 
E q E t
− = exp − (1.11)
Rs Rs C d Rs Rs C d
 
q E E t
= − exp − (1.12)
Rs Cd Rs Rs Rs C d
 
t
q = ECd − ECd exp − (1.13)
Rs C d
  
t
q = ECd 1 − exp − (1.14)
Rs Cd

El comportamiento de la corriente, en función del tiempo, se obtiene diferenciando la anterior expresión.

 
dq 1 t
= −ECd (− )exp − (1.15)
dt Rs C d Rs Cd
 
E t
i= exp − (1.16)
Rs Rs C d

1.1.2. Experimentos con rampa de potencial en un circuito Rs Cd .

Se aplica un potencial que aumenta con el tiempo a una velocidad v. El potencial en cada instante de tiempo será E =
vt. Ahora, este potencial, debe ser igual a la suma del potencial óhmico más el potencial capacitivo:
 
q dq q
vt = Rs i + = Rs + (1.17)
Cd dt Cd
 
dq q
Rs + = vt (1.18)
dt Cd
dq q vt
+ = (1.19)
dt Rs C d Rs
Esta ecuación diferencial es lineal y de primer orden, y tal como ha quedado escrita permite aplicar el método del factor
integrante para resolverla. El procedimiento se presenta a continuación, precisando primero que el factor integrante es:
Z   
1 t
Factor integrante = exp dt = exp (1.20)
Rs Cd Rs Cd

3 JAAB
1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.

Lo que sigue es multiplicar cada término de la ecuación diferencial por el factor integrante, y realizar el resto del algebra
correspondiente:
     
t dq t q t vt
exp + exp = exp (1.21)
Rs Cd dt Rs Cd Rs Cd Rs Cd Rs
  
t
d q × exp  
Rs Cd t vt
= exp (1.22)
dt Rs Cd Rs

En esta expresión se separan las diferenciales y, al igual que en el caso anterior, se intregra entre 0 y q a la izquierda y,
entre 0 y t a la derecha:
Z q    Z t  
t t vt
d q × exp = exp dt (1.23)
0 Rs C d 0 Rs Cd Rs
 q Z t  
t v t
q × exp  = t × exp dt (1.24)

Rs C d  Rs 0 Rs Cd
0
   t
t v t
q × exp = Rs Cd (t − Rs Cd ) exp (1.25)

Rs Cd Rs Rs Cd 

0
   
t t v
q × exp = vCd (t − Rs Cd ) exp − Rs Cd (−Rs Cd ) (1.26)
Rs Cd Rs C d Rs
   
t t
q × exp = vCd (t − Rs Cd ) exp + vRs Cd2 (1.27)
Rs Cd Rs Cd
 
t
q = vCd (t − Rs Cd ) + vRs Cd2 exp − (1.28)
Rs C d
 
t
q = vCd t − vRs Cd2 + vRs Cd2 exp − (1.29)
Rs C d

Esta expresión se deriva con respecto al tiempo, para obtener la corriente:

 
dq 1 t
= vCd + vRs Cd2 (− ) exp − (1.30)
dt Rs Cd Rs C d
 
dq t
= vCd − vCd exp − (1.31)
dt Rs Cd
 
t
i = vCd (1 − exp − ) (1.32)
Rs C d

1.2. Experimentos impulso-respuesta en circuitos eléctricos Rs Cd Rct que

representan la superficie de un electrodo de trabajo: Celda pseudo-
Randles.
La celda de pseudo-Randles usada para representar, en primera aproximación, el comportamiento de un electrodo de
trabajo se presenta en la figura 1.2.

1.2.1. Escalón de potencial.

La corriente en función del tiempo cuando se aplica una diferencia de potencial en forma de escalón a la celda de
pseudo-Randles, se encuentra de manera similar al caso anterior, y como se muestra a continuación, siendo q la carga
almacenada en el condensador:

4 JAAB
1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.

Figura 1.2: La celda de pseudo-Randles. Dibujo realizado con el software “on-line”CircuitLab.

E = E1−2 + E2−3 = iT R1 + E2−3 (1.33)

iT = iR2 + iC (1.34)
q
E2−3 = = iR2 R2 (1.35)
C
Esta última ecuación se deriva con respecto al tiempo, y se despeja el valor de iC :
dq
d(E2−3 ) diR2
= dt = R2 (1.36)
dt C dt
dq diR2
iC = = R2 C (1.37)
dt dt
Con esto se obtiene para la corriente total:
diR2
iT = iR2 + R2 C (1.38)
dt
Ahora, reemplazamos en 1.33, los valores encontrados para iT 1.38 y E2−3 1.35:
 
diR2
E = R1 iR2 + R2 C + iR2 R2 (1.39)
dt
diR2
E = R1 iR2 + R1 R2 C + iR2 R2 (1.40)
dt
diR2
E = iR2 (R1 + R2 ) + R1 R2 C (1.41)
dt
diR2 R1 + R2 E
+ iR = (1.42)
dt R1 R2 C 2 R1 R2 C
(1.43)

De nuevo, se ha obtenido una ecuación diferencial lineal de primer orden, que se puede resolver con el método del factor
integrante, que en este caso será:
Z   
R1 + R2 (R1 + R2 )t R1 + R2
Factor integrante = exp dt = exp = exp [Kt] ; siendo K = (1.44)
R1 R2 C R1 R2 C R1 R2 C

