Las reacciones de sustitución del ligando desempeñan un papel fundamental en la química

organometálica, porque están sistemáticamente implicadas en la síntesis de complejos y en la

catálisis. Al igual que en la química orgánica, pueden ocurrir de acuerdo con un "proceso Por
parejas" o un mecanismo de transferencia de un solo electrón que involucra radicales (especies
paramagnéticas). Para cada una de estas dos categorías, la sustitución del ligando puede ocurrir de
forma asociativa o disociativa, que corresponde respectivamente a los mecanismos SN2 o SN1 en
química orgánica. La analogía entre estos dos campos continúa con la distinción, para los
mecanismos de transferencia de un solo electrón, de proceder de acuerdo con un mecanismo de
cadena o no. Lo que distingue las reacciones organometálicas de sustitución orgánica es la
debilidad de los enlaces metal-ligando en comparación con la fuerza de la mayoría de los enlaces
orgánicos. Por ejemplo, en complejos metal-carbonilo de 18 electrones, a pesar de su reputación
de estabilidad, la resistencia de los enlaces metal-carbonilo es sólo de 25kcal· mol -1 para [Ni(CO)4] a
46kcal · mol-1 para [W(CO)6]. El enlace carbonilo metálico está en la media de la resistencia de los
enlaces metal-ligando cuyo orden es el siguiente:

C5Me5> Cp> C6Me6> C6H6> CO ~ PMe3 ~ C2H4> PPh3> Py> CH3CN > THF ~ CH3COCH3.

La fuerza de unión metal-ciclopentadienilo, por ejemplo, alcanza 118kcal · mol -1 en cobaltocenio,

un complejo de 18 electrones muy robusto. Además, los enlaces metal-ligando tienden a volverse
más fuertes a medida que uno baja en una columna de la tabla periódica. Finalmente, la
resistencia de un enlace metal-metal es del mismo orden de magnitud que la de un enlace metal-
carbonilo. Examinaremos sucesivamente los dos mecanismos pairwise -disociativos y asociativos-,
luego los que implican radicales organometálicos.

MECANISMOS DE APARIENCIA

MECANISMO DISSOCIATIVO
El mecanismo disociativo es el que usualmente se encuentra para la
reacción de sustitución de ligandos de complejos de 18
electrones.5.1,5.2 122 PARTE II - LAS REACCIONES
ESTOQUIOMÉTRICAS DE LOS COMPLEJOS DE TRANSICIÓN METÁLICA
Un caso típico es el de las reacciones de complejos metal-carbonilo
con fosfinas estudiadas Entre otras cosas por Basolo.

Paso lento:

Paso rápido:

La cinética es del tipo: rate� = �k� [MLn], como para las reacciones SN1 organic orgánicas. La
energía de activación es cercana a la de un M-L�bond (vide supra) y la variación de entalpía es
positiva (�S ‡ del orden de 10 a 15�eu), porque el estado de transición es menos ordenado que el
inicial. La estereoquímica de la reacción, observable cuando el complejo de partida tiene una
quiralidad centrada en metal, puede variar. Brunner ha demostrado que, si la etapa de
recombinación es más rápida que la reordenación del estado de transición de 16 electrones o
intermedio, la reacción se produce con la retención de la configuración en el centro de metal. En el
caso opuesto, la racemización se observa con el siguiente mecanismo (siendo la velocidad
inversamente proporcional a [PPh3], la disociación de este ligando debe estar involucrada):

MECANISMO ASSOCIATIVO

Esta es la mayor parte del tiempo encontrada en reacciones de sustitución de ligandos de

complejos de 16 electrones, 5,3 siendo los casos clásicos los que implican los complejos d8 PdII,
PtII y RhI ^ {2} cuadrados planares. La cinética (rate� = �k� [MLn] � [L ']) y el mecanismo son
análogos a los de las reacciones orgánicas SN2.

LIGANDOS DE SUBSTITUTION VIA FOTOLUMINICA

Mediante la irradiación de carbonilos metálicos en THF como disolvente, es posible obtener
complejos de THF que son muy útiles para otras reacciones de intercambio térmico (20ºC) fáciles
con una gran variedad de ligandos:

Los estados fotoexcitados tienen tiempos de vida del orden de 10-10 a 10-6 segundos, y es
esencial que estos estados excitados sean reactivos antes de regresar a los estados terrestres. La
irradiación de [W (CO) 6] transfiere un d electron a un dsigma orbital que es anti-enlace con
respecto al enlace M-CO. Bajo estas condiciones, la escisión del enlace M-CO es más rápida que el
retorno al estado fundamental. A partir de [W (CO) 5L], también es posible lograr una reacción
fotoquímica de sustitución de CO o L. La degeneración de los dos niveles orbitales d� (o, por
ejemplo, antienlazamiento) y d� (o t2g, unión) del Octaédrico en [W (CO) 6] se levanta. El L�ligand
en posición axial (a lo largo del z�axis) que por lo general tiene un campo ligando más débil que el
CO, el dz2�orbital es de menor
Aunque la sustitución fotoquímica de CO o areno por una fosfina es la más común entre las
reacciones organometálicas inducidas por la luz, se conocen otras como la foto-división de los
enlaces MH ^ {3} de dihidruros (véase Cap.3.3.2) y los enlaces metalmetal (Sección siguiente.2.4).

