Depósito en baño químico de películas delgadas semiconductoras de ZnS

impurificadas con 𝑴𝒏𝟐+

Brayan A. Gahetaa*, Yolanda Peñaa, Julio Armendáriza.
a
Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de materiales I, San Nicolás de los Garza, Nuevo León,
México.
*E-mail: brayangahetagonzalez@gmail.com

Resumen
El ZnS tiene la ventaja de ser agradable con el medio ambiente, posee un alto intervalo de banda de energía de 3.6 eV que lo hace
atractivo para el uso como capa buffer en dispositivos fotovoltaicos. En este presente trabajo se obtuvieron películas de ZnS
impurificadas con Mn2+ por el método de depósito en baño químico, la síntesis se llevó a cabo a temperatura de 80 °C a tiempos
de depósito de 1 a 4 h. Se realizaron tratamientos térmicos de 250 °C a presión de 6.2x10-3 Torr durante 1 h. La caracterización se
llevó a cabo mediante medición de espesores, espectrofotometría UV-Vis y Fotorrespuesta. Se obtuvieron valores de Eg de 3.2 y
3.4 eV sin tratamiento y con tratamiento térmico. Los valores de conductividad eléctrica (σ) obtenidos fueron del orden de 10-4
(Ωˑcm)-1 con tratamiento térmico y 10-7 (Ωˑcm)-1 sin tratamiento térmico. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede proponer
la utilización del material como capa ventana en un dispositivo fotovoltaico.
´Palabras clave: Películas delgadas, baño químico, capa buffer.

Abstract
The ZnS has the advantage of being pleasant with the environment, has a high range of energy band of 3.6 eV that makes it
attractive for use as a buffer layer in photovoltaic devices. In this present work, ZnS films contaminated with Mn ^ (2+) were
obtained by the chemical bath deposition method, the synthesis was carried out at a temperature of 80 ° C at storage times of 1 to
4 h. Thermal treatments of 250 ° C under pressure of 6.2x10 3 Torr were carried out during 1 h. The characterization was carried
out by thickness measurement, UV-Vis spectrophotometry and Photoresponse. Eg values of 3.4 and 3.2 eV were obtained without
treatment and with thermal treatment. The electrical conductivity values (σ) obtained were of the order of 10-4 (Ωˑcm)-1 with
thermal treatment and 10-7 (Ωˑcm)-1 without thermal treatment. According to the results obtained, it is possible to propose the use
of the material as a window layer in a photovoltaic device.

Keywords: Window layer, bath deposition, thin films.

