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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

Programa de Pós-Graduação em Engenharia


Química

Christian Mendes de Oliveira

Simulação utilizando Fluidodinâmica


Computacional (CFD) da Degradação
Fotocatalítica da Atrazina Utilizando
Catalisadores Sintetizados Pela Rota Sol-Gel

Maringá, Fevereiro de 2016


Christian Mendes de Oliveira

Simulação utilizando Fluidodinâmica


Computacional (CFD) da Degradação
Fotocatalítica da Atrazina Utilizando
Catalisadores Sintetizados Pela Rota Sol-Gel

Trabalho apresentado ao PEQ-


UEMa como parte integrante dos
requisitos para obtenção do grau
de Doutor em Engenharia Quí-
mica.
a
Programa de Pós-Graduação em En-
genharia Química da Universidade Es-
tadual de Maringá

Orientadores:

Prof. Dr. Luiz Mário de Matos Jorge


Profa . Dra . Onélia Aparecida dos Santos Andreo

Maringá, Fevereiro de 2016


Sumário

Lista de Figuras iv

Lista de Tabelas v

1 Introdução 1
1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Justificativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Revisão Bibliográfica 7
2.1 Herbicidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 A Atrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Os Processos Oxidativos Avançados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 A Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.1 A Fotocatálise Heterogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.2 Breve Histórico da Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.3 Semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.4 O Modelo de band gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.5 Catalisadores Sintetizados Pelo Método Sol-Gel . . . . . . . . . 30
2.4.6 O Mecanismo da Fotocatálise Heterogênea . . . . . . . . . . . . 32
2.4.7 Cinética Fotocatalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5 Fotorreatores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.6 Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea 41
2.6.1 Tipo e Composição do Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.6.2 Carga de Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6.3 Intensidade da Fonte Luminosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.6.4 Comprimento de Onda da Fonte Luminosa . . . . . . . . . . . . 46
2.6.5 Concentração Inicial do Poluente . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

i
SUMÁRIO

2.6.6 pH da Solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.6.7 Agente Oxidante/Aceptores de Elétrons . . . . . . . . . . . . . 51
2.7 Fluidodinâmica Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.7.1 Simulação de Fotorreatores Heterogêneos por CFD . . . . . . . 60
2.8 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3 Metodologia 75
3.1 Módulos Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2 Metodologia Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.1 Ensaios com catalisadores comerciais . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2 Desenvolvimento e caracterização do fotocatalisador . . . . . . . 79
3.3 Modelagem e Simulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.3.1 Software Utilizado: OpenFOAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3.2 Validação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.3 Otimização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4 Resultados Preliminares 83
4.1 Resultados Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Resultados da Simulação Numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5 Conclusão 91
5.1 Conclusões Preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2 Próximas Etapas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3 Cronograma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

Referências Bibliográficas 95

ii
Lista de Figuras

2.1 s-triazina (1,3,5-triazina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10


2.2 Atrazina (2-cloro-4-etilamina-6-isopropilamina-1,3,5-triazina) . . . . . . 11
2.3 Mecanismo de degradação fotocatalítica da atrazina . . . . . . . . . . . 15
2.4 Espectro de absorção da atrazina na faixa de comprimentos de onda de
200-500 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5 Descrição das bandas eletrônicas em sólidos . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Representação esquemática de alguns dos processos fotofísicos e fotoquí-
micos em uma partícula de semicondutor . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.7 Células Unitárias das formas mais comuns do TiO2 . . . . . . . . . . . 28
2.8 Energias de band gap das três formas cristalinas do TiO2 . . . . . . . . 29
2.9 Procedimento de preparação do catalisador pelo método sol-gel . . . . . 32
2.10 Reatores fotocatalíticos mais comumente usados . . . . . . . . . . . . . 39
2.11 Reatores fotocatalíticos para aplicações em fase líquida . . . . . . . . . 40
2.12 Fotorreator do tipo monólito, para aplicações gasosas . . . . . . . . . . 41
2.13 Reatores fotocatalíticos para tratamento de água utilizando luz solar . 41
2.14 Taxa inicial de degradação da atrazina em função da carga de TiO2 . . 45
2.15 Efeito da concentração de substrato (fenol) na degradação fotocatalítica
do fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.16 Gráfico (log(C0 /C) × tempo) do efeito da concentração de substrato
(fenol) na degradação fotocatalítica do fenol sob luz UV-C . . . . . . . 48
2.17 Estrutura eletrônica de um semicondutor e dos processos fotocatalíticos 52
2.18 Degradação da atrazina na presença de O2 , ar e OFN . . . . . . . . . . 53
2.19 Redução do COT utilizando diferentes POA’s . . . . . . . . . . . . . . 55
2.20 Mecanismo de interação do ozônio com a superfície do dióxido de titânio
levando a produção do ânion radical ozonóide . . . . . . . . . . . . . . 56
2.21 Etapas para a modelagem de um reator trifásico utilizando CFD . . . . 60

iii
LISTA DE FIGURAS

2.22 Modelagem multifásica de um reator anular de leito de lama usando o


modelo E-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.23 Modelos esquemáticos de emissão luminosa . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.24 Método de Monte Carlo aplicado a um reator fotocatalítico . . . . . . . 70
2.25 Volume de Controle no método FV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.26 Influência da carga de catalisador no campo de radiação incidente . . . 72

3.1 Reator anular utilizado na atual pesquisa . . . . . . . . . . . . . . . . . 76


3.2 Módulo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3 Espectrofotômetro Shimadzu UV-1800 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.1 Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (λ = 221 nm) 84


4.2 Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (λ = 263 nm) 84
4.3 Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (∆λ =
200 − 350 nm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.4 Degradação fotolítica da atrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.5 Efeito da carga de TiO2 na degradação fotocatalítica da atrazina . . . . 86
4.6 Efeito do pH ácido (pH=2,0) na degradação fotocatalítica da atrazina . 87
4.7 Espectrogramas da evolução da degradação da atrazina . . . . . . . . . 87
4.8 Domínio computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

iv
Lista de Tabelas

2.1 Ervas daninhas controladas pela atrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . 11


2.2 Revisão Bibliográfica - A remoção/degradação da atrazina . . . . . . . 13
2.3 Revisão Bibliográfica - Estudos diversos da Fotocatálise Heterogênea no
tratamento ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Reatores de Fotocatálise Heterogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

v
LISTA DE TABELAS

vi
Capı́tulo 1
Introdução

“A ignorância é o primeiro castigo do


orgulho”.

H. G. Wells
História Universal (1932)

Sumário
1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Justificativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

A humanidade poluiu a Terra pela primeira vez com a descoberta do fogo. Desde
então, o mundo tem testemunhado diversos avanços tecnológicos que trouxeram conforto
e comodidade aos seres humanos, porém, sempre tendo como consequência algum tipo de
poluição associada. A partir da revolução industrial, esses avanços técnicos alcançaram
níveis que eram incomparáveis aos níveis anteriores. Além disso, a manufatura e o uso
de produtos químicos sintéticos se tornaram comuns nas indústrias. Infelizmente, uma
grande quantidade dessas substâncias são conhecidas por ter um grau de toxicidade
elevado, tanto para plantas quanto para animais (Abramović et al., 2004; Pelizzetti et al.,
1990). Com o passar das décadas, os níveis de produção se tornaram cada vez mais altos,
porém, a cautela com o uso indiscriminado desses produtos só tomou a forma como se
conhece atualmente há poucas décadas. Estes eventos despertaram uma preocupação
generalizada na população, levando as agencias ambientais a periodicamente estipular
legislações que estão cada vez mais rigorosas, servindo com o propósito de regular o uso
e o descarte desses produtos químicos no ambiente (Carp et al., 2004). Porém, mesmo

1
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

frente a estas medidas regulatórias, muitas indústrias de alimentos e farmacêuticas


consideraram-se “não poluentes” ou que a poluição proveniente delas era “praticamente
não existente” ou “sem qualquer consequência negativa possível” (Litter et al., 2014).
Esta crença é devida, segundo Litter et al. (2014), à propaganda espalhada pela maioria
dessas empresas através do ditado “A solução para a poluição é a diluição”. Com esse
pensamento, a poluição acabou se espalhando pela natureza na forma de efluentes, e se
potencializou devido a negligência no controle do descarte desses produtos químicos ou
até na baixa eficiência das tecnologias de tratamento disponíveis.

Um fator alarmante é o fato de que um número crescente de comunidades está


recorrendo ao uso de fontes de água que são reabastecidas direta ou indiretamente por
efluentes de águas residuais dessas indústrias, levando a uma crescente preocupação
com os danos que os produtos químicos sintéticos presentes nesses efluentes podem
causar a saúde dessas comunidades (Pal et al., 2010). Por isso, cientistas e pesquisadores
tem buscado soluções para tratar estas substâncias, desenvolvendo métodos inovado-
res que possam remover ou destruir poluentes perigosos e persistentes no ambiente
(Gaya, 2013). Ao longo das últimas décadas, a busca por soluções alternativas para o
tratamento de efluentes industriais, agrícolas e domésticos tem sido um dos escopos
da pesquisa científica mundial. Um dos enfoques é o tratamento de água, que devido a
sua importância vital e disponibilidade limitada, vem tornando-se cada vez mais um
assunto que demanda urgência no meio científico. A contaminação de águas superficiais
e subterrâneas é devido principalmente ao descarte de efluentes industriais (mesmo
em pequenas quantidades), uso excessivo de pesticidas, fertilizantes (agroquímicos),
herbicidas e resíduos domésticos.

As s-triazinas (1,3,5-triazina) estão entre os principais efluentes derivados de


herbicidas, devido ao seu amplo uso ao redor do mundo. A atrazina é a mais comum
dentre as s-triazinas e é utilizada como herbicida para o controle anual de gramíneas
perenes e ervas daninhas Além da alta toxicidade, a atrazina não é um composto
naturalmente biodegradável e persiste no solo até alcançar águas subterrâneas, sendo
necessário a realização de um tratamento. Apesar da existência de uma ampla gama
de técnicas de tratamento de águas residuais, não há um processo ideal e de baixo
custo capaz de um tratamento adequado para água contaminada com atrazina. Dentre
as técnicas de tratamento, a fotocatálise heterogênea aparece como uma tecnologia
emergente no tratamento de água e ar contaminados e transformações químicas de
diferentes substâncias (Cassano e Alfano, 2000).

A diferença da fotocatálise heterogênea para a catálise convencional é que a


ativação térmica do catalisador é substituída pela ativação por fótons. Vários parâmetros
físicos influenciam a velocidade de uma reação fotocatalítica, dentre os quais se pode

2
1.1. Objetivo Geral

citar a massa do catalisador, o comprimento de onda, a concentração inicial do substrato,


a temperatura da reação, o fluxo da radiação, a concentração de oxigênio, o pH do meio
reacional, entre outros (Oppenländer, 2003).

A fotocatálise como método para o tratamento de água contaminada tem sido


intensivamente estudada ao longo das últimas décadas, e devido ao crescente desenvol-
vimento no campo da fotocatálise heterogênea, tornaram-se de primordial importância
o projeto e a otimização de reatores que conduzem este tipo de reação. Porém, apenas
recentemente tem sido aplicada a Fluidodinâmica Computacional (CFD), que é uma
ferramenta poderosa e moderna para simulação de processos hidrodinâmicos, com a
finalidade de estudar os processos fotocatalíticos. A aplicação da CFD na fotocatálise
heterogênea envolve tanto a simulação do escoamento dos fluidos envolvidos no processo
quanto a resolução da equação integro-diferencial do transporte radioativo (RTE) no
interior do meio estudado (Boyjoo et al., 2013; Pareek et al., 2008, 2003). A grande
vantagem da utilização de CFD é o fato de esta ser uma ferramenta poderosa que
utiliza técnicas numéricas capazes de resolver a RTE, possibilitando assim a previsão
da distribuição de radiação luminosa dentro do fotorreator, assim como também há a
combinação do modelo de radiação em conjunto com a fluidodinâmica e os modelos
cinéticos aplicados no sistema.

1.1 Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho é a aplicação de fluidodinâmica computacional na modelagem


e simulação de um reator fotocatalítico anular heterogêneo, avaliando a degradação da
atrazina e utilizando como fotocatalisadores o TiO2 e o ZnO comerciais e modificados
pela dopagem com ferro através da síntese sol-gel.

1.2 Objetivos Específicos

Para atingir o objetivo geral almejado, este trabalho tem como metas os seguintes
objetivos específicos:

• Construção de um reator modular que possibilite a modificação do tipo de processo


utilizado, dentre eles:
– fotólise
– fotocatálise heterogênea

3
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

– Ozonização
– Ozonização fotocatalítica
• Preparação dos fotocatalisadores: síntese pelo método sol-gel
• Calcinação em diferentes temperaturas
• Caracterização do fotocatalisador:
– análise termogravimétrica (ATG)
– determinação da área superficial específica (Método B.E.T.)
– difração de Raios X (DRX)
– microscopia eletrônica de varredura (MEV)
– Espectroscopia fotoacústica
• Determinação das condições ótimas para a calcinação dos fotocatalisadores
• determinação do band-gap dos fotocatalisadores
• Estudo cinético: levantamento da equação cinética para reação e validação frente
aos dados cinéticos
• Testes de adsorção e degradação: o estudo será realizado em um reator anular.
O estudo da degradação incluirá também a verificação da influência da carga de
catalisador, pH do meio, do agente oxidante (O2 e O3 ) e o comprimento de onda
UV-A, UV-B e UV-C na degradação da atrazina.
• Modelagem matemática e simulação por CFD do reator estudado
• Validação do modelo de CFD frente aos dados experimentais obtidos
• Determinação e avaliação das melhores condições de operação do processo

1.3 Justificativa

O controle da poluição ambiental tem gerado legislações ambientais cada vez mais
rigorosas em muitos países. Isto se deve à contaminação da água, do ar e do solo por
substâncias tóxicas, provocando, na maioria das vezes de maneira silenciosa, doenças e
até falecimentos. Diante desse fato, há uma intensa pesquisa por tecnologias novas e
mais eficientes para o tratamento de efluentes. Neste contexto, o presente projeto visa o
aprofundamento do estudo da degradação da atrazina pela aplicação da fotocatálise
heterogênea, que já vem sendo estudada, mas ainda carece de aprofundamento quanto
a modelagem e simulação, para subsequente otimização das condições de operação.
Neste sentido, a simulação por CFD tem sido amplamente aplicada e tem se mostrado
altamente eficaz em diversos estudos realizados, além de ser uma opção sofisticada
frente aos modelos convencionais, geralmente mais simples. Há também a necessidade da
viabilização da fotocatálise heterogênea utilizando a luz solar, através do desenvolvimento
de fotocatalisadores mais eficientes, por questões ambientais e econômicas. Não obstante,

4
1.3. Justificativa

o projeto será realizado em uma região agrícola do estado do Paraná (Maringá), na


qual herbicidas são amplamente utilizados.

5
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

6
Capı́tulo 2
Revisão Bibliográfica

“Life is not about how hard you hit.


It’s about how hard you can get hit
and keep moving forward”.

Sylvester Stalone
Rocky Balboa (2006)

Sumário
2.1 Herbicidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 A Atrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3 Os Processos Oxidativos Avançados . . . . . . . . . . . . . 16

2.4 A Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4.1 A Fotocatálise Heterogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4.2 Breve Histórico da Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.4.3 Semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.4 O Modelo de band gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4.5 Catalisadores Sintetizados Pelo Método Sol-Gel . . . . . . . . 30

2.4.6 O Mecanismo da Fotocatálise Heterogênea . . . . . . . . . . . 32

2.4.7 Cinética Fotocatalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.5 Fotorreatores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.6 Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatá-


lise Heterogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.6.1 Tipo e Composição do Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . 42

7
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.6.2 Carga de Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43


2.6.3 Intensidade da Fonte Luminosa . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.6.4 Comprimento de Onda da Fonte Luminosa . . . . . . . . . . . 46
2.6.5 Concentração Inicial do Poluente . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.6.6 pH da Solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.6.7 Agente Oxidante/Aceptores de Elétrons . . . . . . . . . . . . 51
2.7 Fluidodinâmica Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.7.1 Simulação de Fotorreatores Heterogêneos por CFD . . . . . . 60
2.8 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.1 Herbicidas

Ervas daninhas podem ser definidas como plantas indesejáveis, persistentes, que da-
nificam e interferem o crescimento de outras plantas de cultura, afetando assim as
atividades agrícolas e econômicas dos países. Estas plantas influenciam na produção de
grãos de diversas maneiras, podendo ser destacadas as seguintes (Vats, 2015):

• Ervas daninhas competem com as plantas de cultura por luz, umidade e nutrientes,
afetando a qualidade e a quantidade da produção;
• Interferem e danificam equipamentos de colheita;
• Favorecem outras pestes e doenças;
• Possuem propriedades tóxicas aos animais e humanos;
• Contaminam recursos/fontes aquáticas;
• Afetam os ecossistemas naturais.

Uma das soluções para combater este problema é a utilização de herbicidas.


Herbicida (de acordo com a etimologia: herbi : erva e cida: matar) é um produto químico
utilizado na agricultura para o controle de ervas classificadas como daninhas. Ervas
daninhas sempre representaram um dos fatores limitantes na produção de grãos, sendo
responsáveis pela perda de cerca de 14% das colheitas globais, fazendo com que os
herbicidas tenham sido amplamente adotados ao redor do mundo. Ervas daninhas são
diferentes de outras pestes na produção de grãos, pois elas são relativamente constantes,
enquanto surto de insetos e doenças patógenos são esporádicos (Cobb e Reade, 2010).

Os herbicidas constituem um tipo de pesticida e tem revolucionado o controle


das ervas daninhas ao redor do mundo. Dentre as vantagens da utilização deste produto,

8
2.1. Herbicidas

destacam-se a rapidez de ação, o custo reduzido, efeito residual e não revolvimento do


solo. Nos últimos 60 anos, indústrias agroquímicas tem descoberto e comercializado
com sucesso uma vasta quantidade de herbicidas seletivos. A sua aplicação simplificou
o controle da produção de grãos ao manter níveis aceitáveis da população de ervas
daninhas (Kortekamp, 2011).

Os problemas decorrentes da utilização de herbicidas são a contaminação ambi-


ental e o surgimento de ervas resistentes, além de causarem problemas para os animais e
o ser humano. Resíduos nos alimentos e nas águas subterrâneas, assim como a exposição
de fazendeiros não podem ser ignoradas. A popularidade desses produtos químicos
provém do fato que a sua aplicação é o método mais confiável e menos dispendioso para
controle de ervas daninhas disponível (Zimdahl, 2010).

Um fator preocupante é a falta de informação e desinformação que colaboraram


para um sentimento de indiferença da sociedade quanto ao uso de herbicidas, levando a
uma aceitação despreocupada. Esta aceitação por parte da sociedade é provavelmente
graças a falta de comunicação existente entre a comunidade científica e a sociedade.
Entrevistas realizadas por fabricantes de herbicidas apontam que menos que 10% dos
entrevistados consideram os herbicidas perigosos para o ser humano e para o ambiente.
A sociedade não está consciente do preço a ser pago para garantir uma cadeia de
produção de alimentos ininterrupta e abundante (Kortekamp, 2011).

Os herbicidas são classificados/agrupados de diversas maneiras, por exemplo,


de acordo com a atividade, instante de aplicação, método de aplicação, mecanismo de
ação e família química. Isto dá origem a uma terminologia considerável relacionado aos
herbicidas e seu uso (Vats, 2015).

• Atividade:
– Sistêmico/Translocado: são translocados na planta através do seu sistema
vascular utilizando a água, nutrientes e outros materiais que são absorvidos
no local da aplicação.
– Não-Sistêmicos/Contato: atacam apenas a porção do tecido da planta com a
qual estão em contato.
• Instante da Aplicação:
– Pré-plantação: são herbicidas não-seletivos aplicados ao solo antes do cultivo
e que se incorporam no solo.
– Pré-emergentes: são aplicados antes das mudas das ervas daninhas emergirem
até a superfície do solo.
– Pós-emergentes: são aplicados após as mudas das ervas daninhas emergi-
rem do solo e geralmente requerem múltiplas aplicações para um controle

9
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

adequado.
• Método de Aplicação:
– Aplicação no solo: herbicidas aplicados ao solo usualmente são absorvidos
pelas raízes.
– Aplicação nas folhagens: são aplicadas a porção das plantas que se encontram
acima da superfície do solo e são absorvidas pelos tecidos expostos.
• Especificidade:
– Herbicidas Seletivos: controlam ou suprimem certas plantas sem afetar o
crescimento de plantas de outras espécies.
– Herbicidas Não-Seletivos: agem contra algumas plantas específicas, matando
todas as outras plantas que entrarem em contato com este tipo de herbicida.
• Local de Ação: Herbicidas geralmente são classificados de acordo com o local
de ação, pois uma regra geral é que herbicidas da mesma classe (referente ao
local de ação), agindo no mesmo local, produzam sintomas similares nas plantas
suscetíveis.