COMPLEJOS DE 17 Y 19 ELECTRONOS

Algunos de estos radicales organometálicos son suficientemente estables para ser aislables en
particular, se conocen muchos complejos estables de 17 electrones. Como radicales orgánicos, los
radicales organometálicos se estabilizan de hecho en masa alrededor del centro metálico que
inhibe las reacciones radicales. Cuando no están estéricamente estabilizados, su principal
propiedad, al lado de los redox, es la interconversión intra o intermolecular muy rápida entre las
formas de 17 electrón y 19 electrones. La combinación de un complejo de 17 electrones con un
L1ligand de 2 electrones para dar una especie de 19 electrones se esquematiza a continuación:

La disociación de un L ligand de una especie de 19 electrones es provocada por la localización de la

19 ª electrones en un orbital que es antiuning con respecto a la M-L�bond. Las consecuencias de la
rápida interconversión entre los complejos de 17 electrones y 19 electrones son las siguientes:

Los complejos de 17 electrones experimentan una sustitución de ligandos muy rápida de acuerdo
con un mecanismo asociativo (como 16 complejos de electrones), que ha sido demostrado por
primera vez por Poë�5.7 con [Re (CO) 5] � • generado por fotólisis de El dímero

[Re2 (CO) _ {10}].

MECANISMOS DE CADENA DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y
DE ATOMA
Henry Taube mostró en 1954 que es posible iniciar una reacción de sustitución de ligando usando
una cantidad catalítica de un reactivo redox, un radical o un medio físico (tal como la luz). Los
radicales, generados usando uno de estos modos de iniciación, reaccionan de acuerdo con un
mecanismo de cadena para producir el producto resultante de la sustitución del ligando.
Cualquiera que sea el modo de iniciación, distinguiremos dos tipos de mecanismos de cadena,
ambos descritos por Taube, la cadena de transferencia de electrones y la cadena de transferencia
de átomos. Estos mecanismos implican normalmente a intermedios de 17 electrones y 19
electrones en la cadena (en algunos de los ejemplos de Taube, las especies de Cr de 15 electrones
también están implicadas). Las variaciones de los modos de iniciación pueden conducir a
cualquiera de los dos mecanismos. Vamos a considerar, como el modo de iniciación, la
transferencia de electrones para el mecanismo de la cadena de transferencia de electrones y la
transferencia de átomos para el mecanismo de la cadena de transferencia de átomos. Estos casos
son de hecho los más frecuentes, pero pueden utilizarse diversos tipos de iniciación para
cualquiera de los dos mecanismos.

MECANISMO DE CADENA DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA (ETC) ELECTRON-TRANSFER-CHAIN

Tomemos el caso típico de un complejo robusto de 18 electrones y un L�ligand que reaccionarían