1. Introducción con metales de transición ofrece aumentar sus propiedades

Actualmente la más alta eficiencia lograda con celdas solares
fabricadas con tecnología de película delgada de una sola
juntura es de 20.3%; ésta se obtuvo con celdas basadas en
Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), usando CdS depositado por CBD
(Chemical Bath Deposition) como capa de acople mecánico o
buffer [1]. El uso del CdS no es conveniente desde el punto de
vista medioambiental porque es tóxico y por otro lado debido
a que tiene una banda de energía prohibida de 2.4 eV, lo cual
produce pérdidas de fotocorriente ya que no se presenta
absorción de fotones con energía en la región del UV y del
azul. Debido a estas limitaciones del CdS, actualmente se
realizan a nivel mundial estudios encaminados a desarrollar
materiales que puedan ser usados como capa buffer alternativa
al CdS [2].
Las películas delgadas basadas en ZnS tienen la ventaja de ser
agradables con el medio ambiente y tienen un alto intervalo de
banda de energía de 3.6 eV[3], que cumplen con el requisito
de máxima disponibilidad de energía solar para la capa
absorbente convirtiéndolo en un potencial candidato a
reemplazar al CdS. A demás se ha demostrado que el dopaje
ópticas y eléctricas[2].
Las películas delgadas de ZnS se han depositado usando varias
técnicas entre las que se encuentran: evaporación térmica,
deposición por láser pulsado, sputtering, CVD (Chemical
Vapor Deposition) y CBD (Chemical Bath Deposition) [4].
La técnica de depósito por baño químico implica el uso de
soluciones diluidas de los compuestos involucrados en la
reacción. Esto ofrece un mínimo de toxicidad y se eliminan los
riesgos por manejo de los reactantes en su fase de vapor [5].
Además, los iones que no reaccionaron pueden ser
precipitados en el baño en forma de sulfuros, y el sólido puede
ser separado y almacenado e incluso reciclado o reutilizado.
Otra ventaja del método de CBD con respecto a otros métodos
es que las películas pueden ser depositadas sobre substratos de
diferente tipo [6].
En este trabajo con el fin de obtener películas delgadas de ZnS
de buena calidad, se optimizaron los parámetros de
preparación, como el tiempo de deposición, la temperatura del
baño, el volumen de complejante, el volumen de precursores
y el pH.
Diversos autores han reportado la obtención de ZnS por el Bajo reflexión de la luz, las películas de ZnS parecen
depósito en baño químico [1, 2, 5, 7], pero no se han reportado coloreadas como el oro como se muestra en la Fig 1.1.
resultados de propiedades eléctricas del ZnS impurificado con
𝑀𝑛2+ , es por eso, que este presente trabajo se enfoca en medir
sus propiedades eléctricas.
2. Aspectos experimentales.
Se depositaron películas delgadas de sulfuro de zinc sobre
portaobjetos de vidrio utilizando la técnica de deposición en
baño químico. Los portaobjetos se limpiaron con gasas con un
detergente especial y se secaron con aire.
La velocidad de la reacción puede ser controlada a partir de
una serie de parámetros como: la concentración del precursor,
la temperatura de la solución y el pH. El baño químico fue
Figura 1.1. Película delgada semiconductoras de ZnS impurificadas
preparado con los precursores acetato de cinc y tiosulfato, el
con 𝑀𝑛2+ .
agente complejante tartrato de sodio, sulfato de manganeso
como dopante, hidróxido de amonio para controlar el pH y
El grosor y la rugosidad de las películas depositadas aumentan
agua destilada para generar la hidrolisis del tiosulfato. En la
con el tiempo de deposición. El grosor de las películas varió
figura 1 se puede observar el esquema general para un depósito
de 70 a 120 nm como se muestra en la Tabla 1.1, espesor
en baño químico.
medido con un perfilómetro KLA-Tencor D-10.

Tabla 1.1. Espesores de las películas de ZnS dopadas con 𝑀𝑛2+ ST

y con TT 250 °C a una presión de 6.2x10-3 torr durante 1 h.

Tiempo de Espesor Espesor TT

depósito (h) ST 250 °C
(nm) (nm)
1 89 75
2 85 72
3 98 88
Figura 1. Esquema general del deposito de peliculas delgadas por 4 120 102
CBD.

B. Energías de banda óptica.

El baño de reacción se mantuvo en un baño de recirculación a
La energía óptica de intervalo de banda directa de las películas
una temperatura de 80 °C durante un tiempo de 4h. Después
de ZnS se midió mediante una técnica de espectrofotometría y
de cada hora se retiro 1 portaobjeto y se limpiaron con agua
se calculó a partir del espectro de absorción a través de la
destilada para eliminar los polvos blancos poco adherentes,
relación:
que participan en la solución durante la deposición.
Posteriormente las películas se sometieron a un tratamiento
𝛼 2 ℎ𝑣 = 𝐴2 (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔) (1)
térmico en un horno de vacío MTI modelo VBF-1200X a 250
°C a presión de 6.2 E-3 Torr. Se midieron sus espesores con
Donde α es el coeficiente de absorción óptica, hv es la energía
un perfilómetro KLA-Tencor D-10, se caracterizaron
de la luz incidente, h es la constante de Planck y v la frecuencia
ópticamente mediante medidas de transmitancia espectral
de la luz. Al representar α2 vs hv, la energía de banda prohibida
tomadas con un espectrofotómetro UV-VIS Shimadzu modelo
de las películas se puede estimar a partir de la línea de borde
UV-1800, sus propiedades eléctricas mediante un
de absorción inicial cuando α = 0.
picoamperímetro aplicando el método de las dos puntas.
La alta transmitancia se midió en las películas CBD-ZnS a lo
3. Resultados y discusión.
largo del rango de longitud de onda de 200-1100 nm. La
A. Características de las películas. Figura 1.2 y 1.3 muestra los espectros de transmitancia típicos
Las películas de ZnS obtenidas por el método CBD son en los que se pueden observar transmisividades del 85% al
transparentes, de color blanco pálido y con buena adherencia. 60% para películas tanto para el crecimiento como después del
tratamiento térmico. Con este valor de transmitancia, nuestras
películas de CBD-ZnS depositadas resultan apropiadas como
capas tampón para las celdas solares tipo fotovoltaicas.