Muitos herbicidas modernos que são usados na agricultura são especificamente


formulados para decompor-se em curtos períodos após a aplicação. Porém, herbicidas que
possuem atividade residual baixa, isto é, decompõem-se rapidamente, geralmente não
garantem um controle de ervas daninhas a longo prazo, principalmente ao longo de uma
estação inteira. Dessa forma, não é assegurado que as raízes das ervas daninhas sejam
eliminadas, levando a mutações dessas pragas e tornando-as cada vez mais persistentes
(Zimdahl, 2010).

2.2 A Atrazina

As triazinas simétricas, mais comumente chamadas de s-triazinas (1,3,5-triazina),


Figura 2.1, são amplamente utilizadas como herbicidas.

Figura 2.1: s-triazina (1,3,5-triazina)

A família das triazinas foi introduzida na década de 1950. Esses herbicidas


possuem a distinção de serem os herbicidas que causam maior preocupação quando
se trata da contaminação de águas subterrâneas (Abate e Masini, 2005). Dentre as

10
2.2. A Atrazina

s-triazinas, a mais comumente aplicada é a atrazina, cuja fórmula estrutural está


apresentada na Figura 2.2.

Figura 2.2: Atrazina (2-cloro-4-etilamina-6-isopropilamina-1,3,5-triazina)

A atrazina (2-cloro-4-etilamina-6-isopropilamina-1,3,5-triazina) foi desenvolvida


para ser tóxica e eliminar organismos indesejáveis na agricultura. Ela atua interferindo
com processos bioquímicos e fisiológicos que são comuns a diversos sistemas vivos. No
caso das ervas daninhas, a atrazina age causando inibição no processo de fotossíntese.
A Tabela 2.1 apresenta uma lista de ervas daninhas controladas pela atrazina.

Tabela 2.1: Ervas daninhas controladas pela atrazina


Nome Comum Nome Científico
Beldroega Portulaca oleracea
Capim-colchão ou milhã Digitaria horizontalis
Capim-carrapicho Cenchrus echinatus
Capim-marmelada Brachiaria plantaginea
Capim-pé-de-galinha Eleusine indica
Carrapicho-de-carneiro Acanthospermum hispidum
Caruru-de-mancha Amaranthus viridis
Caruru-roxo Amaranthus hybridus
Flor-de-ouro Melampodium divaricatum
Flor-amarela Melampodium perfoliatum
Guanxuma Sida rhombifolia
Malva-branca Sida cordifolia
Picão-preto Bidens pilosa
Poaia-branca Richardia brasiliensis
Pega-pega Desmodium adscendens
Nabo-bravo Raphanus raphanistrum
Tiririca Cyperus sesquiflorus
Fonte: www.adapar.pr.gov.br (2007)

Mesmo que esses compostos tenham sido desenvolvidos para atacar organismos
específicos, eles podem atacar outros organismos e causar sérios danos ambientais. A
atrazina é um herbicida amplamente utilizado na agricultura para controle de ervas
daninhas e pragas (Mudhoo e Garg, 2011). De acordo com Abate e Masini (2005),
no Brasil, aproximadamente 160000 toneladas desses compostos foram utilizados em

11
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2002, especialmente para o controle de pragas em plantações de soja, cana-de-açúcar,


trigo, arroz, café entre outros. Abate e Masini (2005) apontam que os herbicidas
representam cerca de 50% do total de pesticidas aplicados na agricultura. A atrazina
causa preocupação pois, junto como o glifosato, é um dos pesticidas mais comuns
encontrados em fontes de águas subterrâneas e fontes de abastecimento de água potável.
Em alguns países o uso da atrazina é restrito, enquanto que em outros, o seu uso foi
banido. Xu et al. (2013) afirma que a atrazina possui efeitos desreguladores endócrinos,
o que levou a sua inclusão na lista europeia de substâncias perigosas e consequente
banimento da sua produção. A Portaria do Ministério da Saúde número 2914 de 2011
regulamenta os valores máximos de pesticidas na água que representam risco a saúde.
Segundo a portaria os níveis máximos de atrazina que podem ser encontrados nas águas
do território brasileiro são de 2 µg/L.

Segundo Héquet et al. (2001), diversos estudos foram realizados visando a degra-
dação das s-triazinas e, mais especificamente, a atrazina. O objetivo geral desses estudos
era a remoção deste tipo de herbicida da água potável. Entretanto, a aplicabilidade da
maioria destes estudos permanece limitada. A atrazina é resistente aos tratamentos
de água convencionais. Esta resistência geralmente é atribuída ao anel da s-triazina
(2,4,6-trihidroxi-s-triazina), resultando em um baixo grau de mineralização dos poluentes.
(Xu et al., 2013) Até o momento, processos baseados em degradação por via fotoquímica
foram pouco implementados (Héquet et al., 2001).

Devido a sua resistência à degradação por processos naturais, pesticidas como


a atrazina tem sido classificados como POP’s1 . Segundo McMurray et al. (2006), esta
resistência a degradação causa a permanência desses poluentes no ambiente por longos
períodos de tempo, e assim, tais poluentes acabam por contaminar as fontes de água,
tanto superficiais quanto subterrâneas. A eliminação dessas substâncias tem se mostrado
ineficiente por métodos de tratamento de água convencionais, levando a comunidade
científica à busca de soluções inovadoras (McMurray et al., 2006).

De acordo com Bergman e Pugh (2012), três técnicas principais estão disponíveis
para a remoção de atrazina de águas subterrâneas:

1. Adsorção em carvão ativado


2. Oxidação química (por exemplo, com ozônio)
3. Filtração com membranas

Dentre estes métodos, o tratamento mais aplicado em larga escala é a adsorção


com carvão ativo. Entretanto, as outras duas opções estão sendo utilizadas em escala
1
POP - Poluentes Orgânicos Persistentes

12
2.2. A Atrazina

local. Novas tecnologias estão sendo pesquisadas e avaliadas, tanto em escala de bancada
quanto em escala piloto (Bergman e Pugh, 2012). A Tabela 2.2 apresenta uma série de
estudos que buscaram inovações quanto a remoção ou degradação da atrazina.

Tabela 2.2: Revisão Bibliográfica - A remoção/degradação


da atrazina

Autores Título Objetivo do Estudo


Hessler et al. Degradation of Aqueous Estudo sobre a degradação dos herbicidas atrazina e do

(1993) Atrazine and Metazach- metazachlor utilizando irradiação UV com e sem a pre-

lor Solutions by UV and sença de H2 O2 . Os autores determinaram as constantes de

UV/H2 O2 —Influence of pH velocidade de reação da degradação dos pesticidas e obti-

and Herbicide Concentration veram o rendimento quântico dos processos. Além disso, a

influência do pH inicial foi verificada.

Beltrán et al. Aqueous UV radiation and Os autores buscaram avaliar a oxidação de dois intermediá-

(1996) UV/H2 O2 oxidation of atra- rios da atrazina, o DEA e o DIA, com UV no comprimento

zine first degradation pro- de onda de 254 nm na ausência e presença de peróxido de

ducts: deethylatrazine and dei- hidrogênio. Os dois objetivos principais da pesquisa foram:

sopropylatrazine a análise da influência do peróxido de hidrogênio, do íon

bicarbonato e do tipo de água; e a determinação do rendi-

mento quântico e das constantes de velocidade de reação

das reação entre o radical hidroxila gerado pela fotólise e

o peróxido de hidrogênio e o DEA e o DIA.

Héquet et al. Photochemical Processes for A avaliação da influência dos principais parâmetros fo-

(2001) Atrazine Degradation: Metho- toquímicos na degradação da atrazina foi o objetivo deste

dological Approach estudo. O estudo foi realizado por meio de um planeja-

mento experimental utilizando como variáveis o pH, o meio

aquoso e a quantidade de catalisador. A última variável

foi determinada como a mais influente, seguida do pH e

do meio aquoso.

Abate e Ma- Sorption of atrazine, propa- Neste estudo, buscou-se investigar a interação da vermi-

sini (2005) zine, deethylatrazine, deiso- culita pura e organicamente modificada com os herbicidas

propylatrazine and hydroxya- atrazina e propazina, assim como os metabolitos da atra-

trazine onto organovermicu- zina.

lite

13
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

McMurray The photocatalytic degrada- Estudo voltado para a avaliação da degradação da atrazina

et al. (2006) tion of atrazine on nanopar- por fotocatálise heterogênea utilizando filmes de TiO2 em

ticulate TiO2 films um reator com agitação. Este reator, segundo os autores,

foi projetado visando maximizar a mistura e a transferên-

cia de massa para fornecer medições mais precisas da ci-

nética de degradação intrínseca.

Jain et al. Photolytic and photocatalytic Os autores realizaram diversos testes utilizando carvão ati-

(2009) degradation of atrazine in the vado em um reator em escala laboratorial. Os experimen-

presence of activated carbon tos envolveram adsorção, fotólise no comprimento de 254

nm e fotocatálise na presença de TiO2 . Os resultados de

adsorção obtidos com o carvão ativado não foram satisfa-

tórios, porém, em combinação com o TiO2 , a degradação

total da atrazina foi observada em um tempo razoável.

Qin et al. Investigation of the effects of Os autores investigaram o efeito da adição de ácido hú-

(2010) humic acid and H2 O2 on the mico, manitol, oxigênio e dióxido de hidrogênio na fotode-

photocatalytic degradation of gradação da atrazina utilizando um reator fotocatalítico

atrazine assisted by microwave acoplado com um forno micro-ondas.

Hu et al. Synthesis, characterization, Este estudo teve como objetivo a avaliação de fotocatali-

(2011) and evaluation of boron-doped sadores modificados de goethita e hematita. Os fotocata-

iron oxides for the photoca- lisadores foram dopados com boro, visando o aumento do

talytic degradation of atrazine desempenho da degradação da atrazina por fotocatálise

under visible light com luz na região visível.

Andersen NF−TiO2 photocatalysis of Este estudo buscou ampliar o entendimento científico da

et al. (2013) amitrole and atrazine with ad- interação entre a atrazina e o amitrol com o fotocatalisador

dition of oxidants under simu- NF−TiO2 assim como o efeito da adição de oxidantes sob

lated solar light: emerging sy- luz solar.

nergies, degradation interme-


diates, and reusable attributes
Garza- Coupling of solar photoelectro- Este estudo apresenta uma ampla aplicação de processos

Campos Fenton with a BDD anode and oxidativos avançados aplicados à degradação da atrazina.

et al. (2014) solar heterogeneous photoca- Dentre os processos aplicados, tem-se a fotocatálise hete-

talysis for the mineralization rogênea solar, eletro-Fenton, oxidação anódica, fotoeletro-

of the herbicide atrazine Fenton solar. O catalisador utilizado nessa pesquisa foi

TiO2 sintetizado pelo método sol-gel.

14
2.2. A Atrazina

Zhang et al. The fabrication of innovative Os autores usaram a atrazina como contaminante de aná-

(2015) single crystal N,F-codoped ti- lise para avaliar o potencial de um fotocatalisador TiO2 do-

tanium dioxide nanowires with pado com Nitrogênio e Flúor, sintetizado por tratamento

enhanced photocatalytic acti- hidrotérmico usando sulfato de titânio como fonte de ti-

vity for degradation of atra- tânio, além de ureia e fluoreto de amônio como fontes de

zine Nitrogênio e Flúor. O fotocatalisador foi testado sob luz

visível e ultra-violeta, apresentando um potencial de de-

gradação ligeiramente superior ao TiO2 P25.

Alguns autores propuseram mecanismos de degradação fotocatalítica da atrazina


(Andersen et al., 2013; Héquet et al., 2001; McMurray et al., 2006; Pelizzetti et al.,
1990). Pode-se observar na Figura 2.3 o mecanismo proposto por Pelizzetti et al. (1990).

Figura 2.3: Mecanismo de degradação fotocatalítica da atrazina


Fonte: Pelizzetti et al. (1990)

15
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Uma informação importante para esta pesquisa é o espectro de absorção da


atrazina, pois as análises serão realizadas utilizando espectroscopia UV-Vis. McMurray
et al. (2006) realizou a análise de espectroscopia UV-Vis da atrazina na faixa de
comprimentos de onda de 200-500 nm, conforme apresentado na Figura 2.4. Segundo
os autores, os picos de absorção ocorrem em comprimentos de onda menores que 270
nm. Pode-se notar pelo gráfico que os picos ocorrem nos comprimentos de onda de 223
e 267 nm aproximadamente.

Figura 2.4: Espectro de absorção da atrazina na faixa de comprimentos de onda de


200-500 nm
Fonte: McMurray et al. (2006)

2.3 Os Processos Oxidativos Avançados

Poluentes orgânicos presentes em efluentes aquosos provenientes tanto de fontes indus-


triais quanto domésticas devem ser removidos ou destruídos previamente, para posterior
descarte no ambiente. Neste contexto, tornou-se necessário desenvolver tecnologias efeti-
vas para promover o tratamento desses efluentes. Destacam-se dentre essas tecnologias
os Processos Oxidativos Avançados 2 (Shan et al., 2010).

Estes processos têm como similaridade a produção de Radicais Hidroxila (OH• ),


este sendo um agente oxidante forte que deve ser produzido em quantidade suficiente
no meio reacional (Glaze et al., 1987) para conduzir a mineralização de poluentes
químicos orgânicos recalcitrantes e convertê-los em componentes biodegradáveis (Ahmed
et al., 2009). Dentre as principais aplicações dos POAs, pode-se citar o tratamento
de contaminantes químicos causadores de desregulação endócrina (Sin et al., 2011) e
fármacos (Tong et al., 2012).
2
POAs - Processos Oxidativos Avançados

16
2.4. A Fotocatálise

Dos diversos POAs disponíveis, a fotocatálise heterogênea utilizando materiais


semicondutores como fotocatalisadores foi amplamente aplicada nas últimas décadas,
devido ao seu alto potencial de mineralização de poluentes orgânicos recalcitrantes em
condições de temperatura e pressão ambiente (Wols e Hofman-Caris, 2012).

2.4 A Fotocatálise

Fotocatálise é um jargão químico convencionalmente definido como a aceleração da


taxa de reação química induzida pela absorção da luz por um catalisador (Salinaro
et al., 1999). Porém, há várias outras definições para o termo conceitual Fotocatálise.
De maneira simples, Ohtani (2008) afirma que uma Reação Fotocatalítica pode ser
definida como uma reação química induzida pela absorção de fótons por um material
sólido que permanece imutável durante a reação e que age como um catalisador. Esse
material é conhecido como Fotocatalisador . Esta definição, ainda segundo Ohtani (2008),
contempla a maioria das definições estabelecidas para o termo Fotocatálise. O número
de fotocatalisadores disponíveis é alto, sendo categorizados como semicondutores, com-
pósitos, óxidos complexos, polioxometalatos e complexos orgânicos ou organometálicos,
como a porfirina, ftalocianina, entre outros (Gaya, 2013).

Dados de ensaios fotocatalíticos podem ser obtidos medindo-se o consumo dos


reagentes presentes em um meio reacional e/ou os produtos de reação resultantes da rea-
ção iniciada pela irradiação de fótons. Além disso, deve-se examinar se o fotocatalisador
e suas propriedades sofrem modificações durante a reação. Apesar de aparentemente
simples, este procedimento pode apresentar problemas quando busca-se provar que o
fenômeno observado é fotocatalítico de fato (Ohtani, 2008).

2.4.1 A Fotocatálise Heterogênea

Atualmente, a interação da luz com moléculas (fotocatalisadores) e os processos re-


sultantes (fotorresposta) são de grande interesse no desenvolvimento de técnicas que
visam aplicar a fotorresposta destes materiais em tecnologias inovadoras. Dentre estas
tecnologias, a Fotocatálise Heterogênea evoluiu de maneira única, e deu origem a diversas
aplicações, incluindo a geração de energia alternativa, síntese orgânica e o tratamento
ambiental. As moléculas fotoativadas podem influenciar a taxa de reação química por
transferência de energia ou da geração de portadores de cargas. Estas moléculas são
os fotocatalisadores e elas formam a espinha dorsal da fotocatálise heterogênea (Gaya,

17
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2013).

Segundo Kabra et al. (2004), as vantagens da fotocatálise são as seguintes:

1. A fotocatálise é uma alternativa interessante aos métodos de tratamento convenci-


onais, que são dispendiosos em diversos casos, podendo utilizar inclusive a energia
solar;
2. Ao contrário dos métodos de tratamento convencionais, que transferem os polu-
entes de um meio para o outro, a fotocatálise leva a degradação dos poluentes,
transformando-os em produtos inócuos;
3. Este processo pode ser utilizado para destruir uma variedade de compostos
perigosos em diferentes fontes de água;
4. Pode ser aplicado em tratamentos utilizando meio aquoso e gasoso, assim como
meio sólido (solos) em alguns casos;
5. As condições de reação são moderadas, o tempo de reação geralmente é pequeno
e a aplicação de produtos químicos adicionais é menor;
6. A geração de produtos secundários é mínima.

A Tabela 2.3 apresenta uma série de estudos envolvendo a aplicação da fotocatá-


lise no tratamento ambiental, como por exemplo a degradação de corantes, redução de
DQO3 , mineralização de produtos orgânicos perigosos, destruição de produtos inorgâ-
nicos perigosos, tratamento de metais pesados, degradação de fungicidas, herbicidas
e pesticidas tóxicos (ver Tabela 2.2), purificação e desinfecção de água, purificação e
descontaminação de ar de interiores e destruição de células cancerígenas.

Tabela 2.3: Revisão Bibliográfica - Estudos diversos da


Fotocatálise Heterogênea no tratamento ambiental

Autores Título Objetivo do Estudo


Sakthivel et al. Solar photocatalytic degrada- Estudo buscou avaliar a fotodecomposição do ácido mar-

(2003) tion of azo dye: comparison rom 14 utilizando o ZnO sob luz solar e comparar resulta-

of photocatalytic efficiency of dos com o TiO2 . Os autores observaram que o ZnO pos-

ZnO and TiO2 suiu uma eficiência de degradação maior que o TiO2 nas

condições otimizadas.

3
DQO: Demanda Química de Oxigênio

18
2.4. A Fotocatálise

Daneshvar Photocatalytic degradation of O objetivo do trabalho foi o estudo da degradação fotoca-

et al. (2004) azo dye acid red 14 in water talítica do corante azo ácido vermelho 14 na presença de

on ZnO as an alternative ca- ZnO utilizando luz UV-C. Além disso, o efeito da adição

talyst to TiO2 de H2 O2 também foi avaliado. Como conclusão, os autores

afirmaram que a aplicação de ZnO como fotocatalisador é

eficiente, sendo que a adição do H2 O2 aumentou a taxa de

degradação.

Chen et al. Photochemical elimination of Os autores buscaram avaliar o tratamento de diversos

(1997) phenols and COD in indus- tipos de efluentes industriais aplicando tanto a fotólise

trial wastewaters quanto a fotocatálise heterogênea utilizando Fe3 O4 e

Al2 O3 para eliminar os fenóis presentes nos efluente, além

da redução da DQO. Uma das conclusões mais relevantes

do estudo é a influência do pH na eficiência da degradação

dos fenóis, na qual valores de pH altos (meio básico) foram

necessários para a degradação

Ghaly et al. Enhancement of decoloriza- Os autores avaliaram a eficiência da descoloração da solu-

(2007) tion rate and COD4 removal ção aquosa contendo corante Maxoline Navy 2 RM 200%,

from dyes containing wastewa- um corante básico, utilizando fotocatálise heterogênea so-

ter by the addition of hydrogen lar, aplicando TiO2 −A (anátase pura). Os autores adici-

peroxide under solar photoca- onaram H2 O2 , encontrando um aumento considerável na

talytic oxidation descoloração. A influência de alguns parâmetros foram ava-

liados também, como a quantidade de H2 O2 , concentração

inicial de corante, carga de catalisador e pH. Entretanto,

a completa mineralização do corante não foi observada, o

que levou os autores a sugerirem a presença de intermediá-

rios que são resistentes a degradação.

4
COD: Chemical Oxygen Demand (Demanda Química de Oxigênio, DQO)

19
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Matos et al. Effect of the type of activa- Este estudo teve como objetivo a degradação fotocatalítica

(2001) ted carbons on the photoca- de três poluentes orgânicos (fenol, 4-clorofenol e o herbi-

talytic degradation of aque- cida 2,4-D (ou ácido diclorofenoxiacético). Os estudos fo-

ous organic pollutants by UV- ram realizados a temperatura ambiente, utilizando como

irradiated titania fotocatalisador o TiO2 puro e misturado com dois carvões

ativados, o tipo-L e o tipo-H. A adição de carvão ativado

tipo-H ao TiO2 causou um efeito benéfico na degradação

dos poluentes em um fator de 2,5 na fotoeficiência do TiO2 .