5 JAAB
1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.

El desarrollo que se sigue es similar al caso anterior.

diR2 R1 + R2 E
exp [Kt] + exp [Kt] iR = exp [Kt] (1.45)
dt R1 R2 C 2 R1 R2 C
d (iR2 exp [Kt]) E
= exp [Kt] (1.46)
dt R1 R2 C
Z iR2 Z t
E
d (iR2 exp [Kt]) = exp [Kt] dt (1.47)
0 0 R 1 R2 C
iR2 t
 E 
iR2 exp [Kt] = exp [Kt] (1.48)
 
 R1 R2 CK 
0 0
E E
iR2 exp [Kt] = exp [Kt] − (1.49)
R1 R2 CK R1 R2 CK
E E
iR2 = − exp [−Kt] (1.50)
R1 R2 CK R1 R2 CK
 
E E R + R2
iR2 =  −   exp − 1 t (1.51)
R1 + R2 R1 + R2 R1 R2 C
R1 R2 C R1 R2 C
R1 R2 C R1 R2 C
  
E R1 + R2
iR2 = 1 − exp − t (1.52)
R1 + R2 R1 R2 C
(1.53)

La corriente en el condensador, se encuentra con la ecuación 1.37 y derivando la última expresión con respecto al tiempo.
 
diR2 E R1 + R2 R1 + R2
iC = R2 C = R2 C exp − t (1.54)
dt R1 + R2 R1 R2 C R1 R2 C
 
E R1 + R2
iC = exp − t (1.55)
R1 R1 R2 C

La corriente total en el circuito es la suma de las corrientes iR2 más iC .

1.2.2. Rampa de potencial.

En este caso, en vez de una diferencia de potencial en forma de escalón, se aplica un barrido de potencial, idéntico al
que se trató en la sección 1.1.2. El desarrollo matemético para obtener la corriente en función del tiempo es similar a los
anteriores y se presenta a continuación.

Ei + vt = E1−2 + E2−3 = iT R1 + E2−3 (1.56)

iT = iR2 + iC (1.57)
q
E2−3 = = iR2 R2 (1.58)
C
dq
Esta última ecuación se deriva con respecto al tiempo, y en ella se despeja el valor de iC = :
dt
dq
d(E2−3 ) diR2
= dt = R2 (1.59)
dt C dt
dq diR2
iC = = R2 C (1.60)
dt dt
Con esto se obtiene para la corriente total:
diR2
iT = iR2 + R2 C (1.61)
dt

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1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.

Ahora, reemplazamos en 1.56, los valores encontrados para iT 1.61 y E2−3 1.58:
 
diR2
Ei + vt = R1 iR2 + R2 C + iR2 R2 (1.62)
dt
diR2
Ei + vt = R1 iR2 + R1 R2 C + iR2 R2 (1.63)
dt
diR2
Ei + vt = iR2 (R1 + R2 ) + R1 R2 C (1.64)
dt
diR2 R1 + R2 Ei + vt
+ iR = (1.65)
dt R1 R2 C 2 R1 R2 C
(1.66)

De nuevo, se ha obtenido una ecuación diferencial lineal de primer orden, que se puede resolver con el método del factor
integrante, que es equivalente al de los casos anteriores:
Z   
R1 + R2 (R1 + R2 )t R1 + R2
Factor integrante = exp dt = exp = exp [Kt] ; siendo K = (1.67)
R1 R2 C R1 R2 C R1 R2 C

Ahora, se desarrolla el algebra correspondiente:

diR2 R1 + R2 Ei + vt
exp [Kt] + exp [Kt] iR2 = exp [Kt] (1.68)
dt R1 R2 C R1 R2 C
d (iR2 exp [Kt]) Ei + vt
= exp [Kt] (1.69)
dt R1 R2 C
Z iR2 Z t Z t Z t 
Ei + vt 1
d (iR2 exp [Kt]) = exp [Kt] dt = Ei exp [Kt] dt + vt exp [Kt] dt (1.70)
0 0 R1 R2 C R1 R2 C 0 0
iR2  t t 
 1 E i
 v(Kt − 1) exp [Kt] 
iR2 exp [Kt] = exp [Kt] + (1.71)
    
R1 R2 C K K2

  
0 0 0
 
1 Ei Ei v(Kt − 1) exp [Kt] v(−1)
iR2 exp [Kt] = exp [Kt] − + − (1.72)
R1 R2 C K K K2 K2
 
1 Ei Ei v(Kt − 1) v
iR2 = − exp [−Kt] + + 2 exp [−Kt] (1.73)
R1 R2 C K K K2 K
   
1 Ei v(Kt − 1) v Ei
iR2 = + + − exp [−Kt] (1.74)
R1 R2 C K K2 K2 K

La corriente en el condensador, se encuentra con la ecuación 1.60 y derivando la expresión que se acaba de encontrar
para iR2 , según se muestra a continuación:

   
diR2 R2 C vK v Ei
i C = R2 C = + − (−K) exp [−Kt] (1.75)
dt R1 R2 C K 2 K2 K
   
1 v Ei K − v
iC = + exp [−Kt] (1.76)
R1 K K
 
v Ei K − v
iC = + exp [−Kt] (1.77)
R1 K R1 K

La corriente total en el circuito es la suma de las corrientes iR2 más iC .

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