Fig 1.2 Valores de %T Vs λ para películas sin TT

Figura 1.4 Estimación de la Eg para la película de ZnS obtenida a

las 4h de depósito, sin TT.

Figura 1.3 Valores de %T Vs λ para películas con TT a 250 °C

Los valores de energía de intervalo de banda de las muestras

de ZnS sin TT y con TT a 250 °C se muestran en la Fig. 1.4 y
1.5. El valor de energía de intervalo de banda disminuye de
3.40 eV a 3.2 eV con el aumento de la temperatura del proceso
de tratamiento térmico; sin embargo, el nivel de absorbancia
muestra un pequeño incremento con la temperatura de
tratamiento térmico. Este incremento puede deberse a la mejor
estabilización de la superficie del material como resultado del
tratamiento térmico. Figura 1.5 Estimación de la Eg para la película de ZnS obtenida a las
4h de depósito, sin TT.

C. Características eléctricas.
La corriente eléctrica se midió con un picoamperímetro
mediante el método de las dos puntas, aplicando un voltaje de
100 V durante 1 min, en intervalos de 20 s en obscuridad y 20
s con luz tipo solar, las corrientes eléctricas que arrojaron las
películas sin TT y con TT se muestran en la Fig 1.6 donde se
vio favorecida la película con TT ya que aumento la corriente
del orden de E-9 al orden de E-5.
Figura 1.6. Fotorrespuesta de ZnS dopado con 𝑀𝑛2+ con TT a 250 °C
a una presión de 6.2x10-3 Torr durante 1 h y sin TT.
Se obtuvieron valores de conductividad eléctrica del orden E-
7 sin tratamiento térmico y del orden E-4 con tratamiento
térmico para un tiempo de deposito de 4 h, de acuerdo con esto
se podría afirmar que cumple los requisitos para posibles
aplicaciones futuras como capa ventana en un dispositivo
fotovoltaico tipo celda solar, los resultados se pueden apreciar
en la Tabla 1.2 y 1.3.
Tabla 1.2. σ de películas de ZnS dopado con Mn sin TT
Tiempo de Conductividad
depósito eléctrica
(h) (Ω∙cm)-1
1 1.12 x10-6
2 1.18 x10-6
3 1.02 x10-6
4 8.3 x10-7
Tabla 1.3. σ de películas de ZnS dopado con Mn con TT 250 °C a
una presión de 6.2x10-3 torr durante 1 h.
Tiempo de Conductividad
depósito eléctrica
(h) (Ω∙cm)-1
1 1.33 x10-3
2 1.39 x10-3
3 1.14 x10-3
4 9.8 x10-4
4. Conclusión.
Se encontró una composición para la obtención de películas
delgadas de ZnS impurificadas con 𝑀𝑛2+ por el método de
depósito en baño químico con un posterior tratamiento térmico
a presión de 6.2x10-3 Torr durante 1 h.
El espesor incremento conforme aumentaba el tiempo de la
deposición química.
Aplicando tratamiento térmico de 250 °C a la película
efectivamente aumentó la σ de 10-7 (Ω∙cm)-1 a 10-4 (Ω∙cm)-1,
dando lugar a una conductividad tipo n.
Se calcularon valores de Eg los cuales fueron 3.4 eV sin TT y
3.2 eV con TT.
De acuerdo a los resultados obtenidos se puede proponer la
utilización de este material como capa ventana en un
dispositivo fotovoltaico.
5. Referencias.
[1]. P. Jacson, et al., Progress in photovoltaics: Research
and Applications, 19, 2011, p. 894-897.
[2]. M. Botero, G. Gordillo, C. Calderón, RCF, 2011,
vol. 45, p.168.
[3]. Y. Zhang, Applied Surface Science, 256, 2010, p.
6871–6875.
[4]. X. Wu, Applied Surface Science, 254, 2008, p.
6455–6460.
[5]. R. Bowers, T. Melamed, Phys, Rev, 99, 1781,
p.1955
[6]. Fernando,R. Fabricación de nuevas películas
delgadas de sulfuro de zinc. Tesis de maestría,
Universidad de Sonora, Tamaulipas, 2003.
[7]. Kamoun, N., Turki, N., Ben, T., y Guasch, C.
(2010). Synthesis and properties of chemical bath
deposited ZnS multilayer films. Materials
Chemistry and Physics. 123(3), 620-624.
[8]. A. Goudarzi, G. Motedayen, R. Sahraei, H.
Ahmadpoor, Thin Solid Films, 516, 2008, pp. 4953–
4957