Esta melhora pode estar relacionada, segundo os autores,

a uma interface entre o carvão ativado e o TiO2 , na qual os

poluentes são adsorvidos pelo carvão, seguindo da trans-

ferência de massa até o TiO2 fotoativada através dessa

interface. Já a adição de carvão tipo-L causou um efeito

deletério na reação, apresentando uma incompatibilidade

com o TiO2

Chiang et al. Photocatalytic degradation of Os autores estudaram a oxidação do cianeto utilizando

(2002) cyanide using titanium dioxide TiO2 dopado com Cu(II) como fotocatalisador. A quanti-

modified with copper oxide dade de cobre na superfície do TiO2 foi variada de 0,05 a

10% de Cu. A caracterização do fotocatalisador indicou a

presença de nanopartículas de CuO na superfície do TiO2 ,

o que causou uma mudança nas suas propriedades ópticas,

como por exemplo o efeito red-shift no comprimento de

onda de absorção. A porcentagem ótima de Cu no fotoca-

talisador foi de 0,10%. A adição de mais cobre causou um

aumento de íons Cu2+ na solução, causando uma redução

na degradação de cianeto.

Ku e Jung Photocatalytic reduction of A redução de Cr(VI) em solução aquosa utilizando a fo-

(2001) Cr(VI) in aqueous solutions tocatálise heterogênea com TiO2 em várias condições de

by UV irradiation with the pre- pH, cargas de TiO2 , intensidades luminosas e níveis do oxi-

sence of titanium dioxide gênio dissolvido foram avaliadas nesse estudo. Os autores

encontraram que para soluções com pH ácido mostraram

melhores resultados. Apesar do aumento da intensidade

luminosa melhorar a taxa de redução de Cr(VI), a influên-

cia da quantidade de TiO2 foi o fator mais relevante na

redução.

20
2.4. A Fotocatálise

Obee e Brown TiO2 photocatalysis for in- Este estudo investigou os efeitos da umidade (vapor

(1995) door air applications: effects d’água) e da presença de contaminantes (concentração

of humidity and trace conta- traço) nas taxas de oxidação do formaldeído, tolueno e do

minant levels on the oxidation 1,3-butadieno, três dos principais contaminantes de ambi-

rates of formaldehyde, toluene, entes internos. As reações foram realizadas num fotorrea-

and 1,3-butadiene tor com TiO2 imobilizado, no qual variou-se a intensidade

luminosa e os tempos de residência. Os autores encontra-

ram um comportamento cinético de primeira ordem para

os três reagentes.

Kalbacova TiO2 nanotubes: photocatalyst O trabalho reportou a utilização de nanotubos de TiO2

et al. (2008) for cancer cell killing para a destruição fotocatalítica de células cancerígenas.

Um dos principais fatores apontados pelo trabalho é a in-

fluência do tamanho dos nanotubos na taxa de destruição

de células. Uma das conclusões mais importantes do tra-

balho é a sugestão da possibilidade da aplicação dos nano-

tubos como tratamento de tumores cancerígenos, onde os

nanotubos são administrados ao tumor, seguido de uma

exposição de UV focada no tumor.

2.4.2 Breve Histórico da Fotocatálise

Partindo de uma perspectiva histórica, pode-se constatar que a fotocatálise é um


fenômeno antigo, e sua existência pode ser comprovada a partir de observações cotidianas.
Por exemplo, o dióxido de titânio era usado como pigmento de tintas para construção,
sendo que observou-se o fenômeno fotocatalítico a partir do clareamento de paredes
pintadas com essas tintas após a exposição a luz solar por longos períodos. Este
fenômeno ocorre como resultado de reações de oxidação quando TiO2 está presente
como aditivo na própria tinta. Mesmo que os estudos relacionados a fotoatividade de
óxidos semicondutores possam ser remetidos ao começo do século XX, não há indícios de
quando estes materiais foram utilizados pela primeira vez com esse propósito (Hashimoto
et al., 2005).

Em 1921, Renz (1921) foi o primeiro a evidenciar que o TiO2 , assim como alguns
outros óxidos, formava produtos de reações de redução quando irradiado na presença de
materiais orgânicos suscetíveis. A utilização de dióxido de titânio para a descoloração de
corantes na presença de luz foi estudada por Goodeve e Kitchener (1938) e a oxidação
de solventes orgânicos foi estudada na década de 1950 por Kato e Mashio, entitulado

21
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

“Autooxidation by TiO2 as a photocatalyst” (Hashimoto et al., 2005). Os autores relatam


que TiO2 na forma de pó foi dispersado em diversos solventes orgânicos como álcoois e
hidrocarbonetos, para em seguida serem expostos a radiação UV proveniente de uma
lâmpada de mercúrio. A observação dos autores foi a ocorrência de auto oxidação
dos solventes e a formação simultânea de H2 O2 sob condições ambiente. Mais tarde,
Morrison e Freund (1967) estudaram a oxidação fotocatalítica do ácido fórmico na
presença de ZnO, em fase aquosa, na qual foram gerados CO2 e H2 O2 , o que resultou na
primeira utilização de um semicondutor em um processo de mineralização fotocatalítica.

A descoberta revolucionária de Fujishima e Honda (1972) deu abertura a uma


ampla atividade de pesquisa durante as décadas de 1970 e 1980 na área de energias
alternativas usando a conversão da energia proveniente dos fótons. Fujishima e Honda
descobriram a fotoeletrólise da molécula da água ao utilizar um ânodo de TiO2 na
forma rutila contra um cátodo de platina. Esta descoberta ficou conhecida como efeito
Honda-Fujishima. O número de publicações avaliando o potencial do TiO2 aumentou
exponencialmente a partir de então.

Centenas de artigos foram publicados a cada ano desde os anos 2000. De acordo
com Lan et al. (2013), os principais desenvolvimentos que este campo de estudos
apresentou em cada década a partir da descoberta do efeito Honda-Fujishima foram os
seguintes:

1970 fotoeletrólise da água


1980 produção fotocatalítica de H2
1990 fotocatálise utilizando filmes de TiO2
2000 nanoengenharia e nanotecnologia de fotocatalisadores

Desde os anos 1990, os pesquisadores tem buscado e encontrado aplicações


industriais da fotocatálise utilizando TiO2 , as quais continuarão a serem desenvolvidas
ao longo do século XXI.

Um fator relevante dentro desse breve histórico é a presença arrebatadora de


estudos utilizando semicondutores. Como eles são de importância primária para a foto-
catálise heterogênea, os mesmos serão discutidos na próxima subseção (Subseção 2.4.3).

2.4.3 Semicondutores

De acordo com Hagen (2006), materiais sólidos tem sido classificados com base na sua
habilidade de conduzir eletricidade. Eles são divididos em três classes:

22
2.4. A Fotocatálise

• Condutores
• Isolantes
• Semicondutores

Nos materiais condutores, os elétrons são livres para moverem-se de um lo-


cal para outro dentro do material, enquanto que nos materiais isolantes, os elétrons
não apresentam movimento. Os semicondutores são caracterizados como materiais
de comportamento intermediário e tem sido reconhecidos como os fotocatalisadores
mais bem sucedidos em diversas aplicações, além de ter atraído um grande número de
pesquisadores com o propósito de esclarecimento nesta área (Dillert et al., 1999; Gaya,
2013).

Vários tipos de semicondutores são conhecidos por serem fotossensíveis, ou seja,


são ativados pela incidência de fótons luminosos. Estes materiais ocorrem na forma de
óxidos, sulfuretos, compósitos e óxidos complexos. Os exemplos mais recorrentes de
fotocatalisadores aplicados na fotocatálise heterogênea visando o tratamento ambiental
incluem o TiO2 , ZnO, CdS, WO3 , SnO2 , ZnS, CdTe, α−Fe2 O3 , AgNbO3 e o SrTiO3 .

Estes compostos apresentam um potencial fotocatalítico satisfatório. Por exemplo,


CdS pode absorver a maior parte da luz visível graças ao seu band gap curto, (2.42 eV),
o que o torna um fotocatalisador promissor para células solares e para fotocatálise solar.
Entretanto, este material é instável sob condição fotocatalítica. Outro exemplo notável é
o ZnO, um fotocatalisador que apresenta características importantes como propriedades
piezoelétricas e ampla absorção espectral. Além disso, algumas pesquisas relatam que o
ZnO superou o TiO2 em termos de eficiência fotocatalítica, porém, apresenta problemas
como fotodissolução (Anpo et al., 1991; Sakthivel et al., 2003).

O TiO2 e catalisadores baseados ou modificados com base no TiO2 foram iden-


tificados como os fotocatalisadores mais atrativos economicamente, tornando-os os
fotocatalisadores de referência.

Mais detalhes sobre o TiO2 serão apresentados no item sobre este material,
descrito na Seção 2.4.4.

2.4.4 O Modelo de band gap

De acordo com Böttcher (1991), a absorção de radiação UV-Vis por materiais sólidos é di-
ferente da absorção da mesma radiação por materiais líquidos ou gasosos, principalmente
no que se refere aos processos físico-químicos que ocorrem no retículo cristalino dos

23
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

materiais sólidos. Nos cristais, múltiplos orbitais atômicos e moleculares se combinam


para formar amplas bandas de energia, isto é, uma Banda de Valência completamente
ocupada por elétrons (análoga ao HOMO5 ) e uma Banda de Condução desocupada
ou parcialmente ocupada por elétrons (análoga ao LUMO6 ). Bandas de condução e de
valência possuem diferentes posições energéticas relativas uma a outra, dependendo
do tipo específico de material. A diferença entre os níveis de energia das bandas dos
materiais sólidos está apresentada na Figura 2.5. A estrutura dos semicondutores é
de grande importância para a fotocatálise heterogênea, e ela pode ser explicada pelo
“Modelo de Band Gap”, que será detalhada a seguir.

Figura 2.5: Descrição das bandas eletrônicas em sólidos


Fonte: wps.prenhall.com (2003)

A fotocatálise heterogênea é frequentemente introduzida com a ajuda de um


esquema representativo da estrutura eletrônica de materiais semicondutores, também
chamado de modelo de band gap. Em uma partícula de um semicondutor, por exemplo,
as transições eletrônicas (saltos quânticos) entre a banda de valência e a banda de
condução requerem que a energia da radiação UV-Vis seja igual ou maior que a energia
do Band-Gap (Ebg ) (Oppenländer, 2003).

A excitação do material com a radiação suficiente dá início a uma série de


processos físicos e químicos dentro da partícula do semicondutor e na sua superfície.
Ao absorver um fóton com energia maior ou igual a Ebg , o elétron (também chamado
de fotoelétron, representado pelo símbolo e– ) é promovido da banda de valência cheia
(BV) para a banda de condução vazia (BC) da partícula do semicondutor, criando uma
deficiência eletrônica na banda de valência. Este defeito é chamado de lacuna positiva,
representada pelo símbolo h+ . Este fenômeno dá origem ao par elétron/lacuna, que
também é chamado de excíton (Oppenländer, 2003; Serpone e Salinaro, 1999), uma
quasipartícula.

De acordo com Kaxiras (2003), as quasipartículas são fenômenos emergentes


que ocorrem quando um sistema microscópico complicado, tal como um sólido, se
5
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital ; Orbital Molecular Ocupado Mais Alto
6
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital ; Orbital Molecular Não-ocupado Mais Baixo

24
2.4. A Fotocatálise

comporta como se contivesse partículas fictícias fracamente interagentes. Por exemplo,


o elétron viajando através de um semicondutor tem seu movimento perturbado de um
modo complexo pelas interações com todos os outros elétrons e núcleos; no entanto, ele
aproximadamente se comporta como se fosse um elétron de massa diferente, viajando
através do espaço vazio. Esse “elétron” com massa diferente é chamado de “elétron
quasipartícula”. O movimento total de elétrons na banda de valência de um semicondu-
tor é tal como se o semicondutor possuísse quasipartículas carregadas positivamente
chamadas de lacunas positivas, como mencionado anteriormente.

Estas quasipartículas são chamados de portadores de carga pelos pesquisadores da


área de fotocatálise (Salinaro et al., 1999; Serpone e Salinaro, 1999). Como apontado por
Hoffmann et al. (1995), após serem formados, esses portadores de carga (o fotoelétron
e– e a lacuna h+ ) podem recombinar-se por diferentes mecanismos.

Os portadores de carga, em competição com mecanismos de desativação não-


radioativos como as armadilhas superficiais (AS) e/ou reticulares (AR) e os mecanismos
de desativação radioativos (dissipação térmica devido a recombinação), podem migrar
para a superfície da partícula do semicondutor. Na Figura 2.6 pode-se observar um
esquema que representa estes mecanismos.

Figura 2.6: Representação esquemática de alguns dos processos fotofísicos e fotoquímicos


em uma partícula de semicondutor. Ebg : Energia de band gap; BV: Banda de Valência;
BC: Banda de Condução; h+ : Lacuna positiva na BV; e– : fotoelétron na BC; AR: Armadilha
reticular; AS: Armadilha superficial; Aads e Dads : espécies químicas adsorvidas na superfície
do semicondutor, com A sendo um aceptor de elétrons e D um doador de elétrons.
Fonte: adaptado de Oppenländer (2003)

25
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Estes fotoelétrons e lacunas positivas que conseguem migrar para a superfície


do semicondutor podem conduzir reações de redução e oxidação, respectivamente, com
compostos adsorvidos na superfície do fotocatalisador.

Na interface superfície do catalisador/meio fluido, um aceptor de elétrons é


adsorvido Aads e é reduzido pela transferência de um fotoelétron eBC– para um orbital
molecular da molécula aceptora, enquanto que um doador de elétrons que também é
adsorvido, Dads , é oxidado ao transferir um elétron para a lacuna hBV+ da partícula de
semicondutor (Henderson, 2011).

Segundo Henderson (2011), de forma resumida, a exposição da partícula de


semicondutor com radiação UV-Vis inicia uma série de reações redox na sua superfície.

Tal interpretação leva em consideração as reações fotocatalíticas de materiais


semicondutores e isolantes que absorvem fótons no seu cerne. Na definição dada anteri-
ormente, entretanto, as limitações baseadas na estrutura eletrônica do fotocatalisador
não estão incluídas.

Por exemplo, espécies químicas isoladas - que não possuem a estrutura de


bandas mencionada anteriormente - presentes em materiais inertes podem agir como
fotocatalisadores. Em tais espécies fotoabsorção e a reação fotocatalítica subsequente
podem ocorrer localmente quando, por exemplo, estes materiais são irradiados por
luz com um comprimento de onda próximo a energia de band gap. Desta maneira, a
interpretação dos fotocatalisadores utilizando o modelo de band gap nem sempre é
adequada para o entendimento da fotocatálise.

Portanto, o termo “reação de fotocatálise heterogênea” parece melhor expressa


como “reação de fotocatálise com semicondutores”, se baseado na estrutura eletrônica
de bandas.

Como dito anteriormente, os semicondutores mais estudados na área de foto-


catálise heterogênea são o TiO2 e o ZnO. Uma abordagem sobre o TiO2 é realizada a
seguir.

Dióxido de Titânio

O titânio é o quarto metal mais abundante do planeta, ficando atrás apenas do alumínio,
do ferro e do magnésio. Além disso, é o nono elemento mais abundante do mundo,
constituindo cerca de 0.63% da crosta terrestre. O titânio, foi descoberto em 1791 pelo

26
2.4. A Fotocatálise

Reverendo Willian Gregor, a partir da ilmenita e pertence a família dos óxidos de metais
de transição (Carp et al., 2004; Lan et al., 2013). O elemento foi redescoberto alguns
anos depois pelo químico alemão Heinrich Klaporth na forma de rochas de rutilo.

O nome “titânio” tem origem na mitologia grega, em referência aos titãs, filhos
da Deusa Gaia (Terra em grego). O titânio ocorre naturalmente nas formas minerais
ilmenita (44% a 70%), leucoxênio (até 90%) e rutilo (93% a 96%).

O dióxido de titânio (TiO2 ), também conhecido como óxido de titânio (IV),


titânia, titânio branco ou pigmento branco 6 em tintas para construção civil. A sua
manufatura comercial é datada de 1916 com o objetivo de substituir os óxidos de
chumbo como pigmentos para tintas brancas.

Atualmente, a produção de TiO2 excede 4 milhões de toneladas por ano. É


principalmente usado como pigmento branco em tintas (51%), plásticos (19%) e papel
(17%).

Como fotocatalisador, o TiO2 e as suas modificações tem sido identificados como


os materiais mais comercialmente atrativos e fotocatalisadores mais bem sucedidos
devido a propriedades como a não-toxicidade, excelente custo-benefício, elevada disponi-
bilidade, estabilidade físico-química, reusabilidade e excelentes características eletrônicas
e ópticas.

Consequentemente, há várias propósitos para os quais este semicondutor inor-


gânico pode ser usado. Dentre essas aplicações (algumas apresentadas na Tabela 2.3)
pode-se mencionar a conversão de energia solar (células solares), fotodesinfecção, fo-
todestruição de células cancerígenas. No contexto do tratamento ambiental, o TiO2
é utilizado na produção de vidros autolimpantes e na mineralização de poluentes de
efluentes líquidos e gasosos. A desinfecção de microrganismos da água e do ar utilizando
a fotocatálise com TiO2 também é possível (Gaya, 2013).

Com o advento da nanotecnologia, estudos com nanopartículas de TiO2 tornaram-


se notórios. Graças a alta razão superfície-volume, nanoestruturas de TiO2 provém uma
área específica melhorada, na qual as reações fotoinduzidas podem ocorrer com mais
eficiência e rendimento graças aos seguintes fatores:

• Melhoramento da taxa de absorção de luz;


• Aumento na densidade superficial de cargas fotoinduzidas;
• Melhoramento na taxa de fotoredução;
• Aumento na fotoatividade superficial resultante.

27
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Ao mesmo tempo, a elevada razão superfície-volume das nanopartículas melho-


raram a adsorção de OH– e H2 O, aumentando a taxa de reação fotocatalítica. Assim,
novas aplicações foram desenvolvidas utilizando nanopartículas de TiO2 , como a auto
limpeza fotocatalítica (Damodar et al., 2009; Kamegawa et al., 2012), a fotocatálise
antibacteriana (Damodar et al., 2009), a super hidrofilicidade foto induzida (Takeuchi
et al., 2005), entre outros.

Formas Cristalinas do TiO2

De acordo com Carp et al. (2004), a maior parte do titânio é encontrado na forma
de óxido, o dióxido de titânio, ocorrendo naturalmente nas formas rutilo, brookita e
anátase.

• Rutilo é a forma mais estável do dióxido de titânio e foi descoberta em 1803 por
Werner, na Espanha. Seu nome é derivado do latim rutilus, significando vermelho,
em referência a sua cor marrom-avermelhada (mais comum, mas também pode
ser encontrada nas cores amarela, azul ou violeta). Esta forma cristalina pode
apresentar até 10% de ferro e algumas impurezas com tântalo, nióbio, cromo,
vanádio e estanho.
• Brookita é nome dado a esta forma cristalina em homenagem ao mineralogista
inglês H. J. Brooke, e foi descoberta por A. Levy em 1825, Inglaterra. Seus cristais
são marrom escuro com tonalidade verde escuro.
• Anátase, que era chamada anteriormente de octaedrito, foi nomeada por R. J.
Huay em 1801. Anátase vem do grego anatasis que significa extensão, devido ao
seu longo eixo axial comparado ao rutilo.

As células unitárias das três formas cristalinas estão apresentadas na Figura 2.7
a seguir:

(a) Rutilo (b) Brookita (c) Anátase

Figura 2.7: Células Unitárias das formas mais comuns do TiO2


Fonte: ruby.colorado.edu (2003)

28
2.4. A Fotocatálise

De acordo com Landmann et al. (2012), pode-se classificar as formas cristalinas


quanto ao tipo de sistema cristalino. O rutilo é classificado como sistema tetrago-
14
nal (4/mmm) com grupo espacial P 42 /mnm − D4h , a anátase também é tetragonal
19
(4/mmm), mas com grupo espacial I41 /amd − D4h . Por fim, a brookita é classificada
15
com ortorrômbica (mmm), possuindo grupo espacial P bca − D2h . Apenas o rutilo e a
anátase tem sido aplicados na industria de maneira significativa. Além disso, os dados
experimentais utilizando a brookita são limitados, pois sua disponibilidade é rara e a sua
síntese é difícil, tornando-a inviável para aplicações científicas e industriais (Dambour-
net et al., 2009; Di Paola et al., 2013). O conhecimento das estruturas eletrônicas de
bandas das formas cristalinas do TiO2 são úteis para o entendimento do comportamento
fotocatalítico das fases puras do TiO2 e das diversas misturas possíveis. As energias de
band gap das três formas estão representadas na Figura 2.8.