juntos a una velocidad despreciable. La técnica consiste en iniciar la sustitución del ligando
introduciendo en el medio de reacción una cantidad catalítica de un oxidante o reductor por
electroquímica o utilizando un reactivo redox que se comporta como un depósito de electrones o
agujeros de electrones. Esta iniciación conduce a electrones de 17 electrones y 19 electrones que
intercambian ligandos a velocidades de 106 a 109 � veces más rápidas que las del complejo de 18
electrones de partida.5.9-5.11 Si A es el complejo de partida y B es el producto de reacción, C y D
los ligandos entrantes y salientes respectivamente, el mecanismo de cadena se puede escribir de
una manera lineal o cíclica como sigue. La representación de los esquemas es bastante similar
cualquiera que sea el tipo de iniciación, oxidación o reducción.
El precio a pagar por la considerable ganancia cinética es el alto riesgo de reacciones secundarias
de los intermediarios radicales muy reactivos en la cadena. No sólo es necesario que la entalpía
libre del ciclo de propagación global sea negativa, sino también que cada una de las dos etapas, la
sustitución del ligando y las etapas redox cruzadas tengan también una entalpia libre negativa. Es
difícil evaluar los datos termodinámicos de la sustitución del ligando El precio a pagar por la
considerable ganancia cinética es el alto riesgo de reacciones secundarias de los intermediarios
radicales muy reactivos en la cadena. No sólo es necesario que la entalpía libre del ciclo de
propagación global sea negativa, sino también que cada una de las dos etapas, la sustitución del
ligando y las etapas redox cruzadas tengan también una entalpia libre negativa. Es difícil evaluar los
datos termodinámicos de la sustitución del ligando entre los intermedios paramagnéticos
transitorios, pero es fácil organizar el paso redox cruzado de tal manera que sea
termodinámicamente favorable. Basta por lo tanto comparar los potenciales redox de A y B, o
incluso sólo comparar las donicidades electrónicas del ligando entrante y saliente. La única
diferencia entre los complejos A y B es la naturaleza del (los) ligando (s) intercambiado (s), sus
diagramas moleculares incluyendo sus HOMO y LUMOs están estrechamente relacionados y en
particular los órdenes relativos de energía de los HOMO y LUMO de A y B son los mismo. La
consecuencia es que sólo hay un modo correcto de iniciación de la reacción ETC si se espera una
termodinámica favorable para el paso redox cruzado: iniciación reductora si B es más rico en
electrones que A (es decir, C es mejor donante que D) y Iniciación oxidante en el caso opuesto. De
acuerdo con la ecuación simplificada de Marcus (ver Cap.3.3.1), es necesario tener una fuerza
motriz (moderadamente) favorable para tener un paso de redox cruzado rápido. El modo de
iniciación, oxidación o reducción debe ser elegido de acuerdo con este sencillo criterio. Esta
ingeniería molecular funciona bien en aproximadamente el 80% de los casos con altos volúmenes
de recambio para el catalizador redox (o eficiencia colombiana si el catalizador es un electrodo:
número de reacciones inducidas por ± un electrón). Esta ingeniería molecular descuida el paso
químico que más a menudo es más o menos isoergónico para una reacción clásica de sustitución
del ligando. {Hay casos que no se contemplan aquí, sin embargo, para los cuales la etapa química
es energéticamente exigente y debe tenerse en cuenta (quelación, otras reacciones
organometálicas ETC catalizadas)}.
En el esquema anterior, un ligando L es intercambiado por L 'en A para dar B. Las donicidades
relativas de A y B, que determinan el tipo de iniciación, dependen directamente de las propiedades
�-aceptoras de L y L': las siguientes El orden de las donicidades relativas es opuesto al de las
propiedades �-aceptor: CO� <�hidrocarburos no saturados� <�P (OR) 3� <�PR3� <�ligands�O, �N,
�S� (a Inés, ésteres ...) Después de la elección (oxidación o reducción) del tipo de iniciación, queda
por determinar la resistencia del reactivo redox, es decir, su potencial redox estándar. Esta elección
debe realizarse en referencia al potencial redox adecuado de A. La reacción de transferencia de
electrones entre el iniciador y A debe ser exergónica o isoergónica; Incluso se puede tolerar una
transferencia de electrones muy ligeramente endergónica. En este último caso, el equilibrio
desfavorable se desplaza a la derecha por las reacciones en cadena, pero si el paso de iniciación es
demasiado endergónico, la iniciación no puede ocurrir. Los potenciales redox estándar de los
principales reactivos redox clásicos son los siguientes:
SUSTITUCIÓN DE X Ln LIGANDS (n = 0 - 2)
Las reacciones de sustitución del ligando que llevan al metal un número impar de electrones, es
decir, X (1 �electrón), LX (3 �electrones) y L2X (�electrones), son también muy útiles para la
síntesis de complejos organometálicos. Los principales ligandos implicados son los encontrados en
los materiales de partida, es decir, halógeno (Cl y Br), ciano (CN), acetilacetonato (acac) y
ciclopentadienilo (Cp). Los ligandos entrantes pueden ser alquilos, arilos, enilos o polienilos o
diversos ligandos inorgánicos. Los reactivos que llevan estos ligandos potenciales son en su
mayoría reactivos de álcali, magnesio, zinc y aluminio:
Cuando el metal del reactivo está en un alto estado de oxidación y fácilmente reducible, por
ejemplo con los ligandos halógeno, los reactivos de litio y Grignard (muy polares) tienden a reducir
el metal en lugar de alquilarlo. Este problema es, por ejemplo, crucial en la química organometálica
de los metales de transición tempranos. Entonces es necesario utilizar reactivos muy suaves
(ligeramente polares) tales como los complejos de dialquilzinc. Por ejemplo, con MCl5 (M� = �Ta o
Nb), ZnMe2 permite llevar a cabo hasta la disubstitución, pero no más. Para la tercera y otra
sustitución de cloruro por alquilos hasta la pentametilación, el reactivo de Grignard más polar
CH3MgI es adecuado.