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Instituto de Química de Araraquara – UNESP

Relatório Química Analítica Instrumental II


Determinação do pKa de um indicador

Grupo I:

Araraquara
2009
Resumo do Experimento

O objetivo do experimento foi determinar o valor do pKa do indicador azul de


bromotimol pelo método espectrofotométrico. Os tampões utilizados na calibração do
pH-metro foram ácido acético / acetato de sódio nos pH 4,0 e 7,0. A temperatura ambiente
foi de 27ºC. Foram determinados os valores de pKa em dois comprimentos de onda
através do método da reta: à 430 nm foi obtido um valor de 6,89 e à 615 nm um pKa de
6,90. Comparando-se os valores obtidos com aquele da literatura 7,10; chegou-se a um
erro de 2,96% e 2,82% respectivamente. Pelo método da derivada da sigmóide chegou-
se ao resultado de 1,55% para os dois comprimentos de onda.

Figura 1: Espectros de absorção do Azul de Bromotimol, C = 0,001% (m/v)


Materiais

 Espectrofotômetro: MicroNal® modelo B542

Figura 2: Espectrofotômetro Figura 3: Cubetas

 pH-metro: MicroNal® modelo B474

Figura 4: pH-metro
 Béqueres
 Buretas 25mL
 Balões Volumetricos de 25mL
 Pipeta volumétrica de 1mL
 Soluções tampão pH 4,00 e 7,00

Figura 5: Tampões
Resultados Experimentais
Tabela 1: Valores de pH, porcentagem de transmitância e valores de absorbância para a determinação do
pKa do indicador do azul de bromotimol nos dois comprimentos de onda.

λ=430 nm λ=615 nm

nº do pH pH A log[In- A log[In-
%T A %T A
balão medido calculado corrigido ]/[Hin] corrigido ]/[Hin]

1 0,68 0,713 58,004 0,256 0,263 - 269,897 -0,005 0,002 -


2 0,99 1,010 56,703 0,264 0,271 - 300,000 -0,006 0,001 -
3 4,81 4,510 57,187 0,261 0,268 erro 230,103 -0,002 0,005 -2,267
4 6,17 6,200 59,688 0,246 0,253 -1,148 120,066 0,056 0,063 -0,981
5 6,47 6,600 65,170 0,216 0,223 -0,579 89,279 0,121 0,128 -0,617
6 6,78 6,900 70,115 0,192 0,199 -0,323 66,354 0,210 0,217 -0,305
7 7,00 7,200 78,252 0,158 0,165 -0,029 50,169 0,308 0,315 -0,031
8 7,07 7,600 92,812 0,111 0,118 0,381 35,164 0,438 0,445 0,332
9 7,45 7,900 105,552 0,081 0,088 0,748 29,073 0,505 0,512 0,563
10 7,73 9,610 122,185 0,053 0,060 1,714 21,112 0,608 0,615 1,226
11 8,82 12,980 125,181 0,049 0,056 - 19,111 0,637 0,644 -
12 12,30 13,210 125,181 0,049 0,056 - 18,111 0,652 0,659 -

Exemplo de cálculo do pH calculado:

 Balões 1 e 2:

𝜏 = 37% 𝑀1 𝑉1 = 𝑀2 𝑉2
𝑑 = 1,19𝑔. 𝑚𝐿−1 12,1.0,4 = 𝑀2 . 25
𝑀 = 0,1936𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
100𝑔. 1,0𝑚𝑙
𝑉=
1,19𝑔 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜1 = −log⁡[𝐻 + ]
𝑉 = 84,03𝑚𝐿
𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜1 = −log⁡[0,1936]
𝑚 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜1 = 0,713
𝑀=
𝑀𝑀. 𝑉
𝑀 = 12,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜2 = −log⁡[0,0957]
𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜2 = 1,010
 Balão 3:

(𝑝𝐾1 + 𝑝𝐾2 )
𝑝𝐻 =
2
(2,12 + 6,90)
𝑝𝐻 =
2
𝑝𝐻 = 4,510

 Balões 4 à 9:

[Ácido]
M1 V1 = M2 V2
25. 𝑀 = 5,0.0,1 [4. 10−3 ]
𝑀 = 2. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜4 = 6,90 + 𝑙𝑜𝑔
[0,02]

[Sal] 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜4 = 6,200


M1 V1 = M2 V2
25. 𝑀 = 1,0.0,1 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜5 = 6,600
𝑀 = 4. 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜6 = 6,900
𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜7 = 7,200
[𝑠𝑎𝑙] 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜8 = 7,600
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
[á𝑐𝑖𝑑𝑜] 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜9 = 7,900

 Balão 10:

(𝑝𝐾2 + 𝑝𝐾3 )
𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜10 =
2
(6,90 + 12,33)
𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜10 =
2
𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜10 = 9,610

 Balões 11 e 12:

𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 = 4,0𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1


𝑝𝑂𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜11 = −log⁡[𝑂𝐻 − ]
M1 V1 = M2 V2 𝑝𝑂𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜11 = −log⁡[9,6. 10−2 ]
4,0.0,6 = M2 . 25 𝑝𝑂𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜11 = 1,020
𝑀 = 9,6. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜11 = 12,980
𝑝𝐻𝑏𝑎𝑙ã𝑜12 = 13,210

Exemplo de cáculo de log [In-]/ [HIn]:

[In− ] 𝐴𝑚á𝑥 − 𝐴𝑥
𝑃𝑎𝑟𝑎⁡𝑐𝑎𝑑𝑎⁡λ⁡ =
[HIn] 𝐴𝑥 − 𝐴𝑚𝑖𝑛

λ = 430nm

[In− ] 0,267 − 0,253


⁡log ( )= = −1,148
[HIn] 0,253 − 0,056
Figura 6: Medidas de absorbância em função do pH medido para diferentes soluções para a determinação
do pKa do azul de bromotimol.