Figura 2.8: Energias de band gap das três formas cristalinas do TiO2
Fonte: adaptado de Di Paola et al. (2013)

Devido ao fato de os valores energéticos dos band gaps serem pouco acima de 3
eV , as formas cristalinas puras são pouco eficientes fotocataliticamente quando expostas
a luz com comprimento de onda na faixa do espectro visível. Por exemplo, a energia
de band gap da forma anátase é de aproximadamente 3.2 eV , o que equivale a um
comprimento de onda de 387.5 nm. Assim, o TiO2 pode absorver radiação UV-A e
UV-B (Lan et al., 2013). Assim, as formas cristalinas puras são melhor aproveitadas em
aplicações fotocatalíticas quando se utiliza a incidência de radiação UV nos materiais.
Apesar disso, aplicações técnicas do TiO2 pura utilizando luz solar (pois a luz solar é
composta em partes por radiação UV-A e UV-B) podem ser encontradas na literatura,
principalmente quando se trata do tratamento de efluentes contendo corante (Sakthivel
et al., 2003; Wang, 2000).

29
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Óxido de Zinco

O óxido de zinco é um semicondutor de coloração branca que se cristaliza com uma


estrutura hexagonal. Cada átomo de zinco está no centro de um tetraedro distorcido,
coordenados a quatro oxigênios vizinhos. Devido às suas propriedades elétricas, mecâni-
cas, físicas e ópticas favoráveis, o mesmo possui diversas aplicações (Janotti e Van de
Walle, 2009).

O semicondutor ZnO vem sendo amplamente estudado como fotocatalisador por


apresentar energia de band gap similar ao do TiO2 . O óxido de zinco, assim como o TiO2 ,
encontra-se amplamente disponível, além de apresentar baixo custo e não apresentar
toxicidade. Suas aplicações no tratamento de efluentes com diferentes poluentes também
resultaram em completa degradação de contaminantes (Jing et al., 2001).

A atividade fotocatalítica deste semicondutor está atribuída ao elevado número


de defeitos presentes, proporcionados devido à sua estrutura cristalina, a qual permite
a incorporação de impurezas, contaminantes ou dopantes em seu retículo. A grande
vantagem do ZnO é que este possui maior capacidade de absorção do de radiação na
faixa do visível que o TiO2 , o que faz com que seja considerado um fotocatalisador ideal
para utilização de energia solar.

Porém, um dos problemas relacionados a este fotocatalisador é a fotocorrosão


que geralmente ocorre ao ser iluminado pela radiação UV, o que resulta na queda da
fotoatividade catalítica em solução aquosa (Janotti e Van de Walle, 2009; Yang et al.,
2004).

2.4.5 Catalisadores Sintetizados Pelo Método Sol-Gel

O interesse na fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 e suas modificações, levou


ao desenvolvimento de diferentes métodos de preparação desse fotocatalisador, para
diferentes aplicações (Macwan et al., 2011). Vários métodos estão disponíveis, como o
método:

• eletroquímico
• de reação contínua
• de multi-gelificação
• do dióxido de carbono supercrítico
• dos filmes finos

30
2.4. A Fotocatálise

• da precipitação
• térmicos, hidrotérmicos, solvotérmicos
• de revestimento por imersão
• de deposição química
• de aerogel e xerogel
• sol-gel modificado
• sol-gel

Partículas com diâmetro variando entre 1 e 100 nm são definidas com nano-
materiais. Esses materiais são amplamente estudados devido às suas propriedades
físico-químicas únicas. Não obstante, os benefícios derivados da preparação de TiO2
pelo método sol-gel, os quais incluem a síntese de nanocristais de alta pureza a uma
temperatura relativamente baixa, possibilidade do controle do processo estequiométrico,
preparação de materiais compósitos e a produção de materiais altamente homogêneos,
tem atraído a atenção de diversos pesquisadores a utilização deste método na preparação
de fotocatalisadores baseados no TiO2 (Macwan et al., 2011).

Os reagentes mais comumente utilizados para a produção de TiO2 pela rota


sol-gel são: Ti(O−E)4 , Ti(i−OP)4 e Ti(O−n−Bu)4 .

Além da produção de TiO2 , o método sol-gel permite a preparação do fotocatali-


sador com dopantes presentes diretamente na estrutura. Esses dopantes podem trazer
diversos benefícios para aplicações fotocatalíticas. Por exemplo, a presença de Zn2+
pode melhorar a fotoatividade do TiO2 , entretanto, esse fotocatalisador se transforma
completamente em rutilo se calcinado acima de 500◦ C. Outro exemplo é a aplicação
de uma solução de ácido fosfórico na preparação de TiO2 pelo método sol-gel, visando
a preparação de P−TiO2 (dióxido de titânico modificado com fosfato). A presença do
fosfato faz com que a temperatura de mudança da fase anátase para rutilo ocorra a
temperaturas mais altas. A área específica e a energia de band gap do P−TiO2 aumenta
com a quantidade de fosfato, porém, diminui com a temperatura de calcinação. Para
aplicações como a degradação do fenol, P−TiO2 contendo 3% em massa é mais ativo
que o TiO2 puro (Kőrösi e Dékány, 2006).

Outros dopantes comumente aplicados são cátions de diferentes metais, como o


Ca , Sr2+ , Ba2+ , Cu2+ , Fe3+ , V5+ , Cr3+ , Mn2+ , Pt4+ , Co2+ , Ni2+ , Pb2+ , W6+ , Zn2+ ,
2+

Ag+ , Au3+ , Zr2+ , La3+ e Eu3+ . Esses cátions são introduzidos no TiO2 pelo método
sol-gel, fazendo com que a atividade fotocatalítica seja melhorada, dependendo do cátion
utilizado (Macwan et al., 2011). De acordo com Akpan e Hameed (2010), os resultados
disponíveis mostraram que a dopagem do TiO2 com metais de transição geralmente
resultam em uma melhora na eficiência do fotocatalisador.

31
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

De forma resumida, a síntese de catalisadores sol-gel é realizada seguindo o


esquema representado na Figura 2.9.

Figura 2.9: Procedimento de preparação do catalisador pelo método sol-gel

De acordo com o esquema, uma solução de complexos metálicos (Etapa 1),


mediante a adição de uma solução alcoólica do precursor catalítico é misturado a
um solvente polar contendo duas ou três hidroxilas (por exemplo: hexilenoglicol e
etilenoglicol). A seguir, é adicionado um intermediário organometálico, obtendo-se
uma mistura de soluções de complexos metálicos (Etapa 2), seguida por uma reação
de hidrólise lenta (Etapa 3) e solidificação (Etapa 4), gerando a fase gel (coágulo).
Posteriormente, o gel é secado à pressão reduzida (Etapa 5) e calcinado (Etapa 6),
obtendo-se o catalisador.

Neste estudo, TiO2 e ZnO comerciais serão comparados com TiO2 e ZnO sinte-
tizados pelo método sol-gel, dopado com cátions Fe3+ .

2.4.6 O Mecanismo da Fotocatálise Heterogênea

Segundo aponta Shan et al. (2010), os mecanismos da oxidação fotocatalítica de com-


postos orgânicos em dispersões de água e substâncias semicondutoras envolve múltiplas
etapas. Inicialmente pares elétron-lacuna (e– /h+ ) são gerados nas partículas semicon-
dutoras quando radiação maior ou igual a energia de band gap é exposta sobre sua
superfície. Conforme explicado detalhadamente na Subseção 2.4.4, elétrons são excitados
da banda de valência (BC) para a banda de condução (BC), criando assim uma “lacuna”
na banda de valência. Esta lacuna possui um grande potencial de oxidação enquanto que
o elétron adicional presente na banda de condução é altamente redutor. A lacuna pode

32
2.4. A Fotocatálise

“migrar” para a superfície e oxidar materiais doadores de elétrons. Simultaneamente, o


semicondutor pode agir como doador de elétrons para materiais com potencial oxidante
presentes no meio circundante.

O mecanismo a seguir, composto pelas etapas de iniciação e reação fotocatalítica,


é descrito por De Lasa et al. (2005). O autor (De Lasa et al., 2005) afirma que
três componentes devem estar presentes para que a reação fotocatalítica ocorra: um
fóton emitido (num comprimento de onda apropriado), a superfície de um catalisador
(geralmente um semicondutor) e um agente oxidante forte (na maior parte dos casos, o
oxigenio). O processo fotocatalítico é iniciado quando um fóton de energia Ep h igual
ou maior que a energia de band gap (Ebg ) do fotocatalisador atinge a superfície deste
fotocatalisador resultando em uma excitação eletrônica. Ebg é definida como a diferença
entre as energias da banda de valência cheia e da banda de condução vazia, e geralmente
é da ordem de poucos elétron-Volts.

Etapa de Iniciação

Esta excitação eletrônica resulta na geração de elétrons com energias altas na banda de
condução (Ecb ) e de lacunas positivas na banda de valência do fotocatalisador (Evb ),
conforme a Equação 2.1.

Eph ≥Ebg
fotocatalisador −−−−−→ e− + h+ (2.1)

A reação fotocatalítica prossegue via uma série de eventos, seguindo a etapada


de iniciação, em que ocorre a formação do par fotoelétron-lacuna positiva. Este processo
leva a utilização de ambos portadores de carga, o fotoelétron e– realizando processos de
redução enquanto que a lacuna positiva h+ causando reações de oxidação. O fotoelétron
pode ainda formar ânions superóxidos e peróxido de hidrogênio.

Porém, há um processo reverso que ocorre, o reverso da Equação 2.1, também


chamado de etapa de recombinação. Este processo resulta em uma ineficiência e gasto de
energia que é fornecida pelos fótons. A etapa de recombinação pode ser considerada um
dos fatores limitantes da eficiência da reação fotocatalítica. Todo esforço para prevenir a
recombinação irá melhorar a eficiência do processo fotocatalítico e auxiliará a aplicação
desta técnica no tratamento da água e ar em escala industrial.

33
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A Reação Fotocatalítica

O mecanismo da reação fotocatalítica pode ser representada a partir de um número


de etapas (Hoffmann et al., 1995; Legrini et al., 1993). Para representar as reações,
será utilizado o fotocatalisador TiO2 nas equações a seguir. A partícula fotoexcitada de
TiO2 gera um par elétron-lacuna (Equação 2.2).


TiO2 −−→ e− + h+ (2.2)

Ocorre a transferência de um elétron para o substrato adsorvido RXad (Equa-


ção 2.3), da água adsorvida (Equação 2.4) ou do íon hidroxila adsorvido OHad (Equa-
ção 2.5), para a lacuna positiva h+ .

h+ + RXad −−→ RXad+ (2.3)

h+ + H2 Oad −−→ OHad• + H+ (2.4)

h+ + OHad− −−→ OHad• (2.5)

A terceira etapa é de grande importância, principalmente por causa da alta


concentração de OH– , devido a auto dissociação da água em íons (Equação 2.6).

H2 O −−→ OHad− + H+ (2.6)

O oxigênio molecular age como um aceptor de elétrons na reação de transferência


elétrons (Equação 2.7).

e− + O2 −−→ O2− (2.7)

Ânions superóxidos, O2– podem subsequentemente envolver-se nas seguintes

34
2.4. A Fotocatálise

reações:

O2− + H+ −−→ HO2• (2.8)

O2− + H+ + HO2• −−→ H2 O2 + O2 (2.9)

A fotoconversão de peróxido de hidrogênio fornece mais radicais hidroxila livres


para o meio (OH• ).

H2 O2 + hν −→ 2 OH• (2.10)

Finalmente, os radicais OH• oxidam poluentes RXad que estão adsorvidos na


superfície das partículas de TiO2 (Equação 2.10).

OH• + RXad −−→ intermediários (2.11)

Os radicais OH• , conforme descritos na Equação 2.11, são altamente reativos e


atacam as moléculas poluente, causando uma degradação até ácidos minerais, dióxido
de carbono e água (Al-Ekabi et al., 1993).

2.4.7 Cinética Fotocatalítica

Os estudos cinéticos e mecanísticos da taxa de mineralização de contaminantes presentes


na água são úteis para o scale-up desses processos. A partir da utilização apropriada
de modelos cinéticos e da interpretação de dados experimentais, é possível realizar o
projeto e a otimização do sistema fotocatalítico com capacidade suficiente e com um
volume não iluminado mínimo.

Na maioria dos estudos fotocatalíticos, avaliações cinéticas e mecanísticas sobre


a superfície irradiada do TiO2 geralmente envolve apenas um composto orgânico como
modelo.

A natureza não-seletiva dos radicais OH• implica que a taxa de desparecimento


do composto de estudo com o tempo de irradiação não deve ser referenciado como padrão

35
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

para propósitos de projeto. Isto se deve ao fato de que numerosos intermediários são
formados ao longo da reação para que a mineralização completa ocorra, e negligenciar
este fato é um erro comum quando se levanta a cinética de mineralização. Uma maneira
de contornar este inconveniente é expressar as concentrações orgânicas coletivamente,
por meio da DQO7 e do COT8 , o que leva a um entendimento mais aprofundado da
cinética de fotodegradação.

O modelo mais comumente utilizado na fotocatálise heterogênea é o Modelo de


Langmuir-Hinshelwood , ou, modelo L-H (Malato et al., 2009). Este modelo é dependente
da área específica, por isso, espera-se que a sua taxa de reação aumente com o aumento
do tempo de irradiação. Este aumento é justificado pelo fato de que quanto mais tempo
passa, menos substrato orgânico estará disponível no meio, o que leva a uma maior
disponibilidade de superfície ativada para realizar a reação.

Diversas hipóteses são assumidas para a cinética de saturação do tipo Langmuir-


Hinshelwood e, para aplicações na taxa de fotomineralização, qualquer uma das quatro
possibilidades a seguir são válidas:

1. As reações ocorrem entre os compostos orgânicos adsorvidos e os radicais presentes


na superfície;
2. As reações ocorrem entre os radicais presentes na água e os compostos orgânicos
adsorvidos;
3. As reações ocorrem entre os radicais presentes na superfície e os compostos
orgânicos presentes na água;
4. As reações ocorrem entre os radicais e os compostos orgânicos ambos presentes
na água.

Alguns pesquisadores encontraram que uma cinética de ordem zero ou de primeira


ordem é suficiente para modelar a fotodegradação de compostos orgânicos, com a
condição de que as concentrações sejam bastante baixas. Na maioria dos estudos
cinéticos, um perfil cinético do tipo platô geralmente é observado, no qual a taxa de
oxidação aumenta com o tempo de irradiação, até atingir o ponto na qual a taxa torna-se
zero (Cunningham e Sedlak, 1996; Minero, 1999). Este tipo de comportamento cinético
geralmente é ajustado pelo modelo de Langmuir-Hinshelwood. De acordo com este
modelo, apresentado na Equação 2.12, a taxa de reação fotocatalítica, r, é proporcional
a fração da superfície coberta por substrato orgânico, θX . A constante de reação é
representada por kr , C é a concentração da espécie orgânica e K é a constante de

7
DQO: Demanda Química de Oxigênio
8
COT: Carbono Orgânico Total

36
2.4. A Fotocatálise

adsorção dinâmica de Langmuir.

dC kr KC
r=− = kr θX = (2.12)
dt 1 + KC

A Equação 2.12 assume as seguintes hipóteses (Chong et al., 2009):

• O sistema reacional está em equilíbrio dinâmico;


• A reação ocorre na superfície;
• A competição entre o composto orgânico, os intermediários e outras espécies
reativas pelos sítios na superfície fotoativada do TiO2 não limita a reação.

De acordo com Malato et al. (2009), a constante de reação kr é da ordem de


10 − 109 (M s)−1 para a maioria das reações fotocatalíticas em água. Este valor de kr é
6

a constante de proporcionalidade para a reatividade intrínseca da superfície fotoativada


com C (Minero, 1999). O parâmetro K (constante de adsorção dinâmica de Langmuir )
representa a capacidade adsortiva do fotocatalisador.

A Equação 2.12 pode ser resolvida explicitamente para t (Equação 2.13), inte-
grando a concentração de C0 até um ponto de referência C.

 
C
ln + K(C − C0 ) = −kr Kt (2.13)
C0

O valor de K pode ser obtido pela linearização da Equação 2.13 e a partir do


gráfico de 1/r × 1/C.

1 1 1
= + (2.14)
r kr kr KC

Estudos apontam que o valor real de K é significantemente menor que o valor


obtido pela linearização realizada com a Equação 2.14 (Malato et al., 2009). Segundo
este autor, isto pode ser explicado pela diferença entre os fenômenos de adsorção e
dessorção que ocorrem quando o sistema não utiliza luz e quando é iluminado.

No caso de se ter uma concentração baixa (ordem de concentração: mM ),


pode-se utilizar uma constante de reação aparente de primeira ordem, expressa como

37
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

kap (min−1 ) = kr K. Assim, a Equação 2.12 pode ser expressa como:

dC
r=− = kr KC = kap C (2.15)
dt

Rearranjando e integrando a equação Equação 2.15 fornece o modelo de pseudo


primeira ordem, conforme as Equações 2.16 e 2.17:

C = C0 e−kap t (2.16)

 
C0
ln = −kr Kt = −kap t (2.17)
C

A constante de reação aparente, entretanto, depende do sistema fotocatalítico, e


não apenas do composto orgânico (Chong et al., 2010).

2.5 Fotorreatores

A natureza dos reagentes, o rendimento desejado e a qualidade esperada dos produtos


são algumas das principais diretrizes para a seleção da geometria do reator fotocatalítico.
Os diferentes tipos de reatores que podem ser utilizados para reações fotocatalíticas,
estão apresentados na Tabela 2.4:

Independente do reator utilizado, há três configurações geométricas amplamente


utilizadas: Anular, Elíptica e Parabólica. Essas configurações básicas estão representadas
na Figura 2.10. Na Tabela 2.4, além dessas três geometrias padrões, alguns reatores
inovadores estão citados.

Uma breve descrição desses fotorreatores é feita a seguir.

Fotorreator Anular: Quando se deseja altos rendimentos e operação contínua, a


configuração deste tipo de fotorreator é possivelmente a mais simples e eficiente. Em
um fotorreator anular (Figura 2.10(a),(b) e (c)), a fonte luminosa é posicionada no
centro do reator, necessitando de um sistema de resfriamento nos casos em que a
potência da lâmpada é elevada e a elevação da temperatura é prejudicial ao processo

38
2.5. Fotorreatores

Tabela 2.4: Reatores de Fotocatálise Heterogênea


Sistemas Gás-Sólido Monólito (b)
Leito Fixo (c)
Parede Catalítica (b)
Leito Fluidizado (c)
Sistemas Líquido-Sólido Leito de Lama com Agitação (b)
Leito Fluidizado (c)
Leito Fixo (c)
Parede Catalítica (a,b)
Sistemas Gás-Líquido-Sólido Leito Gotejante
Leito Fixo com Bolhas
Leito de Lama com Agitação
Leito de Lama com Bolhas
Leito Fluidizado
Leito Móvel
Fonte: Cassano e Alfano (2000)
(a) Incluem reatores de membrana e fibra óptica
(b) Reatores fotocatalíticos mais comuns
(c) Reatores menos utilizados

Figura 2.10: Reatores fotocatalíticos mais comumente usados


Fonte: adaptado de Pareek et al. (2008)

fotocatalítico. Porém, é possível que o próprio fluido sendo tratado realize o resfriamento
da fonte luminosa por convecção, dispensando o sistema de resfriamento adicional.
Uma das críticas a essa configuração é relacionada a dificuldade de se manter uma
suspensão adequada do fotocatalisador. Porém, com o advento de fotocatalisadores
nanoparticulados, é possível manter uma concentração de catalisador uniforme dentro
do espaço reacional (Pareek et al., 2008).

39
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Fotorreator Elíptico: Quando as reações são altamente exotérmicas, o resfriamento


da fonte luminosa pode se mostrar difícil, sendo necessário dois mecanismos de remoção
de calor do sistema, um para a lâmpada e outro para a reação. Conforme pode ser
observado na Figura 2.10(d), a configuração elíptica consiste em posicionar a lâmpada
em um dos focos de um refletor em forma de elipse e o tubo onde a reação ocorre no
outro.

