Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
La energía libre o entalpía libre de Gibbs se emplea en química para explicar si una
reacción sucederá de manera espontánea o no. Para calcular la energía libre de Gibbs se
puede fundamentar en: el aumento o la disminución de la entropía asociada con la reacción,
y la suma de calor requerida o liberada por la misma. Esta energía se representa con la letra
G mayúscula. El pionero de la energía de Gibbs fue el físico estadounidense Josiah Willard
Gibbs quien aportó con la fundación teórica de la termodinámica. A continuación, se
muestra una figura de el mismo.
Pero la medida más importante para resolver si los procedimientos químicos son o no son
espontáneos es la variación de energía libre de Gibbs ΔH, pues esta mide la actividad
verdadero y seguro para que una reacción realice una transformación bajo condiciones
firmes de temperatura y presión. La diferencia de energía libre se calcula depende de la
reacción:
ΔG = ΔH – T.ΔS
El símbolo de T es la temperatura absoluta en grados K. La unidad será representada en
Joules (J) o Kilojoules (Kj).
La variación de energía libre de Gibbs como cualquier medida de la termodinámica (ΔH o
ΔS), se calcula como la diferencia entre la suma de los ΔG de los productos multiplicas a
cada uno por el número de moles y la suma de los ΔG los reactivos multiplicados por el
número de moles.
El ΔG también se puede calcular a través de la constante de equilibrio de la reacción. En la
asociación:
ΔG° = – R.T.(ln K)
La representación de ° se refiere a las condiciones estándar que son la atmósfera y a 25° o
298 K de temperatura. Se calcula de la siguiente manera el ΔG cuando las condiciones no
son estándares:
ΔG = ΔG° – R.T.(ln K)
El significado de los valores de ΔG en las reacciones químicas:
ΔG = 0 La reacción está en equilibrio.
ΔG > 0 La reacción no es espontánea.
ΔG < 0 La reacción es espontánea.
Cuando 0ΔG<0, el proceso es exergónico y ocurrirá espontáneamente en sentido directo
para formar más productos.
Cuando ΔG>0, el proceso es endergónico y no es espontáneo en el sentido directo. Por el
contrario, ocurrirá espontáneamente en el sentido inverso para producir más reactivos.
Procesos espontéaneos
En química, un proceso espontáneo es aquél que ocurre sin el suministro de energía
externa. Un proceso espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues la espontaneidad
no se relaciona con la cinética o tasa de reacción. Un ejemplo clásico es el proceso que
lleva al carbono en forma de diamante al grafito, lo que puede escribirse como la siguiente
reacción:
Figura 2.2
La espontaneidad de una reacción se determina mediante la relación entre el potencial de
celda y la energía libre de Gibbs como E = -ΔG/nF. Así, se deduce que, si ΔG es negativo,
E es positivo y la reacción de celda es espontánea. Por tanto:
Tabla 2.1
En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroquímico se
establece en la región que incluye la interfaz electrodo-solución se genera una distribución
de cargas (aun cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa
eléctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona
puesto que de esta manera se tendrá una mejor comprensión del comportamiento
macroscópico del sistema.
2.1 Teoría de la doble capa
El estudio de la distribución de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de interés
de científicos desde mediados del siglo XIX, es así que se destacan los aportes realizados
por:
Helmholtz (1879)
Gouy (1910)
Chapman (1913)
Stern (1924)
Grahame (1947)
Estos estudios han tenido como propósito elaborar un modelo de doble capa que permita
interpretar como varía el potencial eléctrico desde la superficie metálica hasta el seno de la
solución.
Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometría de un paralelepípedo, es decir que
tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresión:
se llega a
Distancia
Concentración del electrolito
Valencia del electrolito
Constante dieléctrica del medio
Temperatura
Limitaciones de la teoría
Como limitaciones de la teoría se puede afirmar que se requiere que la concentración iónica
Cio sea muy baja para que no exista interacción entre los iones. Asimismo se requiere que la
constante dieléctrica sea invariable en todo el medio.
Teoría de Stern
En la teoría de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo
tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del
electrodo. Esta descripción no es correcta en la medida que los iones no pueden aproximarse
a distancias menores que el propio radio iónico. Además de lo anterior si se tiene en cuenta
la solvatación de los mismos, el radio ahora será mayor y por lo tanto la máxima
aproximación será menor todavía.
Stern propuso un modelo de doble capa eléctrica que consiste en la suma de las dos
estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a través de la
interfase resulta ser entonces la suma de la caída lineal de potencial en la doble capa de
Helmholtz y la caída exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso
que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto
En este modelo mas completo se define una capa interna, más próxima al electrodo, donde
los iones se encuentran específicamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa
compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como
plano interno de Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los
iones adsorbidos específicamente.
La estructura de la doble capa puede afectar la velocidad de los procesos electroquímicos que
se producen sobre el electrodo. Por ejemplo, una especie electro-activa que no se encuentre
adsorbida específicamente sobre el electrodo, podrá acercarse a él solo hasta el plano externo
de Helmholtz y por lo tanto “sentirá” un potencial diferente al establecido entre la superficie
del electrodo y el seno de la solución. Esta diferencia puede ser importante o no, dependiendo
del proceso bajo estudio. Es así que en algunos estudios cinéticos la presencia de la doble
capa puede despreciarse, pero en otros casos cuando la concentración de la especie
electroactiva es muy pequeña, la capacidad de la doble capa eléctrica, y la corriente necesaria
para cargarla, debe ser considerada porque incluso puede tener una magnitud superior a la
corriente faradaica de interés.
7. Aplicaciones de la electroquímica en la industria
Dato curioso: este proceso se lleva a cabo desde finales del siglo XIX.
Esta estrategia ha probado gran importancia recientemente, sobre todo para las industrias de
alimentos en las que se se generan corrientes con altos índices de DBO y DQO, como el
sector cárnico y de lácteos. Además, también se ha estudiado la eliminación de aceites,
provenientes de la refinación del petróleo, en los recursos acuíferos.
Celdas de combustible: Es una celda que cuenta con dos electrodos y un electrolito. A
diferencia de las baterías comunes que necesitan regarse para su posterior uso, las celdas de
combustible cuentan con flujo constante de combustible, en el cual, la energía química se
transforma en energía eléctrica para su uso. Los ciclos de combustión, se ven limitados por
las pérdidas de energía en forma de calor; la eficiencia máxima está determinada por carnot,
en comparación con las celdas, las cuales tienen teóricamente una eficiencia mayor pero están
restringidas por el empleo de catalizadores.
Electrodiálisis: es un proceso que puede ser analizado desde dos posturas. La primera
consiste en la separación "electroquímica" de iones mediante membranas al suministrar
corriente, pues se promueve la transferencia de iones en contra de un gradiente de potencial
eléctrico; este principio es la base para la desalinización del agua de mar y obtención de agua
dulce pero también se puede analizar desde la transferencia de iones siguiendo un gradiente
de concentración ( de mayor a menor) de tal forma que se pueda aprovechar energía, lo cual
sería el caso contrario a la desalinización. Este proceso se estudia en lugares donde existen
grandes gradientes salinos, como algunos estuarios en los que se mezcla el agua salada y el
agua dulce de los ríos y en los que, por la naturaleza del proceso, se desaprovecha un trabajo
por el mezclado.