Figura 7: Método da primeira derivada referente à curva apresentada na figura 6 para determinação do pH
no ponto de equivalência à 430 nm.
Figura 8: Método da primeira derivada referente à curva apresentada na figura 6 para determinação do
pH no ponto de equivalência à 615 nm.

pH x log([In-]/[HIn]) em λ=430nm
8.0

7.5

7.0
y = 0.5607x + 6.8917
R² = 0.959

6.5

pH = 6,89
6.0
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
log([In-]/[HIn])

Figura 9: Medidas de pH em função do log ([In-] / [HIn]) para a determinação do pKa do indicador azul
de bromotimol.
pH x log([In-]/[HIn]) em λ=615nm
8.0

7.5

7.0

y = 0.8399x + 6.9032
R² = 0.9752
6.5

pH = 6,90
6.0
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
log([In-]/[HIn])

Figura 10: Medidas de pH em função do log ([In-] / [HIn]) para a determinação do pKa do indicador azul
de bromotimol.

Comparação dos pKa obtidos em diferentes comprimentos de onda:

pKaobtido  pKaliteratura
Erro   100
pKaliteratura

Exemplo de cálculo para λ = 430 nm:

6,89  7,10
Erro  100  2,96 %
7,10

Tabela 2: Erro do valor de pKa obtido em relação ao da literatura através dos dois métodos utilizados.

pKa (Método da Reta) pKa (Método da 1ª Derivada)


λ(nm) 430 615 430 615
pKaexp 6,89 6,90 6,99 6,99
Erro(%) 2,96 2,82 1,55 1,55
Discussão
Denomina-se indicador (HIn) uma substância cuja cor depende do pH do meio.
Geralmente, caracteriza-se por uma base orgânica ou ácido orgânico fraco, que se ioniza
na forma:
HIn  H 2 O  H 3O   In 
(amarelo) (azul)

A constante de ionização (K) do indicador é dada por:

K 3
  
H O   In 
ou pH  pKa  log
In   
HIn  HIn 
Segundo o princípio de Le Chatelier-Braun, pode-se concluir que, se o indicador
se encontra em soluções de pH’s abaixo do pKIn , sua cor será da forma não ionizada
(amarelo) e se acima dele tem a cor da forma ionizada (azul). Isto quer dizer que quando
preparamos várias soluções de concentração conhecida a diferentes pH’s tem-se uma
escala de cores que vai do amarelo até o azul. Assim, se é conhecido o valor do pH é
possível também conhecer sua cor.
Analisando as curvas de absorbância versus pH medido, verifica-se que a 430 nm
a espécie inicialmente presente era a forma do indicador não ionizado, que absorvia nesse
comprimento de onda. Ao aumentarmos o pH do meio, a espécie se ionizava e não
absorvia, ocorrendo uma queda na curva de absorbância. Em contrapartida, à 615 nm, à
pHs baixos a espécie em solução não ionizada não absorvia e com o aumento do pH a
espécie In- (indicador ionizado) gerada absorve nesse comprimento de onda, verificando
uma ascendência na curva de absorbância.
Eletrodos de vidro respondem à concentração do íon hidrogênio e também dos
íons de metais alcalinos em soluções básicas. Todos os íons com carga unitária induzem
a um erro alcalino cuja magnitude depende tanto do cátion em questão como da
composição do vidro da membrana. O erro alcalino pode ser satisfatoriamente explicado
em um equilíbrio de troca entre os íons hidrogênio na superfície do vidro e os cátions na
solução. Em soluções com valores de pH abaixo de 0,5; o eletrodo exibe um erro típico,
pois a leitura do valor do pH tende a ser muito alta nessa região. Estes dois erros eram
esperados para pH’s extremos, o que foi verificado nos dois primeiros e nos dois últimos
balões.
De acordo com o erro calculado entre os valores de pKa obtidos e da literatura
pode-se verificar que aquele obtido no comprimento de onda de 615nm é mais adequado
visto que forneceu uma menor margem de erro. Deve-se salientar que os valores de pKa
utilizados foram aqueles fornecidos pela apostila.
O ponto isosbéstico é o ponto onde pelo menos duas espécies absorventes estão
em solução. Quando queremos determinar essas espécies espectrofotometricamente, usa-
se este ponto, pois nele eliminamos o efeito do íon comum embora tenhamos uma baixa
sensibilidade.
O valor do pKa do indicador azul de bromotimol serve para indicar o ponto de
equivalência de uma solução. A sua faixa de viragem vai de 6,0 a 7,6 passando de amarelo
para azul.
Pelo método das retas aplica-se um ajuste a fim de se obter uma baixa
porcentagem de erro, porém esse ajuste é um ajuste manipulável o que pode acarretar
erros. O método da derivada da sigmóide fornece um valor mais preciso uma vez que
toma-se o ponto máximo da derivada como sendo o valor de pKa.
Conclusão
Pode-se concluir que o objetivo foi alcançado visto que se pode determinar o valor
da constante de dissociação (ou o pKa) do indicador azul de bromotimol pelo método
espectrofotométrico em dois comprimentos de onda (430 e 615 nm). A partir dos dados
experimentais obtidos foi possível verificar que a análise em 615 nm gerou um menor
erro quando comparamos os valores experimentais com aquele presente na literatura.

Bibliografia
 VOGUEL, “Análise química quantitativa”,5ª Ed.;

 SKOOG, D. A., “Princípios de Análise Instrumental” , 5ª Ed., Bookman, Porto


Alegre, 2002.