Fotorreator Parabólico: A Figura 2.10(e) apresenta um reator com refletor parabó-


lico. Este reator é adequado para o tratamento de líquidos opacos, como por exemplo,
o tratamento de leite.

A Figura 2.11 apresenta alguns reatores utilizados para tratamento de água


utilizando luz UV artificial.

Figura 2.11: Reatores fotocatalíticos para aplicações em fase líquida. Esquerda: Reator
de Leito de Lama; Centro: Reator de Leito Fixo; Direita: Reator de Leito Fluidizado
Fonte: Cassano e Alfano (2000)

Para o tratamento de poluição do ar, monólitos cobertos com filmes finos de


TiO2 são utilizados. Um reator do tipo monólito é apresentado na Figura 2.12

A Figura 2.13 apresenta diferentes configurações para reatores de fotocatálise


solar, aplicados para tratamento de água.

A maior parte dos trabalhos publicados sobre fotocatálise heterogênea tende a


utilizar o reator de leito de lama, pois esse apresenta a maior atividade fotocatalítica
se comparada com o catalisador imobilizado. Porém, uma das dificuldades desse tipo
de sistema é o custo adicional para implementar um sistema de separação posterior
ao processo fotocatalítico. Já o reator com o fotocatalisador imobilizado apresenta
menor área de contato entre o fotocatalisador e o efluente, causando uma diminuição
na efetividade do processo.

40
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

Figura 2.12: Fotorreator do tipo monólito, para aplicações gasosas


Fonte: Cassano e Alfano (2000)

Figura 2.13: Reatores fotocatalíticos para tratamento de água utilizando luz solar.
(a) Esquerda: Reator de leito fixo coberto com filme fino; Direita: Reator de cascata
(b) Reatores com refletores parabólicos
Fonte: Cassano e Alfano (2000)

2.6 Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fo-


tocatálise Heterogênea

Diversos parâmetros influenciam a eficiência do processo fotocatalítico. Os efeitos desses


parâmetros em processos de degradação de pesticidas (o que inclui os herbicidas) foram
avaliados recentemente (Ahmed et al., 2011). Os resultados desse review apontam que
os parâmetros de maior influência são (Ahmed et al., 2011; Hoffmann et al., 1995):

• Tipo e composição do fotocatalisador

41
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

• Intensidade luminosa
• Concentração inicial do poluente
• Carga de Catalisador
• pH do meio de reação
• Compostos iônicos na água
• Tipos de solvente
• Agentes oxidantes/Aceptores de elétrons
• Modo de aplicação do catalisador
• Temperatura de calcinação do catalisador

Os parâmetros importantes para o estudo em questão, a degradação da atrazina,


serão abordados brevemente a seguir

2.6.1 Tipo e Composição do Catalisador

A atividade fotocatalítica do TiO2 depende das propriedades estruturais e superficiais


do semicondutor, como:

• Composição cristalina,
• Área específica,
• Distribuição de tamanho de partículas,
• Porosidade,
• energia de band gap e
• densidade de hidroxila na superfície.

Há uma diversidade de catalisadores disponíveis comercialmente, e alguns foram


testados para avaliar a eficiência de degradação fotocatalítica de compostos orgânicos
em meios aquosos.

O fotocatalisador TiO2 Degussa P25 tem sido amplamente aplicado na maio-


ria das condições experimentais, tornando-se um padrão de comparação quando se
desenvolve novos fotocatalisadores ou quando se implementa modificações neste fotoca-
talisador. Porém, outros fotocatalisadores comerciais também tem sido estudados, como
o Hombikat UV100, PC500 e Travancore Titanium Products (TTP, India) (Bahnemann
et al., 2007; Singh e Muneer, 2004).

Um dos diferenciais do fotocatalisador TiO2 Degussa P25 é a sua composição


cristalina. Segundo Singh et al. (2007), a P25 contém 75% anátase e 25% de rutilo. Sua
área específica (BET) é de 50 m2 /g e o tamanho de partícula primário é de 20 nm. Já o

42
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

Hombikat UV100 consiste de 100% de anátase pura com área específica de 250 m2 /g e,
se tratando de um pó com partículas pequenas, o tamanho de partícula primário é de 5
nm. PC500 é outro fotocatalisador que apresenta 100% de anátase, com área específica
de 287 m2 /g e tamanho de partícula primário na faixa de 5 a 10 nm. O TiO2 fornecido
pela TTP, India tem uma área específica de 9.82 m2 /g, sendo que sua composição não
é fornecida pela empresa (Singh et al., 2007).

Estudos demonstraram que as taxas de degradação apresentadas pelo fotocatali-


sador Degussa P25 foi superior se comparada a outros fotocatalisadores (Ahmed et al.,
2011; Bahnemann et al., 2007; Singh e Muneer, 2004; Singh et al., 2007). A ordem de
eficiência dos fotocatalisadores na degradação de vários pesticidas e herbicidas foi a
seguinte: P25 > UV100 > PC500 > TTP (Ahmed et al., 2011).

As diferenças na atividade fotocatalítica geralmente são relacionadas com as


diferenças dos valores de área específica, impurezas e densidade de grupos hidroxila na
superfície do catalisador, pois esses fatores influenciam no comportamento adsortivo
do poluente e/ou moléculas intermediárias, além de afetar a taxa de recombinação dos
pares fotoelétrons-lacunas positivas, os excítons (Atiqur Rahman et al., 2003; Dar et al.,
2011; Henderson, 2011; Wang, 2000).

A elevada fotoatividade do TiO2 Degussa P25 foi atribuída a sua composição


cristalina de rutilo e anátase (Singh et al., 2007). Segundo Hurum et al. (2003) e Ohtani
et al. (2010), postulou-se que a energia de band gap do rutilo, que é menor que a da
anátase, absorve os fótons e gera os pares fotoelétron-lacuna positiva, seguindo-se da
transferência de elétrons na banda de condução da fase rutilo para serem aprisionados
nas armadilhas da fase anátase. Esse efeito, segundo Hurum et al. (2003), inibe a
recombinação e permite que a lacuna positiva migre para a superfície da partícula e
reaja. De acordo com Ohtani et al. (2010), não é tarefa fácil encontrar ou elaborar um
fotocatalisador que apresente uma atividade maior que do TiO2 Degussa P25. Além
disso, este fotocatalisador já foi avaliado em milhares de artigos científicos desde 1990.

2.6.2 Carga de Catalisador

A carga de fotocatalisador em um sistema de tratamento fotocatalítico de água afeta a


taxa de reação nos casos em que a quantidade de catalisador é diretamente proporcional
a taxa de reação fotocatalítica. Uma dependência linear entre a quantidade de catalisador
adicionado e a taxa de reação mantém-se até uma certa extensão, quando a taxa de
reação começa a decair e torna-se independente da carga de TiO2 .

43
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Este efeito é atribuído a geometria e as condições de operação do fotorreator, pois


estas condições controlam parâmetros importantes para a reação, como por exemplo, a
distribuição de luz dentro do reator (Chong et al., 2010).

Quando a quantidade de fotocatalisador é adicionado a um nível acima do que


se considera “saturado”, chamado de nível de saturação levando a dispersão a um estado
de turbidez elevada, a quantidade de fótons absorvidos diminui sensivelmente. Caso se
trate de um reator anular, a atenuação se dá ao longo do raio.

Este efeito causado pelo excesso de partículas de fotocatalisador é considerado


como um efeito de blindagem da luz, ou seja, há uma redução da superfície do foto-
catalisador sendo exposta a luz, o que causa uma redução na eficiência fotocatalítica.
Ou seja, uma recomendação geral entre os pesquisadores em fotocatálise heterogênea é
a operação com carga de fotocatalisador abaixo do nível de saturação, assegurando a
eficiência de absorção de fótons (Malato et al., 2009).

Segundo Chong et al. (2010), estudos apontam que a carga ótima de fotocatali-
sador varia para cada sistema, dependendo principalmente da dimensão do fotorreator.
Além disso, a determinação do diâmetro do fotorreator é crucial não apenas por causa
da absorção efetiva de fótons, mas também para a determinação da hidrodinâmica
Malato et al. (2009). Reatores com diâmetros inferiores a 20-25 mm não são viáveis para
regimes turbulentos, enquanto que diâmetros maiores que 50-60 mm são impraticáveis,
pois nesses casos os fotorreatores possuem uma ampla região não iluminada, o que
causa uma redução na eficiência fotocatalítica.

Ao avaliar o efeito da carga de TiO2 na taxa inicial de degradação fotocatalítica da


atrazina, McMurray et al. (2006) encontrou o comportamento observado na Figura 2.14.
Este resultado aponta a necessidade de avaliar influência da carga de fotocatalisador no
sistema fotocatalítico, buscando uma carga adequada para operação.

2.6.3 Intensidade da Fonte Luminosa

A quantidade de fótons absorvidos está diretamente ligada a intensidade luminosa


de uma fonte emitindo a luz num determinado comprimento de onda (Malato et al.,
2009), e no caso de substratos orgânicos, a intensidade luminosa é um dos poucos
parâmetros que influenciam o grau da reação fotocatalítica (Ahmed et al., 2011; Chong
et al., 2010). A intensidade luminosa influencia fortemente na taxa de iniciação da
reação fotocatalítica (Seção 2.4.6), ou seja, a taxa de formação dos pares fotoelétrons-
lacuna positiva (Cassano e Alfano, 2000). Além disso, segundo Pareek et al. (2008), a

44
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

Figura 2.14: Taxa inicial de degradação da atrazina em função da carga de TiO2


Fonte: McMurray et al. (2006)

distribuição de intensidade luminosa no interior do reator invariavelmente determina a


eficiência geral da degradação de poluentes do sistema fotocatalítico. Chong et al. (2010)
afirma que para atingir uma alta taxa de reação fotocatalítica, particularmente para
fins de tratamento de poluição da água, a intensidade luminosa deve ser relativamente
alta para prover fótons suficientes para cada sítio ativo da superfície do fotocatalisador
com a energia necessária.

Como consequência, alguns estudos levantando taxas de degradação de atrazina


variando com a intensidade luminosa e o comprimento de onda foram realizados e
encontram-se descritos abaixo.

McMurray et al. (2006) avaliaram a taxa de degradação da atrazina em um reator


com nanofilmes de TiO2 . Eles concluíram que a a taxa de degradação foi independente
dos comprimentos de onda avaliados (UVA e UVB), porém, o rendimento quântico
aparente utilizando o comprimento de onda na faixa do UVB foi relativamente maior se
comparado com a irradiação utilizando comprimento de onda na faixa do UVA. Para
calcular o rendimento quântico aparente para a degradação da atrazina, Φaparente , os
autores dividiram a taxa inicial de degradação pelo fluxo de fótons incidentes. I0 .

Parra et al. (2004) ao utilizar o simulador solar Hanau Suntest, avaliaram a


degradação fotocatalítica da atrazina em frascos Pyrex com TiO2 imobilizada. Uma
lâmpada de xenônio foi utilizada como fonte luminosa, sendo que foi possível variar a
intensidade luminosa da lâmpada sem alterar suas características espectrais. De acordo
com os autores, com o aumento na potência da lâmpada e, por consequência, a sua
intensidade luminosa, a taxa de formação de pares fotoelétron-lacunas positivas na
superfície do TiO2 aumentou, o que levou a um aumento proporcional da oxidação da
atrazina.

45
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Um fator importante que pode afetar a eficiência da taxa de reação fotocatalítica


é apontada por Ahmed et al. (2011), que afirmam que os produtos finais dessorvidos
também podem afetar o fluxo radiativo ao absorver fótons, além de que estes produtos
podem sequestrar aceptores de elétrons, como o oxigênio, aumentando assim a taxa de
recombinação dos excítons.

Estes estudos indicam que o efeito da intensidade luminosa é importante para a


determinação de uma taxa de degradação fotocatalítica otimizada. O presente estudo
utilizará lâmpadas tubulares que emitem com potência de 15W, para que a temperatura
do sistema não se altere consideravelmente.

2.6.4 Comprimento de Onda da Fonte Luminosa

Os diferentes comprimentos de onda, a depender das fontes luminosas, podem ter


consequências profundas na taxa de reação fotocatalítica, dependendo principalmente
dos tipos de fotocatalisadores utilizados, da fase cristalina destes fotocatalisadores, das
composições anátase-rutilo, além de qualquer modificação aplicada no fotocatalisador
(Hoffmann et al., 1995). Por exemplo, o TiO2 Degussa P25 pode ser ativado com
comprimentos de onda menores quem 380 nm (Bahnemann et al., 2007).

A forma rutilo do TiO2 possuiu energia de band gap, 3.02 eV , comparada com a
forma anátase, que é de 3.2 eV . Isso dita que a fase rutilo pode ser ativado utilizando
luz com comprimentos de onda menores que 400 nm (Hoffmann et al., 1995). Essa
faixa corresponde ao espectro magnético que pode ser classificado como UV-A, UV-B e
UV-C, dependendo do comprimento de onda da emissão.

A faixa de UV-A possui comprimentos de onda entre 315 e 400 nm (3.10 a 3.94
eV ), enquanto que a faixa UV-B possui comprimentos de onda entre 280 a 315 nm
(3.94 a 4.43 eV ) e, por fim, a faixa UV-C possui comprimentos de onda entre 100 e
280 nm (4.42 a 12.4 eV ) (Rincón e Pulgarin, 2005). A utilização de irradiação na faixa
UV-C só é possível artificialmente, utilizando reatores com lâmpadas específicas, pois a
luz solar contém apensa radiação nos espectros UV-A e UV-B, sendo a radiação UV-C
absorvida pela atmosfera antes de atingir a superfície.

Porém, diversos estudos apontam que a fonte luminosa que fornece radiação na
faixa UV-A providencia fótons suficientes para a ativação do fotocatalisador (Bahnemann
et al., 2007; McMurray et al., 2006; Ochuma et al., 2007).

Experimentos de degradação fotocatalítica da atrazina foram realizados por

46
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

McMurray et al. (2006). Os autores avaliaram o aumento da eficiência de degradação com


a variação do comprimento de onda da luz. Ao avaliar apenas o efeito do comprimento
de onda da luz, sem a presença de oxidantes, um pequeno aumento na eficiência
de degradação foi notada ao se utilizar um comprimento de onda menor (luz mais
energética), na faixa do UV-B, em relação a um comprimento de onda maior (luz menos
energética), na faixa do UV-A. Stafford et al. (1997) sugeriram que o aumento na
degradação devido ao aumento da energia da radiação (comprimento de onda menor)
causa uma promoção do elétron para um nível de energia mais alto na banda de
condução, reduzindo assim a possibilidade de recombinação com as lacunas positivas
fotogeradas.

Nesta pesquisa, lâmpadas tubulares que emitem luz na faixa UV-A, UV-B e
UV-C serão utilizadas.

2.6.5 Concentração Inicial do Poluente

A aplicação bem sucedida de sistemas de oxidação fotocatalítica também requer a


investigação da dependência da taxa de degradação fotocatalítica com a concentração
inicial do substrato, C0 . Estudos apontam que o aumento da concentração inicial de
substrato pode prejudicar a eficiência da fotocatálise. Por exemplo, Parida e Parija
(2006) avaliaram a degradação fotocatalítica de fenol utilizando luz solar, visível e
UV em um reator batelada. Os autores variaram a concentração de 2 a 25 g/L, e
observaram que a quantidade degradada ao final da reação variou conforme apresentado
na Figura 2.15.

Figura 2.15: Efeito da concentração de substrato (fenol) na degradação fotocatalítica


do fenol em pH 5,0, carga de fotocatalisador 0.6 g/L sob luz solar, visível e UV,
respectivamente.
Fonte: Parida e Parija (2006)

Pode-se perceber na Figura 2.15 que a eficiência de degradação do fenol diminuiu


de 100% para 60% quando se utilizou luz solar, enquanto que o decréscimo foi de 95%

47
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

para 50% sob luz visível. Sob luz UV, o a queda de eficiência foi de 94% para 52%
com o aumento da concentração. Os autores afirmam que em concentrações altas de
substrato, este compete com o fotocatalisador na absorção de fótons e acaba absorvendo
mais que o fotocatalisador, agindo como um agente blindante. Esta competição torna
a fotocatálise ineficiente. Para este estudo, diferentes fotocatalisadores ZnO foram
testados, nos quais foram variados os agentes precipitantes, os precursores e os tempos
de irradiação com microondas. Lathasree et al. (2004) encontraram um resultado similar
estudando condições semelhantes (variação de 40 ppm até 80 ppm), conforme pode ser
observado na Figura 2.16.

Figura 2.16: Gráfico (log(C0 /C) × tempo) do efeito da concentração de substrato (fenol)
na degradação fotocatalítica do fenol em pH 7,0, carga de fotocatalisador 2 g/L, sob
luz UV-C.
Fonte: Lathasree et al. (2004)

Conforme a Figura 2.16, observa-se uma redução na inclinação das curvas de


degradação com o aumento da concentração inicial de fenol, indicando uma redução na
taxa de degradação. Além disso, observou-se um comportamento cinético de pseudo
primeira ordem. Estas investigações indicam que o aumento da concentração inicial
de substrato pode influenciar na sua taxa de degradação fotocatalítica. Isto pode
ocorrer devido ao fato de que quanto mais moléculas poluentes estiverem adsorvidas na
superfície do fotocatalisador, mais espécies reativas (OH• e O2•– ) são necessárias para
que a degradação se mantenha proporcionalmente. Porém, a formação dessas espécies
reativas depende principalmente da intensidade luminosa, carga de catalisador e tempo
de irradiação, o que torna a produção de radicais OH• relativamente constante, e sua
quantidade acaba por ser insuficiente para degradar todo o substrato adicional. Isto
causa a diminuição da taxa de degradação com o aumento da concentração (Bahnemann
et al., 2007).

Outro fator que causa a redução da taxa de degradação com o aumento da


concentração de substrato é o aumento da presença de intermediários, que também
competem por fótons no meio irradiado, além de poderem ser adsorvidos no catalisador.

48
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

Os intermediários podem apresentar uma difusão lenta na superfície do catalisador, o


que pode resultar na desativação dos sítios ativos do fotocatalisador, diminuindo ainda
mais a taxa de degradação (Ahmed et al., 2011).

Em contraste, em concentrações lentas, o número de sítios catalíticos não será


o fator limitante e a taxa de reação será proporcional a concentração de substrato,
apresentando o comportamento cinético de primeira ordem (Ahmed et al., 2011).

McMurray et al. (2006) avaliaram o efeito da concentração inicial de atrazina,


variando C0 de 5 a 30 ppm. Os autores observaram que em concentrações baixa, o
comportamento cinético aparentemente desvia do comportamento de primeira ordem.
Além disso, com o aumento da concentração, os resultados apresentaram uma queda na
quantidade de atrazina degradada, porém, apresentando um aumento na taxa inicial de
degradação.

2.6.6 pH da Solução

Em um sistema fotocatalítico, o pH é um dos parâmetros operacionais mais importantes,


pois afetam não somente a carga da superfície dos fotocatalisadores, como também
as posições das bandas de condução e de valência (Chong et al., 2010). Além disso,
conforme afirma (Ahmed et al., 2011), as características físico-químicas dos compostos
orgânicos presentes em efluentes aquosos variam conforme o pH. Dentre as características
mais afetadas, temos a solubilidade em água, a hidrofobicidade. Além disso, enquanto
alguns compostos não possuem cargas em condições de pH neutro, outros compostos
podem exibir uma ampla variação de espécies devido a especiação.

O valor do pKa do composto orgânico é um parâmetro importante para definir o


pH do meio aquoso. Quando o valor do pH é inferior ao valor do pKa , um composto
orgânico apresenta um estado neutro. Quando o valor do pH é superior ao valor do pKa ,
o composto orgânico assume cargas negativas, ou apresenta grupos funcionais com com-
portamento aniônico. Esta variação pode influenciar significantemente o comportamento
da degradação fotocatalítica (Ahmed et al., 2011).

Devido a natureza do fotocatalisador usado, principalmente no caso do TiO2 ,


qualquer alteração no pH de operação do meio pode afetar o ponto isoelétrico ou a
carga superficial do fotocatalisador. Sendo assim, pesquisadores utilizaram o ponto de
carga zero do fotocatalisador, PCZ , como parâmetro para avaliar o impacto do pH na
eficiência do sistema fotocatalítico (Chong et al., 2010).

49
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O PCZ é uma condição na qual a carga da superfície do catalisador é zero ou


neutra quando tem-se que pH = PCZ .

Quando o pH tem o valor do PCZ do fotocatalisador, a interação entre as


partículas do fotocatalisador e os contaminantes do meio aquoso são mínimas, devido a
ausência de qualquer força eletrostática.

Quando o pH tem valor menor que o PCZ , a superfície do fotocatalisador fica


carregada positivamente e gradualmente exerce uma atração eletrostática em compostos
carregados negativamente.

Esse tipo de atração polar entre o fotocatalisador e as cargas aniônicas de com-


postos orgânicos podem intensificar a adsorção dos compostos até os sítios fotoativados
do fotocatalisador, levando assim a subsequente reação fotocatalítica (Xu et al., 2013).
Este efeito é particularmente importante quando os compostos aniônicos estão presentes
numa concentração baixa, pois há uma aceleração da adsorção, e assim, uma taxa maior
de reação fotocatalítica.

Quando o pH possui valor maior que o PCZ , a superfície do fotocatalisador será


carregada negativamente, causando repulsão nos compostos aniônicos presentes na água
e fazendo com que a taxa de reação diminua.

As densidades de cargas presentes na superfície do fotocatalisador (neste caso o


TiO2 ), podem ser expressas pelas seguintes relações de equilíbrio (Equações 2.18 2.19):

ph < PCZ : TiOH + H+ −−→ TiOH2+ (2.18)

ph > PCZ : TiOH + OH− −−→ TiO− + H2 O (2.19)

Vale ressaltar que a interação das partículas do catalisador entre si também


existe e é dependente do pH do meio (Malato et al., 2009).

A formação de radicais hidroxila, OH• , devido a reação entre os íons hidroxila,


OH– , e as lacunas positivas, h+ , presentes na superfície do fotocatalisador ativado, de
acordo com a Equação 2.20, é outro fator afetado diretamente pelo pH do meio, pois
quando o pH tem valores elevados, a presença de íons hidroxila disponíveis é maior,
levando a uma maior formação de radicais na superfície do fotocatalisador (Matthews,

50
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

1986).

OH− + h+ −−→ OH• (2.20)

Portanto, pela lógica, a fotocatálise seria melhorada com o aumento do pH,


devido ao aumento da quantidade de radicais hidroxila, em contrapartida, valores de
pH ácido aumentam a atração eletrostática entre o fotocatalisador e os grupos aniônicos
dos compostos orgânicos. Entretanto, é importante ressaltar que o grau de atração
ou repulsão eletrostática entre a superfície carregada do fotocatalisador e os grupos
iônicos da molécula do poluente podem variar com o pH da solução, sendo possível
uma melhorara na eficiência de degradação fotocatalítica dos poluentes orgânicos, ou a
ocorrência da inibição da reação.

Héquet et al. (2001) efetuaram um planejamento de experimentos com o intuito


de verificar, entre outros parâmetros, a dependência da eficiência de degradação fotoca-
talítica da atrazina com o pH. A avaliação dos autores não incluiu valores de pH ácido,
contendo apenas os valores 6 e 8. Dentro desse limite, os autores encontraram uma
influência do pH de 4,6% na eficiência de degradação.

Porém, Garza-Campos et al. (2014) utilizando valores de pH ácido obtiveram uma


degradação completa de atrazina em cerca de 60 minutos, ao utilizar um sistema sinérgico
de fotocatálise heterogênea solar com fotoeletro-Fenton, um resultado relativamente
mais rápido que o obtido na melhor condição avaliada por Héquet et al. (2001), que em
60 minutos ainda possuía 4,6% de atrazina a ser degradada.

2.6.7 Agente Oxidante/Aceptores de Elétrons

A recombinação dos pares fotoelétron-lacuna positiva é um dos principais inconvenientes


da fotocatálise heterogênea, pois além de ser um desperdício de energia, é uma das prin-
cipais fontes de ineficiência do processo fotocatalítico. Na ausência de agentes oxidantes,
também chamados de aceptores de elétrons, a etapa de recombinação (representada
pela Equação 2.21) torna-se predominante.

hBV+ + e−BC −−→ eBV (2.21)

A etapa de recombinação é uma das etapas ilustradas na Figura 2.17

51
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Figura 2.17: Estrutura eletrônica de um semicondutor e dos processos fotocatalíticos


envolvidos
Fonte: Ohtani (2013)

A predominância da etapa de recombinação leva a uma queda no chamado


rendimento quântico. Segundo Sun e Bolton (1996), o rendimento quântico pode ser
definido como:

Taxa de reação induzida pela absorção de fótons


Φ= (2.22)
Fluxo de fótons absorvidos

Assim, torna-se imprescindível prevenir a etapa de recombinação para assegurar


a eficiência do processo fotocatalítico. A solução mais simples para isso é a introdução
de um aceptor de elétrons que seja econômico, amplamente disponível e possua um
potencial oxidativo elevado. O oxigênio molecular, O2 , é geralmente a escolha mais
indicada para atender essas demandas. Os itens a seguir demonstram algumas das
vantagens de se adicionar um agente oxidante externo na dispersão do semicondutor, e
como ele melhora a eficiência da degradação fotocatalítica (Bahnemann et al., 2007;
Singh et al., 2007).

1. Os aceptores de elétrons removem os elétrons da banda de condução, reduzindo o


efeito de recombinação;
2. Com a maior disponibilidade de lacunas positivas, há maior formação de radicais
hidroxila;
3. Há a geração de outras espécies de radicais, como o O2•– , que participam do
processo oxidativo.

Os oxidantes que serão utilizados nesta pesquisa, o Oxigênio e o Ozônio, serão


abordados nas seções a seguir.

52
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

Oxigênio

Oxigênio molecular dissolvido possui um papel importante na fotocatálise heterogênea,


pois colabora com a redução do efeito recombinante dos elétrons da banda de condução
com as lacunas positivas na banda de valência, com explicado anteriormente (Chong
et al., 2009).

O oxigênio dissolvido não afeta a adsorção dos poluentes na superfície do foto-


catalisador, pois os sítios onde ocorrem as reações de oxidação (formação de radicais
hidroxila nas lacunas positivas ou a degradação na própria lacuna positiva) são distin-
tos dos sítios onde ocorrem as reações de redução (captura de elétrons pelos agentes
oxidantes) (Malato et al., 2009).

Um dos fatores a serem avaliados é a quantidade de oxigênio dissolvido presente


no sistema fotocatalítico. A quantidade total de oxigênio dissolvido depende de algu-
mas considerações técnicas. A aspersão de oxigênio puro em reatores fotocatalíticos,
principalmente quando se utiliza TiO2 , é uma solução dispendiosa e economicamente
desfavorável, pois a quantidade de oxigênio que se dissolve na dispersão é geralmente
função da geometria do fotorreator e da temperatura de operação (solubilidade). A
diferença entre utilizar a aspersão de ar ao invés de oxigênio puro não causa uma
variação drástica na taxa de reação, pois a transferência de massa de oxigênio para a
superfície do fotocatalisador é a esta limitante, e não depende da quantidade de oxigênio
(Habibi et al., 2005).

McMurray et al. (2006) avaliando o efeito da concentração de oxigênio na


degradação fotocatalítica da atrazina, obteve o seguinte comportamento, representado
pela Figura 2.18:

Figura 2.18: Degradação da atrazina na presença de O2 , ar e OFN10


Fonte: McMurray et al. (2006)

53
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Ao utilizar uma alimentação de oxigênio puro (OFN), os autores verificaram que


a melhora na eficiência de degradação fotocatalítica da atrazina foi de cerca de 2%, se
comparado com a aspersão de ar.

Para avaliar a quantidade de oxigênio dissolvido presente no meio reacional,


alguns autores recomendam a utilização da Lei de Henry, desde que se conheça a
quantidade de oxigênio que é fornecida (Chong et al., 2009; Wang e Hong, 2000). Esta
lei de equilíbrio leva em conta o decréscimo da solubilidade do oxigênio com o aumento
da temperatura.

Ozônio

Ao se utilizar o ozônio como agente oxidante em um sistema de fotocatálise heterogênea,


pode-se chamar o processo de Ozonização Fotocatalítica. Essa combinação parece ser
um dos tratamentos mais promissores entre os POA’s atualmente (Agustina et al.,
2005). Como dito anteriormente (Seção 2.3), os POA’s tem como objetivo a geração
de espécies fortemente oxidantes que reagem com os compostos orgânicos, levando-os
a mineralização. Consequentemente, a combinação de dois ou mais POA’s tende a
aumentar a geração de radicais livres que causam a oxidação.

Sanchez et al. (1998) utilizaram a ozonização fotocatalítica para degradar a


anilina, um composto aromático utilizado na fabricação de corantes. A Figura 2.19
apresenta os resultados dos autores ao avaliar a redução do COT11 em diversos sistemas:

Como é possível observar na Figura 2.19, a utilização de ozônio combinado com a


fotocatálise, curva (e), melhorou drasticamente a efetividade da degradação da anilina.

Além da ozonização direta dos compostos intermediários, a presença do fotoca-


talisador e da luz UV leva o ozônio a gerar radicais hidroxila, OH• através da formação
de radicais ozonídeos, O3•– , na superfície do fotocatalisador. No caso do TiO2 , essa
formação pode ser explicada através das Equações 2.23 e 2.24:

TiO2 + hν −−→ e− + h+ (2.23)

O3 + e− −−→ O3•− (2.24)

11
COT: Carbono Orgânico Total

54
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea

Figura 2.19: Redução do COT utilizando diferentes POA’s


(a) Escuro/TiO2 (b) UV/TiO2 (c) Escuro/O3 (d) Escuro/TiO2 /O3 (e) UV/TiO2 /O3
Fonte: Sanchez et al. (1998)

O ozonídeo formado, O3•– , rapidamente reage com íons H+ na solução para


fornecer o radical HO3• , que posteriormente fornece O2 e OH• , conforme apresentado
nas Equações 2.25 e 2.26:

O3•− + H+ −−→ HO3• (2.25)

HO3• −−→ O2 + OH• (2.26)

Um inconveniente é que as moléculas de ozônio podem reagir com os radicais


hidroxila:

OH• + O3 −−→ O2 + HO2• (2.27)

Esse mecanismo pode ser representado resumidamente como na Figura 2.20:

55
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Figura 2.20: Mecanismo de interação do ozônio com a superfície do dióxido de titânio


levando a produção do ânion radical ozonóide (BC = Banda de condução; BV = banda
de valência; e– = elétron; h+ = lacuna)
Fonte: Mahmoud e Freire (2007)

2.7 Fluidodinâmica Computacional

A fluidodinâmica computacional, CFD 12 , é um corpo de conhecimentos e técnicas


usado para resolver modelos matemáticos de fluidodinâmica em computadores digitais.
Recentemente, os engenheiros químicos perceberam que o estabelecimento de uma
relação entre a configuração do reator e a fluidodinâmica no seu interior pode ser útil
ao realizar o projeto do sistema reacional (Harris et al., 1996).

Com o desenvolvimento de computadores de alto desempenho e avanços nas


técnicas numéricas e algoritmos, os engenheiros químicos começaram a explorar o
potencial das ferramentas da fluidodinâmica computacional. Considerando o papel
central do projeto de reatores em processos químicos industriais, há um tremendo
potencial de aplicação dessas ferramenta para aprimorar a área de engenharia dos
reatores (Kuipers e Van Swaaij, 1998).

A aplicação apropriada de CFD em engenharia de reatores químicos, também


chamada de Modelagem Computacional do Escoamento, CFM 13 , pode reduzir o tempo
de projeto, trazendo benefícios econômicos ao projetista (Ranade, 2001).

Geralmente, as equações da mecânica de fluidos podem ser solucionadas analitica-


12
CFD: Computational Fluid Dynamics, Fluidodinâmica Computacional
13
CFM: Computational Flow Modeling, Modelagem Computacional de Escoamento

56
2.7. Fluidodinâmica Computacional

mente apenas para um número limitado de escoamentos. Apesar de soluções exatas serem
extremamente úteis para o entendimento do comportamento dos fluidos, raramente
estas soluções podem ser utilizadas na engenharia de projetos e em análises. Por outro
lado, apesar dos métodos numéricos para obtenção da solução de equações diferenciais
parciais já serem conhecidos a mais de um século, eles foram pouco implementados
antes do advento dos computadores digitais (Kuipers e Van Swaaij, 1998).

Os computadores modernos revolucionaram o meio científico ao apresentar uma


imensa capacidade de armazenamento de dados e uma altíssima velocidade para realizar
operações algébricas, possibilitando a resolução dos métodos numéricos em pouco tempo.
Assim, tornou-se possível a obtenção de soluções aproximadas das equações da mecânica
dos fluidos. Com isso, a disciplina da fluidodinâmica computacional surgiu. E como o
rápido avanço tecnológico dos computadores digitais, o uso de CFD torna-se cada vez
mais acessível para os engenheiros (Kuipers e Van Swaaij, 1998).

Dentre as capacidades da aplicação de CFD, podemos destacar:

1. São necessárias poucas considerações no corpo de equações da fluidodinâmica e,


como solução, obtém-se uma descrição completa dos campos de escoamento de
todas as variáveis;
2. Geometrias complexas podem ser tratadas e os métodos são relativamente fáceis
de aplicar;
3. Diversos processos podem ser incorporados simultaneamente;
4. Simulações realizadas utilizando CFD servem como “ponte” entre a teoria e a
realidade.

Como as simulações aplicando CFD são altamente detalhadas, a obtenção dos


campos de escoamento dá ao usuário uma ideia mais precisa do comportamento do
fluido dentro do sistema em estudo e pode até fornecer informações que não poderiam
ser obtidas experimentalmente. Além disso, é possível habilitar/desabilitar certas in-
terações incluídas no modelo matemático, permitindo a avaliação das contribuições
relativas de cada processo individualmente. Essa opção nem sempre é possível de realizar
experimentalmente (Ranade, 2001).

A grande vantagem da simulação utilizando CFD é a possibilidade de realizar


testes detalhados em estágios inciais de um projeto de larga escala, com custo reduzido
e tempo menor de experimentação. Porém, estas vantagens da simulação utilizando
CFD são condicionais e só podem ser realizadas se as equações da fluidodinâmica
forem solucionadas precisamente, o que pode ser difícil para alguns casos de interesse
(Anderson e Wendt, 1995; Ranade, 2001).

57
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Erros podem surgir em diferentes partes do processo quando se implementa a


fluidodinâmica computacional para gerar as soluções numéricas. Portanto, é necessário
desenvolver uma metodologia apropriada para avaliar o potencial das ferramentas de
fluidodinâmica computacional para aplicações de engenharia de reatores químicos.

Implementação Convencional

A implementação da simulação utilizando fluidodinâmica computacional contempla três


elementos principais:

• pre-processor (pré-processo)
• solver (Resolução)
• post-processor (pós-processo

Cada um desses elementos será discutido brevemente a seguir:

Pré-processo: Consiste na especificação e inserção de um problema de escoamento


em um software de CFD por meio de uma interface e a transformação desse problema em
uma forma adequada para ser executada pelo solver. Geralmente, envolve as seguintes
sub-etapas.

• Definição da geometria da região de interesse, também chamada de domínio


computacional ;
• Geração da malha computacional. Subdivisão do domínio em partes menores e
não sobrepostas. Em CFD essa malha também é conhecida como mesh
• Seleção dos fenômenos físico-químicos a serem modelados
• Definição das propriedades físico-químicas do fluido de operação
• Especificação das condições de contorno apropriadas

A solução de um problema de escoamento é definida em “nós” dentro de cada


célula. A precisão de uma solução obtida por CFD é governada pelo número de células
dentro da malha. Em geral, quanto maior o número de células, maior a precisão da
solução.

Em contrapartida, quanto mais “fina” a malha, ou seja, quanto maior o número


de células, mais poder computacional é exigido para executar os cálculos. Parte da
atividade do usuário de um software de CFD é otimizar a malha para balancear o
custo em recursos computacionais e a precisão necessária para obtenção de uma solução

58
2.7. Fluidodinâmica Computacional

confiável (Anderson e Wendt, 1995; Versteeg e Malalasekera, 2007).

Resolução: De maneira geral, o solver opera utilizando uma das três principais
correntes de técnicas numéricas: método das diferenças finitas, método dos elementos
finitos e métodos espectrais.

Nesta pesquisa, o solver do software que será utilizado, OpenFOAM, imple-


menta o método dos volumes finitos, uma formulação especial do método das diferenças
finitas que é implementado na maior parte dos códigos de CFD bem estabelecidos,
como CFX/ANSYS, FLUENT, PHOENICS and STAR-CD (Versteeg e Malalasekera,
2007). Em resumo, os algoritmos são programados para executar os códigos seguindo as
diretrizes abaixo:

• Integração das equações governantes do escoamento de fluido em todos os volumes


de controle do domínio
• Discretização da integral resultante e m um sistema de equações algébricas
• Solução do sistema de equações algébricas por um método iterativo

Pós-processo: Após a execução dos cálculos pelo solver, é necessário avaliar os


resultados. Devido a grande quantidade de dados a serem analisados, os softwares foram
desenvolvidos com ferramentas específicas para possibilitar ao usuário uma análise mais
adequada (Ranade, 2001; Versteeg e Malalasekera, 2007). Dentre essas ferramentas,
temos:

• Visualização do domínio computacional e da malha


• Visualização dos campos vetoriais
• Visualização de linhas de contorno
• Visualização 2D e 3D
• Rastreamento de partículas
• Manipulação das visualizações
• Visualização animada dos resultados dinâmicos

A seguir, a metodologia de implementação mais adequada para a simulação de


processos fotocatalíticos será abordada.

59
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.7.1 Simulação de Fotorreatores Heterogêneos por CFD

O projeto e a análise de fotorreatores catalíticos é significantemente mais difícil se


comparado aos reatores convencionais devido a presença e influência da radiação na
reação química. Além disso, os reatores fotocatalíticos mais comumente aplicados
utilizam dispersões de fotocatalisador, os quais produzem efeitos de espalhamento da
luz complexos e também atuam como uma fase adicional (fase sólida), dificultando
ainda mais a obtenção da hidrodinâmica dentro do reator. A distribuição de fases
das partículas do fotocatalisador é necessária para ser possível calcular a distribuição
de intensidade luminosa. A fluidodinâmica computacional surge como uma opção
promissora, permitindo a avaliação simultânea da hidrodinâmica das múltiplas fases,
da distribuição da intensidade luminosa e da cinética de reação (Boyjoo et al., 2013).

A Figura 2.21 apresenta a sequência proposta por Boyjoo et al. (2013) para a mo-
delagem adequada de um reator de leito de lama, ou trifásico, utilizando fluidodinâmica
computacional.

Figura 2.21: Etapas para a modelagem de um reator trifásico utilizando CFD


Fonte: adaptado de Boyjoo et al. (2013)

Passo 1: Modelagem Fluidodinâmica dos Reatores Fotocatalíticos

A resolução da hidrodinâmica de reatores fotocatalíticos é essencial quando se deseja


calcular a distribuição do campo radiativo no seu interior, pois o conhecimento prévio da

60
2.7. Fluidodinâmica Computacional

hidrodinâmica é necessário para calcular a distribuição das partículas de fotocatalisador


e as zonas de recirculação dentro do reator (Pareek et al., 2003). De maneira ideal,
tanto o escoamento quanto o campo radioativo deveriam ser resolvidos simultaneamente.
Entretanto, este procedimento ainda não é possível com os softwares de fluidodinâmica
computacionais disponíveis atualmente.

Até então, pesquisadores tem usado os softwares de CFD para simular primei-
ramente o escoamento e a distribuição de catalisadores (Passo 1), e então, usando a
solução obtida para o estado estacionário, calcula-se o campo radiativo (Passo 3).

Para simular sistemas monofásicos, a solução das equações de Navier-Stokes é


suficiente para a simulação da fluidodinâmica. Porém, para a simulação de sistemas
multifásicos, duas abordagens estão disponíveis: o modelo E-E (Euleriano-Euleriano) e o
modelo E-L (Euleriano-Lagrangeano) (Ranade, 2001). Pesquisadores tem implementado
preferencialmente a formulação E-E, pois é menos rigorosa computacionalmente.

Pareek et al. (2003) aplicou o modelo E-E para a obtenção da fluidodinâmica de


um reator anular de leito de lama, conforme apresentado na Figura 2.22.

Figura 2.22: Modelagem multifásica de um reator anular de leito de lama usando o


modelo E-E
(a) Campo de velocidades da fase líquida (b) Campo de velocidades da fase gasosa (c)
Campo de velocidades da fase sólida (d) Concentração de TiO2 (g/L)
Fonte: Pareek et al. (2003)

Nota-se uma zona de recirculação próximo a alimentação (também chamado de


inlet em CFD) do reator para as fases líquida e sólida. A Figura 2.22(d) foi utilizada
para resolver a equação de transporte radiativo (Pareek et al., 2003).

A seguir, será realizada uma breve descrição dos modelos E-E e E-L.

61
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O modelo Euleriano-Euleriano (E-E)

No modelo E-E, as múltiplas fases são consideradas como se estivessem interpenetrando


um meio contínuo. Equações que representam a conservação da massa e de quantidade
de movimento entre essas fases e o meio contínuo são resolvidas (Boyjoo et al., 2013;
Ranade, 2001).

O conceito de fração de volume para o total de n fases é representado pela


Equação 2.28

n
X
αk = 1 (2.28)
k=1

onde αk é a fração de volume da fase k

A equação da continuidade para cada fase pode ser escrita como (Equação 2.29):

n
∂(αk ρk ) X
+ ∇ · (αk ρk Uk ) = Spk (2.29)
∂t p=1,p6=1

onde o índice k denota a fase k e Spk é a taxa de transferência de massa entre a fase p
e a fase k.

O balanço de quantidade de movimento para a fase k é dado como (Equação 2.30):

∂(αk ρk Uk )
+ ∇ · (αk ρk Uk Uk )
∂t
= −αk ∇p + ∇ · (αk τk ) + αk ρk g + Fk + Fg (2.30)

em que Fk representa a transferência de quantidade de movimento entre a fase k e todas


as outras fases presentes no sistema. Fg representa os termos adicionais relevantes para
escoamento multifásico granular.

Fk pode ser escrito como:

n
X
Fk = Kkq (Uq − Uk ) (2.31)
q=1

Modelos baseados na teoria cinética dos gases foram adaptados por Gidaspow

62
2.7. Fluidodinâmica Computacional

(1994) para introduzir termos adicionais representando as fases sólidas.

 
2
αS τ̄s = −PS I + 2αS µS S̄ + αS λS − µS ∇ · US I¯
¯ (2.32)
3
em que PS é a pressão dos sólidos, µS é a viscosidade de cisalhamento dos sólidos e λS
é a viscosidade dos sólidos.

S é dado por:

1 
S̄ = ∇US + (∇US )T (2.33)
2

A pressão dos sólidos, PS , consiste de uma contribuição cinética e uma contri-


buição colisional.

PS = αS ρS θS (1 + 2 (1 + eS ) αS g0S ) (2.34)

em que eS é o coeficiente de restituição para as colisões das partículas, g0S é a função


de distribuição radial e θS é a temperatura granular.

A viscosidade cisalhante do sólido contempla as contribuições colisional, cinética


e friccional.

µS = µS,coll + µS,kin + µS,f r (2.35)

A contribuição friccional, µS,f r é aplicável apenas quando o empacotamento do


leito fixo é máximo, tornando o escoamento incompressível, fazendo com que a fricção
entre as partículas seja relevante. No caso de um escoamento tipo granular, por exemplo,
dispersões, este termo pode ser desprezado. Assim:

µS,f r = 0 (2.36)

O modelo Euleriano-Lagrangeano (E-L)

Nesta abordagem, as trajetórias das partículas da fase dispersa são simuladas através da
solução de uma equação de movimento para cada partícula da fase dispersa, enquanto a

63
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

fase contínua é modelada usando o esquema Euleriano (Boyjoo et al., 2013). A equação
para o movimento dessas partículas é obtida ao realizar-se um balanço de forças em
cada partícula da fase dispersa.

dUP
mP = FP + FG + FD + FV M + FL + FH (2.37)
dt
em que mP e UP representam a massa e o vetor velocidade da partícula, respectivamente.

As forças exercidas na partícula e representadas no lado direito da Equação 2.37


são: gradiente de pressão da fase contínua, gravidade, arraste, massa virtual, sustentação
e força de Basset. O modelo E-L exige muitos recursos computacionais e é útil em casos
onde a concentração da fase dispersa é baixa e o escoamento dentro do domínio é baixo.

Balanço das Espécies

A concentração dos reagentes ou produtos finais em cada volume de controle da malha


computacional pode ser expressa em temos da sua fração mássica Yi . O balanço de
espécies pode ser representado por:


(ρi Yi ) + ∇ · (ρi U Yi ) = −∇ · Ji + ri (2.38)
∂t
em que Ji e ri são o fluxo difusivo e a taxa líquida de geração/consumo da espécie i,
respectivamente.

Passo 2: Modelagem da Fonte Luminosa dos Reatores Fotocatalíticos

A segunda etapa da modelagem de reatores fotocatalíticos envolve a implementação de


um modelo matemático que represente a fonte luminosa. De maneira geral, os reatores
fotocatalíticos são iluminados de três formas distintas:

• A fonte luminosa, posicionada a uma certa distância, é emite luz diretamente no


meio reacional
• A fonte luminosa é imersa no meio reacional, como em reatores anulares
• A luz é refletida até o meio reacional por meio de refletores posicionados adequa-
damente, permitindo a irradiação direta e indireta do reator

64
2.7. Fluidodinâmica Computacional

Diversos modelos matemáticos foram desenvolvidos para a emissão de radiação


UV desde o trabalho desenvolvido por Irazoqui et al. (1973). Dentre os modelos
disponíveis, serão descritos os modelos básicos de emissão linear, superficial e volumétrica,
conforme (Pareek et al., 2008).

A Figura 2.23 mostra as representações esquemáticas de cada modelo de emissão.

Figura 2.23: Modelos esquemáticos de emissão luminosa


(a) Modelo de emissão linear (b) Modelo de emissão superficial (c) Modelo de emissão
Fonte: Boyjoo et al. (2013)

As Equações 2.39 a 2.43 descrevem esses modelos. As lâmpadas podem emitir


luz de maneira difusa ou especular, sendo a primeira forma de emissão mais apropriada
para lâmpadas de mercúrio, entretanto, devido a simplicidade e a precisão, o modelo
especular tem sido aplicado satisfatoriamente na simulação de lâmpadas UV em geral
(Boyjoo et al., 2013).

Modelo de Emissão Linear Especular:

ZL
dh
Eλ = Kλ1 (2.39)
r2 + (z − h)2
−L

65
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Modelo de Emissão Linear Difusa:

ZL
r dh
Eλ = Kλ1 (2.40)
(r2 + (z − h)2 )3/2
−L

O modelo de emissão linear é uma aproximação aos modelos superficiais e


volumétricos, que são mais precisos e completos por considerarem todas as dimensões
da fonte radiativa.

Os três modelos, entretanto, apresentam resultados com diferenças relativamente


pequenas (Pareek et al., 2008), e assim, o modelo linear tem sido escolhido por demandar
menor capacidade computacional, diminuindo os tempos de cálculo.

Para reatores anulares, foi determinado que o modelo linear fornece resultados
confiáveis quando a razão entre o raio da parede interna e o comprimento da lâmpada,
e a razão entre o raio da lâmpada e o raio da parede interna, são valores altos e baixos,
respectivamente (Romero et al., 2003).

Modelo de Emissão Superficial Especular:


π
Z φ=+
h=+L Z 2
Rdφdh
Eλ = Kλ2 (2.41)
(r cos θ − R cos φ)2 + (r sin θ − R sin φ)2 + (z − h)2
h=−L φ=− π2

Modelo de Emissão Superficial Difusa:


π
Z φ=+
h=+L Z 2
cosφ R dφdh
Eλ = Kλ2 (2.42)
(r cos θ − R cos φ)2 + (r sin θ − R sin φ)2 + (z − h)2
h=−L φ=− π2

Apenas uma ocorrência foi encontrada onde o modelo superficial foi implementado
para representar a lâmpada UV em um reator fotocatalítico de leito de lama (Pareek
et al., 2003).

66
2.7. Fluidodinâmica Computacional

Modelo de Emissão Volumétrica

Z η=R
h=+L Z φ=+π
Z
ηdηdφdh
Eλ = Kλ3 (2.43)
(r cos θ − η cos φ)2 + (r sin θ − η sin φ)2 + (z − h)2
h=−L η=0 φ=−π

Na modelagem de reatores anulares, a absorção de radiação dentro do sleeve


de quartzo é desprezível se comparada com a absorção que ocorre no espaço reacional,
permitindo assim que o sleeve seja desconsiderado do modelo matemático.

Passo 3 - Modelagem da Radiação em Reatores Fotocatalíticos

O terceiro passo da implementação da fluidodinâmica computacional em reatores


fotocatalíticos é a resolução da equação de transporte radiativo (RTE14 ), conforme a
Figura 2.21. A seguir, será realizada uma breve descrição da RTE e dos parâmetros
ópticos necessários para obtenção da solução numérica.

Equação do Transporte Radiativo (RTE): Esta equação descreve o percurso


realizado por fótons e leva em conta as perdas de energia do fótons devido a absorção
do meio reacional e o out-scattering 15 dos fótons, além de descrever o ganho de energia
relativo ao in-scattering 16 dos fótons e da emissão radiativa do meio reacional. Para
modelagem de reatores anulares com fotocatalisador disperso é necessário utilizar a
forma completa da RTE.

Para um raio de luz monocromático de comprimento de onda λ e intensindade


I, seguindo uma direção s e com um ângulo sólido Ω através de um meio capaz de
absorver e espalhar os fótons, a Equação do Transporte Radiativo para um elemento de
distância ds pode ser escrito conforme a Equação 2.44 (Boyjoo et al., 2013; Cassano e
Alfano, 2000; Pareek et al., 2008):

Z4π
dIλ (s, Ω) σλ
= κλ Iλ (s, Ω) − σλ Iλ (s, Ω) + p(Ω0 → Ω)Iλ (s, Ω0 )dΩ0 (2.44)
ds 4π
0

em que o primeiro termo do lado direito da equação é a radiação (ou fótons) absorvida,
14
RTE: Radiation Transport Equation - Equação de transporte radiativo
15
espalhamento para fora (Tradução literal)
16
espalhamento para dentro (Tradução literal)

67
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

o segundo termo é relativo ao out-scattering da radiação e o terceiro termo representa o


ganho de energia relacionado ao in-scattering de radiação.

Os parâmetros κλ e σλ são os parâmetros ópticos do meio reacional, e dependem


do comprimento de onda e dos coeficinetes de espalhamento do meio. O termo p (Ω0 → Ω)
é chamado de função de fase e descreve a radiação incidente em um ponto a partir de
todas as outras direções ao redor do elemento ds.

A intensidade de radiação incidente em qualquer ponto a partir de todas as


direções é dada por:

Ω=4π
Z
Eλ (s) = Iλ (s, Ω)dΩ (2.45)
Ω=0

A Equação 2.46 representa um parâmetro importante para a modelagem radiativa,


o LVREA17 , ou Taxa Volumétrica Local de Absorção de Energia, Laλ , em qualquer ponto
para a luz monocromática. Este parâmetro representa a distribuição de radiação dentro
do fotorreator.

Ω=4π
Z
Laλ (s) = κν Iλ (s, Ω)dΩ (2.46)
Ω=0

Para a luz policromática, ou seja, uma luz emitindo em diversos comprimentos


de onda, a equação do LVREA e dada pelo somatório (integração) sobre um intervalo
de comprimentos de onda no qual os fótons são absorvidos pelo meio reacional (∆λ =
λmx − λmin ).

λmx
Z Ω=4π
Z
La = κλ (s) Iλ (s, Ω)dΩ (2.47)
λmin Ω=0

Como a radiação incidente em um reator fotocatalítico com catalisador disperso


varia com a distância da fonte de radiação (logo, o La também), é importante calcular
a taxa volumétrica média de fótons absorvidos, ou LVREA médio, simbolizado por hLa i.
Este parâmetro é importante para a modelagem cinética da degradação de poluentes.

17
LVREA: Local Volumetric Rate of Energy Absorption

68
2.7. Fluidodinâmica Computacional

O hLa i é calculado a partir da Equação 2.48

Z
a 1
hL i = La (s)dVW (2.48)
VW
VW

em que VW é o volume ocupado pelo efluente dentro do reator fotocatalítico.

O cálculo do rendimento quântico utilizando o conceito de LVREA médio é dado


pela razão entre a taxa volumétrica média de reação e a taxa volumétrica média de
fótons absorvidos.

hrP i
Φoverall = (2.49)
hLaP i
em que rP é a taxa de degração do poluente P .

Este parâmetro é útil para:

1. Comparar a fotoatividade de diferentes fotocatalisadores para a mesma reação;


2. Estimar a viabilidade relativa de diferentes reações;
3. Calcular o rendimento energético do processo e o custo correspondente.

Propriedades Ópticas do Meio Reacional: As propriedades ópticas do meio


reacional são parâmetros importantes para o projeto de fotorreatores. No caso dos
sistemas heterogêneos, a RTE descrita na Seção 2.7.1 contém três propriedades ópticas:
o coeficiente de absorção, κ, o coeficiente de espalhamento, σ, e a função de fase, p.
Por simplicidade, os valores de absorção e espalhamento médios serão utilizados neste
trabalho.

σ = 3, 598Wcat (2.50)

κ = 0, 2758Wcat (2.51)

em que σ e κ são os coeficientes de absorção e espalhamento médios, e W é a carga de


catalisador.

Alguns dos métodos numéricos para a obtenção de soluções aproximadas para a


RTE serão apresentados a seguir.

69
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Métodos Numéricos para a Solução da RTE

A RTE é uma equação Integro-Diferencial, por isso, soluções analíticas são possíveis
apenas para condições específicas. Essas soluções, como no caso da mecânica dos fluidos,
não são úteis para aplicações práticas como o projeto de reatores fotocatalíticos. Nesses
casos, também se utiliza métodos numéricos para obtenção de soluções aproximadas.
Os métodos mais utilizados serão apresentados a seguir.

Método de Monte Carlo: O Método de Monte Carlo envolve uma classe de técnicas
que utilizam amostragem estatística para modelar processos físico-químicos complexos.
A amostragem estatística usada nesse método é semelhante a dos “jogos de azar”,
famosas nos casinos da antiga cidade de Monte Carlo, Monaco, o que justifica o nome
escolhido como homenagem. Este método foi desenvolvido por von Neumann e Ulam e
o nome Monte Carlo foi utilizado como um código secreto durante as pesquisas na área
nuclear no Laboratório Nacional de Los Alamos durante a Segunda Guerra Mundial
(Boyjoo et al., 2013).

Em processos fotocatalíticos, o método pode ser usado para simular a trajetória


dos fótons em um meio com as propriedades de absorção, espalhamento e reflexão, e
assim, encontrar a solução da RTE.

Figura 2.24: Método de Monte Carlo aplicado a um reator fotocatalítico


Fonte: Pareek et al. (2008)

70
2.7. Fluidodinâmica Computacional

Método das Ordenadas Discretas (DO) e do Volume Finito (FV) O método


das ordenadas discretas (DO)18 transforma a equação integro-diferencial da RTE ea
transforma em um sistema de equações algébricas que podem ser resolvidas compu-
tacionalmente (Romero et al., 2003). No método DO, o campo de radiação é divido
em um número discreto de direções e a RTE é escrita e resolvida para cada direção
individualmente (Pareek et al., 2008).

Além do método DO, os softwares tem aplicado uma variante deste modelo,
conhecido como o método do volume finito (FV)19 . No método FV, a RTE é integrada
sobre o volume de controle e o ângulo de controle, ao contrário do método DO no qual
é realizado apenas a integração do volume de controle (Pareek et al., 2008).

Figura 2.25: Volume de Controle no método FVFonte: Pareek et al. (2003)

Pareek et al. (2003) realizaram simulações aplicando o modelo DO de um reator


fotocatalítico de leito de lama para otimizar a carga de catalisador. Um dos resultados
obtidos pelos autores para três cargas de catalisador sob a mesma intensidade luminosa
é apresentado na Figura 2.26.

Quando se aplica a simulação CFD utilizando o método DO, a discretização


espacial do domínio computacional é realizado diretamente na malha computacional.

18
DO: Discrete Ordinate
19
FV: Finite Volume

71
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Figura 2.26: Influência da carga de catalisador no campo de radiação incidente


(a) W cat = 0, 10g/l (κ = 28m−1 , σ = 360m−1 ) (b) W cat = 0.50g/l (κ = 140m−1 ,
σ = 1800m−1 ). (c) W cat = 1.0g/l (κ = 280m−1 , σ = 3600m−1 )
Fonte: Pareek et al. (2003)

Passo 4: Modelagem Cinética

Alfano et al. (1997) derivaram um modelo cinético completo que representa a degradação
de espécies poluentes em fotorreatores trifásicos. O modelo leva em conta as diversas
etapas envolvidas na reação fotocatalítica. Essas etapas, conforme já descrito, são:

• Ativação do catalisador;
• Adsorção;
• Recombinação fotoelétron-lacuna positiva;
• Aprisionamento das lacunas positivas;
• Aprisionamento dos fotoelétrons;
• Ataque dos poluentes pelos radicais hidroxila.

A taxa de reação foi definida em termos de concentração de poluente [P ], La


(LVREA), e uma combinação entre as constantes cinéticas e de equilíbrio de adsorção da
reação. A expressão cinética para uma espécie poluente é apresentada na Equação 2.52.

 
 2 !1/2  2
k2 k3 [P ] k3 [P ]
−rP = k1 −1 + 1+ × La / × (2.52)
WCAT 1 + k3 [P ] 1 + k3 [P ]

em que k1 é a constante de velocidade cinética e k2 e k3 são constantes de equilíbrio de

72
2.8. Conclusões

adsorção.

Quando o valor de La é pequeno, a taxa de reação apresenta uma dependência


linear com La , mas torna-se independente da concentração de substrato. Por outro
lado, quando o valor de La é elevado, a dependência da taxa de reação com La torna-se
aproximadamente igual a raiz quadrada, enquanto que a dependência da taxa de reação
com a concentração de substrato torna-se linear. Diversos pesquisadores utilizaram os
modelos apresentados na Subseção 2.4.7, os quais obtiveram bons ajustes aos dados.
Porém, esses modelos cinéticos são aproximações da cinética real de degradação.

2.8 Conclusões

Conforme apresentado ao longo dessa revisão, a atrazina é um dos herbicidas mais


utilizados no mundo todo, tendo seu uso restringido em alguns países e até banido de
outros devido a sua toxicidade e perigo a animais e ao ambiente. Porém, mesmo com a
interrupção do seu uso, o tempo de meia vida da atrazina é elevado, causando a sua
persistência na natureza por anos. Diversos métodos para o tratamento deste poluente
já foram propostos na literatura, entretanto, não se chegou a um consenso a respeito de
um processo ótimo, que seja eficiente e economicamente viável.

Dentre as possibilidades, tem-se os processos oxidativos avançados. Esses proces-


sos são interessantes pelo fato de degradarem o poluente, levando-o à mineralização,
ou seja, a transformação de poluentes altamente tóxicos em produtos com toxicidade
mínima ou não tóxicos. A fotocatálise heterogênea é uma alternativa interessante, pois
além de utilizar materiais relativamente econômicos e amplamente disponíveis, há a
possibilidade de modificar esses materiais para que o seu potencial de tratamento seja
melhorado.

Uma das formas de se melhorar as propriedades fotocatalíticas corresponde


a dopagem do material semicondutor com um outro elemento químico, como por
exemplo, metais de transição. Essa dopagem pode causar modificações estruturais no
semicondutor, afetando principalmente a energia de band gap, o que afeta diretamente o
seu potencial fotocatalítico. Uma das maneiras mais eficientes de realizar essa dopagem
é utilizando o método sol-gel, o qual visa o aumento da homogeneidade na distribuição
de poros no catalisador, além de produzir os chamados nanomateriais, cuja a área
específica elevado é de interesse para os processos fotocatalíticos. É importante ressaltar
que a investigação de fotocatalisadores modificados foi pouco explorada no tratamento
fotocatalítico da atrazina.

73
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Outra maneira de melhorar o processo fotocatalítico é a implementação de


oxidantes, como o oxigênio presente no ar e o ozônio. O segundo caso leva a um processo
sinérgico, pois a utilização do ozônio como oxidante é conhecida como ozonização. Já
em combinação com a fotocatálise, a aplicação do ozônio é conhecida como ozonização
fotocatalítica. Ao investigar a literatura, nota-se que este processo não foi explorado no
tratamento da atrazina, e além disso, o ozônio é capaz de mineralizar o ácido cianúrico,
que é o produto principal da degradação da atrazina.

Dentro desse contexto, a simulação e otimização do processo são necessárias para


uma melhor compreensão do processo ampliando as possibilidades de sucesso do scale
up para aplicações em larga escala. Os processos fotocatalíticos tem sido simulados
com relativo sucesso via fluidodinâmica computacional (CFD), pois esta é a única
maneira disponível de calcular numericamente o campo radioativo dentro do reator. O
comportamento radioativo no processo é fundamental para se entender o processo de
maneira adequada, frente aos ajustes cinéticos realizados anteriormente. Por isso, o uso
de CFD mostra-se indispensável para a simulação adequada de um fotorreator, como o
utilizado nesta pesquisa.

74
Capı́tulo 3
Metodologia

“Nem tudo o que reluz é ouro, nem


todos os que vagam estão perdidos”.

J. R. R. Tolkien
A Sociedade do Anel (1954)

Sumário
3.1 Módulos Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.2 Metodologia Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.2.1 Ensaios com catalisadores comerciais . . . . . . . . . . . . . . 78

3.2.2 Desenvolvimento e caracterização do fotocatalisador . . . . . 79

3.3 Modelagem e Simulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.3.1 Software Utilizado: OpenFOAM . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.3.2 Validação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.3.3 Otimização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.1 Módulos Experimentais

Para a realização deste projeto serão utilizadas as instalações do Laboratório de Catálise,


Cinética e Reatores e do Laboratório de Modelagem, Simulação, Síntese, Otimização
e Controle de Processos do Departamento de Engenharia Química da Universidade
Estadual de Maringá.

75
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA

Para esta pesquisa, um fotorreator anular modular em escala de bancada foi


construído. A sua representação esquemática está representada conforme a Figura 3.1.

Figura 3.1: Reator anular utilizado na atual pesquisa

Este sistema contém as seguintes partes:

1. Fotorreator anular com uma lâmpada tubular de 15W modelo T8;


2. Reservatório com aspersor de ozônio;
3. Gerador de ozônio;
4. Compressor de ar;
5. Agitador magnético;
6. Bomba centrífuga;
7. Aerador/Saturador de gás-dispersão.

Descrição da operação do fotorreator: Este reator foi construído com o intuito


de ser modular, possibilitando a aplicação de diferentes processos químicos. Dentre eles,
temos:

• Sistema de fotólise
• Sistema de fotocatálise heterogênea
• Sistema de ozonização
• Sistema de ozonização fotolítica

76
3.1. Módulos Experimentais

• Sistema de ozonização fotocatalítica

Independente do processo químico utilizado, os passos da operação básica do


módulo (Figura 3.1) são os seguintes:

1. A mistura líquida é inserida no reservatório com capacidade de 2 L e mantida


sob agitação
2. Conduzida por uma bomba centrífuga, a mistura líquida passa por um sistema de
aeração/saturação com gás, neste caso ar, que é fornecido por um compressor de
ar, com o intuito de fornecer o O2 para a dispersão, caso necessário no processo
utilizado
3. A mistura líquido-gás atravessa o fotorreator em fluxo ascendente
4. No startup do reator, a lâmpada é mantida desligada
5. A mistura é devolvida ao reservatório, recomeçando o ciclo
6. Após 30 minutos de recirculação, a lâmpada é ligada, se o processo envolver a
radiação
7. Nesse instante, caso o ozônio seja utilizado, o gerador de ozônio também é acionado

O fotorreator anular contém um tubo interno de quartzo e o seu tubo externo


é de PVC. Serão utilizadas lâmpadas que emitem luz na faixa UV-A, UV-B, UV-C e
uma lâmpada fluorescente convencional, todas do modelo T8 com potência de 15 W , o
que garante que o aquecimento do reator é mínimo, dispensando o uso de um sistema
de resfriamento interno da lâmpada.

O gerador de ozônio é alimentado por um compressor de ar e o ozônio é produzido


no seu interior através do efeito corona. O ozônio produzido é alimentado no reservatório,
que neste caso funciona como um sistema de ozonização.

O aerador/saturador tem como objetivo misturar o ar na dispersão antes deste


entrar no fotorreator, diminuindo a quantidade e o tamanho das bolhas no seu interior,
reduzindo assim a interferência da fase gasosa na distribuição de luz no reator.

As alíquotas podem ser retiradas a partir de três pontos na lateral do fotorreator


sem necessidade de desligamento da lâmpada, conforme pode-se observar na Figura 3.2,
na qual é apresentada uma foto do módulo experimental que será utilizado:

77
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA

Figura 3.2: Módulo Experimental

3.2 Metodologia Experimental

3.2.1 Ensaios com catalisadores comerciais

Serão realizados inicialmente avaliações com os fotocatalisadores TiO2 e ZnO comerciais


da empresa Aldrich, visando desenvolver estudos cinéticos no reator anular, devido a
dependência da cinética da reação fotocatalítica com a geometria do reator, conforme
descrito na Subseção 2.4.7, diversos modelos cinéticos serão testados a fim de determinar
o modelo que melhor representa a cinética da reação, mediante validação a partir de
dados experimentais.

A seguir, os ensaios a serem realizados serão os seguintes:

1. Ensaios de adsorção (luz desligada)


2. Ensaios de fotólise
3. Ensaios de fotocatálise
4. Ensaios de ozonização fotolítica
5. Ensaios de ozonização fotocatalítica

As alíquotas serão retiradas em intervalos regulares de tempo, e analisadas

78
3.3. Modelagem e Simulação

por espectroscopia de varredura no espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu UV-1800


(Figura 3.3) e demais parâmetros usando métodos propostos no Standard Methods
(Federation et al., 2005).

Figura 3.3: Espectrofotômetro Shimadzu UV-1800

3.2.2 Desenvolvimento e caracterização do fotocatalisador

Os fotocatalisadores dopados com Fe3+ serão preparados pelo método sol-gel, seguido da
caracterização destes fotocatalisadores, em que serão realizadas várias análises, das quais
se pode citar a análise termogravimétrica, determinação da área específica, difração
de raios X, microscopia eletrônica de varredura, ponto de carga zero e espectroscopia
fotoacústica. Todos os fotocatalisadores serão avaliados visando buscar as condições
ótimas de degradação da atrazina.

Os ensaios realizados com os catalisadores preparados pelo método sol-gel serão


os mesmos que forem realizados para os fotocatalisadores comerciais.

3.3 Modelagem e Simulação

Serão aplicados os modelos matemáticos apresentados na Seção 2.7 através da Flui-


dodinâmica Computacional (CFD) utilizando o software livre OpenFOAM, tendo
como objetivo a resolução das equações da hidrodinâmica e da distribuição do campo
radioativo, para que seja possível a otimização das condições operacionais do processo.

A metodologia de implementação da modelagem CFD para o fotorreator seguirá


os passos descritos na Seção 2.7, resumidos a seguir:

1. Desenvolvimento da Geometria/Domínio Computacional

79
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA

2. Geração da malha computacional


3. Escolha do(s) modelo(s) matemático(s) apropriado(s) para o sistema em questão
4. Integração do(s) modelo(s) matemático(s)
5. Transformação da(s) forma(s) integrada(s) do(s) modelo(s) matemático(s) em um
sistema algébrico
6. Solução do sistema algébrico
7. Análise dos resultados

3.3.1 Software Utilizado: OpenFOAM

O software OpenFOAM é, primeiramente, uma biblioteca C++. Esta biblioteca é


usada para criar programas executáveis, conhecidos como APPLICATIONS 1 . As AP-
PLICATIONS geralmente são divididas em duas categorias: os SOLVERS , que são
projetados para resolver um problema específico de mecânica de fluidos; além disso,
temos as UTILITIES , que são projetadas para realizar certas atividades que envolvem
manipulação de dados.

O OpenFOAM contém diversos SOLVERS e UTILITIES por padrão, cobrindo


uma ampla gama de problemas de fluidodinâmica. Seu código é baseado em Programação
Orientada por Objetos e segue um paradigma modular, contemplando aproximadamente
250 aplicações construídas com base em mais de 100 bibliotecas de software (módulos).
Cada aplicação executa uma tarefa específica dentro do fluxo de trabalho CFD.

Um dos pontos fortes do OpenFOAM é que, por ser aberto, oferece aos usuários
liberdade completa para modificar e estender suas funcionalidades existentes. Há a
possibilidade de desenvolvimento de novos SOLVERS e UTILITIES pelos usuários que
disponham do conhecimento do método numérico, do modelo físico/matemático e das
técnicas de programação envolvidas.

De maneira geral, o OpenFOAM é uma Toolbox de CFD que:

• É livre e possui código aberto (baseado em C++ e OOP);


• Permite livre acesso ao usuário para utilização e modificação;
• Baseado no Método dos Volumes Finitos
• Possui ampla variedade de componentes para resolver problemas envolvendo
– Dinâmica de fluidos (regimes laminares, transicionais e turbulentos);
– Sistemas multifásicos;
1
Aplicações

80
3.3. Modelagem e Simulação

– Cinética das reações químicas;


– Transferência de calor e transporte radioativo;
– Outros fenômenos de transporte;
• Possui ferramentas para pré e pós-processamento.

Uma das desvantagens do OpenFOAM é que sua curva de aprendizado é elevada,


sendo necessário diversos conhecimentos prévios do usuário.

Vale ressaltar que este software possui utilidades que podem ser combinadas
para a resolução de processos fotocatalíticos, dentre eles, modelos para tratamento de
sistemas multifásicos, implementação de equações cinéticas e da equação do transporte
radioativo.

3.3.2 Validação

A validação do modelo será realizada a partir do ajuste dos parâmetros utilizando os


dados experimentais obtidos na etapa de ensaios de degradação da atrazina e de dados
disponíveis na literatura, e em seguida, a otimização das condições será efetuada.

3.3.3 Otimização

Após a validação dos modelos de CFD, as condições de operação dos reatores se-
rão otimizadas a partir de um planejamento experimental considerando as variáveis
mais influentes conforme Montgomery (2008) e, em seguida, serão realizados novos
ensaios utilizando as condições ótimas para validação da otimização a partir dos dados
experimentais.

81
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA

82
Capı́tulo 4
Resultados Preliminares

“Jamais pergunto a um homem qual é


seu trabalho, pois isso nunca me
interessa. O que lhe pergunto é sobre
seus pensamentos e sobre seus
sonhos”.

H. P. Lovecraft
Carta à Maurice W. Moe (1929)

Sumário
4.1 Resultados Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.2 Resultados da Simulação Numérica . . . . . . . . . . . . . . 88

4.1 Resultados Experimentais

Ensaios preliminares de degradação da atrazina foram realizados para verificar a efici-


ência do reator construído.

Curva de calibração: A leitura de concentração das amostras foi realizada num


espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu UV-1800. Para realizar as leituras, foram neces-
sárias curvas de calibração nos comprimentos de onda que se pretendia investigar. As
Figuras 4.1 e 4.2 ilustram as curvas e as equações de calibração para os comprimentos de
onda de 221 nm e 263 nm, respectivamente. Como a degradação da atrazina apresenta

83
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES

múltiplos intermediários, a leitura de uma faixa de comprimentos de onda pode ser


interessante para a detecção de novos picos ao longo do processo. A curva e a equação
de calibração para este tipo de leitura está apresentada na Figura 4.3.

Figura 4.1: Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (λ = 221 nm)

Figura 4.2: Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (λ = 263 nm)

Figura 4.3: Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (∆λ =


200 − 350 nm)

84
4.1. Resultados Experimentais

Ensaio preliminar de fotólise: Um ensaio de fotólise foi realizado para avaliar o


potencial fotolítico da lâmpada UV-C. As condições do ensaio foram:

Concentração Inicial de Atrazina: 1 ppm;


Lâmpada Utilizada: U V − C T 8 15 W ;
Volume de solução: 2 L;
pH da solução: 6, 5;
Agente Oxidante: O2 (Ar);
Tempo de experimento: 2 h.

O gráfico de degradação é apresentado na Figura 4.4.

Figura 4.4: Degradação fotolítica da atrazina

De acordo com o resultado apresentado na Figura 4.4, a fotólise teve uma


eficiência de degradação de ≈ 47%

Ensaios preliminares de degradação da atrazina utilizando TiO2 comercial:


Conforme apresentado na Subseção 2.6.1, um fator de grande influência na fotocatálise
heterogênea é a carga do fotocatalisador presente na dispersão. Como testes preliminares,
e de acordo com valores utilizados por McMurray et al. (2006), utilizou-se os seguintes
parâmetros para a avaliar a influência da carga de TiO2 no processo fotocatalítico:

Concentração Inicial de Atrazina: 1 ppm;


Lâmpada Utilizada: U V − C T 8 15 W ;
Cargas de TiO2 : 0, 1 g/L; 0.25 g/L; 1 g/L;
Volume de solução: 2 L;
pH da solução: 6, 5;

85
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES

Agente Oxidante: O2 (Ar);


Tempo de experimento: 3 h.

Os resultados estão apresentados na Figura 4.5.

Figura 4.5: Efeito da carga de TiO2 na degradação fotocatalítica da atrazina

Percebe-se pelo gráfico da Figura 4.5 que, dos valores explorados, a carga de TiO2
igual a 0, 1 g/L foi apresentou o melhor degradação (≈ 61%). Porém, esses resultados
foram menos satisfatórios que o resultado obtido pela fotólise (≈ 47%). Para melhor
avaliar a influência da carga de fotocatalisador, testes com valores intermediários serão
necessários, pois estes resultados não são suficientes para se chegar a uma conclusão
adequada.

A seguir, para verificar a influência do pH, um ensaio em pH ácido foi realizado


com a carga de TiO2 . As condições aplicadas para este experimento foram as seguintes:

Concentração Inicial de Atrazina: 1 ppm;


Lâmpada Utilizada: U V − C T 8 15 W ;
Carga de TiO2 : 0, 1 g/L;
Volume de solução: 2 L;
pH da solução: 2, 0;
Agente Oxidante: O2 (Ar);
Tempo de experimento: 3 h.

O resultado está apresentado na Figura 4.6.

O espectrofotômetro permite ao usuário fazer um acompanhamento da degrada-


ção da atrazina ao realizar varreduras (espectrogramas) em uma faixa de comprimentos

86
4.1. Resultados Experimentais

Figura 4.6: Efeito do pH ácido (pH=2,0) na degradação fotocatalítica da atrazina

de onda arbitrário, as quais podem indicar a redução ou surgimento de novos picos, o


que pode representar a formação de intermediários e a degradação do poluente principal.
Porém, para uma quantificação de cada intermediário, são necessários curvas padrões
de calibração para cada intermediário. A Figura 4.7 apresenta esses espectrogramas
para o ensaio com pH=2,0.

Figura 4.7: Espectrogramas da evolução da degradação da atrazina em pH=2,0

Ao analisar estes resultados, percebe-se que o pico relativo ao comprimento


de onda de 221 nm começa a diminuir, indicando a degradação da atrazina. Porém,
também é possível observar que um novo pico começa a surgir no comprimento de onda
de aproximadamente 236 nm. Isso pode indicar ou a formação de ácido cianúrico, que é

87
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES

o produto de degradação fotocatalítica da atrazina (Figura 2.3), ou então a formação


de algum intermediário estável e de difícil degradação. Para confirmação, é necessário
obter as curvas padrões de cada intermediário e do ácido cianúrico, conforme dito
anteriormente.

O pH ácido parece ter melhorado a efetividade do processo. Isso pode ser


associado ao fato de que a atrazina é um composto orgânico que contém grupos
funcionais básicos, as aminas, e sendo assim, em pH ácido a superfície do TiO2 torna-se
carregada positivamente, aumentando a taxa de adsorção devido a atração eletrostática.

4.2 Resultados da Simulação Numérica

Domínio computacional: A primeira etapa em qualquer simulação utilizando CFD


é a definição do domínio computacional, sendo que para isso é necessário definir a
geometria pela qual o fluido escoará. A seguir, a discretização desse domínio em uma
malha composta por partes finitas é realizada. Essa discretização, em CFD, é chamada
de meshing. A Figura 4.8 ilustra o resultado das duas etapas para um quarto do reator
anular.

Detalhes da Malha (mesh): Uma das UTILITIES do OpenFOAM é a CheckMesh,


que fornece detalhes sobre a malha criada e se ela está adequada para as simulações.
Os detalhes principais fornecidos a respeito da malha utilizada são os seguintes:

Mesh stats:

points: 173061;
faces: 492800;
internal faces: 467200;
cells: 160000;
faces per cell: 6;
boundary patches: 5;
point zones: 0;
face zones: 0;
cell zones: 0.

Overall number of cells of each type:

hexahedra: 160000;

88
4.2. Resultados da Simulação Numérica

(a) Geometria (b) Malha (mesh)

Figura 4.8: Domínio computacional

prisms: 0;
wedges: 0;
pyramids: 0;
tet wedges: 0;
tetrahedra: 0;
polyhedra: 0;

De acordo com esses dados, conclui-se que a malha utiliza-da é composta apenas
de hexaedros, o que torna a malha com uma conformação estruturada. Esse tipo de
malha é um dos mais indicados para realização de simulações utilizando CFD, pois
incorrem em erros menores.

89
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES

90
Capı́tulo 5
Conclusão

“Uma mente necessita de livros da


mesma forma que uma espada
necessita de uma pedra de amolar
para se manter afiada”.

Tyrion Lannister
A Guerra dos Tronos (1996)

Sumário
5.1 Conclusões Preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2 Próximas Etapas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3 Cronograma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.1 Conclusões Preliminares

De acordo com os resultados obtidos até esta etapa, pôde-se concluir que:

• Dentro da faixa de cargas de TiO2 estudadas, a que apresenta melhor degradação


é a de 0, 1 g/L;

• O pH ácido melhorou a efetividade do processo, possivelmente devido ao fato


de que a atrazina é um composto orgânico com grupos funcionais básicos, e
sendo assim, em pH ácido a superfície do TiO2 torna-se carregada positivamente,
aumentando a taxa de adsorção devido a atração eletrostática;

91
CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO

• O ensaio fotolítico realizado apresenta um resultado relativamente bom se com-


parado com a fotocatálise, porém, é necessário variar mais as condições para se
obter um resultado conclusivo;

• Os espectrogramas apresentam uma redução no pico relativo a atrazina, o que pode


indicar a degradação desse poluente no mínimo em algum dos seus intermediários;

• O software OpenFOAM revelou-se adequado e promissor para a simulação, análise


e otimização do sistema explorado.

5.2 Próximas Etapas

As próximas etapas a serem realizada para a conclusão deste trabalho são:

• Realização dos ensaios restantes (cinética, adsorção, fotólise, fotocatálise, ozoni-


zação, ozonização fotolítica e ozonização fotocatalítica) com os fotocatalisadores
puros;

• Síntese dos catalisadores pelo método sol-gel;

• Realização dos ensaios com os fotocatalisadores sintetizados;

• Caracterização dos fotocatalisadores utilizados;

• Modelagem Matemática;

• Simulação utilizando fluidodinâmica computacional;

• Validação da simulação;

• Otimização do processo;

92
5.3 Cronograma

Semestre
Atividade
2o 2014 1o 2015 2o 2015 1o 2016 2o 2016 1o 2017 2o 2017 1o 2018 2o 2018
Disciplinas
Revisão Bibliográfica
Construção do Módulo Experimental
Ensaios preliminares
Ensaios cinéticos
Preparo dos catalisadores modificados
Caracterização dos catalisadores modificados
Ensaio com os catalisadores modificados
Modelagem, simulação e validação
Otimização e validação da otimização
Construção do módulo de fotocatálise solar
Ensaios de fotocatálise solar
Exame de Qualificação
Redação de artigos
Redação da tese
Defesa da tese
Correção e entrega da versão final da tese

Legenda:
Concluído
Em Andamento
A realizar

93
5.3. Cronograma
CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO

94
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104
Índice Remissivo

Anátase, 28 Lei de Henry, 54


APPLICATIONS, 80
Método das Ordenadas Discretas, 71
Atrazina, 11
Método de Monte Carlo, 70
Banda de Condução, 24, 32 Modelo de Band Gap, 24
Banda de Valência, 24, 32 Modelo de Langmuir-Hinshelwood, 36
Brookita, 28
Nível de Saturação, 44
Carga de Fotocatalisador, 43 Nanopartículas, 31
CFD, 56
Constante de Reação Aparente, kap , 37 OpenFOAM, 80
COT - Carbono Orgânico Total, 54 Oxigênio Molecular Dissolvido, 53
Ozônio, 54
Degussa P25, 42 Ozonídeo, O3•– , 54
Dióxido de Titânio, 27, 28 Ozonização Fotocatalítica, 54
Equação de Transporte Radiativo, 67 Ponto de Carga Zero, 49
Ervas Daninhas, 8 Portadores de Carga, 25
Etapa de Iniciação, 33 Processos Oxidativos Avançados, 16
Etapa de Recombinação, 33
Excíton, 24 Radical Hidroxila, 16
Reação Fotocatalítica, 17
Fluidodinâmica Computacional, 56 Rendimento Quântico, 52
Fotocatálise, 17 Rutilo, 28
Fotocatálise Heterogênea, 17
Fotocatalisador, 17 s-triazinas, 10
Fotoelétron, e– , 24 SOLVERS, 80

Herbicida, 8 Titânio, 26

Lacuna positiva, h+ , 24 UTILITIES, 80

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