Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
RESUMEN
ABSTRACT
Statistical analysis of geochemical data for brines from La Playa lake (Los Monegros,
Zaragoza) has shown the existence of sampling-gaps during the whole evaporation process.
But trends analysis with polinomial smoothing allow to recognize brine concentration paths
and to verify the chemical divide concepto
Physicochemical modelling with WATEQ4F and SOLMINEQ.88 for aNa+, aCl- and ha-
lite saturation index determination shows the discrepancies among different approaches for
activity coefficients calculations. The final conclusion is that only Pitzer formulation is ade-
quate for this high ionic force waters, but in this case, D extended Debye-Hückel equation
is not excessively defficient.
Key words: Brines, playa-lake, Monegros, evaporation, polinomial smoothing, geochemical
modelling, halite, Saturation Index, activity.
dicionantes de partida supongan simplificaciones) un realizados por Pueyo (1978-1979, 1980) YPueyo e In-
análisis más preciso de la evolución y comportamien- glés (1986) y que nos han sido proporcionados per-
to de los sistemas naturales, que actualmente son es- sonalmente por el doctor Pueyo. De acuerdo con es-
tudiados mediante modelos geoquímicos y/o mode- tos autores, las salmueras son del tipo cloruro-sulfa-
los fisicoquímicos y termodinámicos. tada-sódica-magnésica y los valores de concentracio-
Sin embargo, aun utilizando estos métodos de mo- nes de una serie de muestras tomadas en distintos
delización se encuentran limitaciones de variados ti- momentos, son los expuestos en la tabla 1. Según ob-
pos, siendo uno de los más conocidos el derivado de servaciones de campo y de laboratorio de los autores
la dificultad de aproximar a la realidad los valores de anteriormente citados y las nuestras propias, los mi-
los coeficientes de actividad de las especies disueltas. nerales que se encuentran precipitados en los fondos
Tratando de evaluar siquiera de forma aproxima- de las lagunas desecadas son sulfatos (yeso, thenar-
da la adecuación de las distintas formas de cálculo de dita, mirabilita y bloedita), además de cloruros (ha-
los coeficientes de actividad y dentro de un contexto lita) con carbonatos subordinados (aragonito, calci-
de investigación más amplio relacionado con este úl- ta). También existen aportes externos esporádicos
timo aspecto, se optó por un estudio inicial del com- que permiten la coexistencia de minerales detríticos
portamiento de unas salmueras que, aun poseyendo con los evaporíticos. Los sedimentos permanentes en
elevadas fuerzas iónicas, correspondieran a sistemas los fondos están compuestos de yeso, carbonatos, ar-
relativamente sencillos en cuanto a composición quí- cilla y cuarzo, siendo el yeso el único mineral evapo-
mica. Para ello y a falta de datos propios, en una fase rítico que se conserva permanentemente. Dentro del
inicial y con el permiso de los autores, se decidió material de origen detrítico, la fracción carbonatada
efectuar el estudio de un sistema ya conocido en sus está compuesta por calcita, dolomita y magnesita.
características como es el de las salmueras de la la- Como objetivo fundamental del trabajo se adoptó
guna de La Playa de Sástago en la provincia de Za- la idea de comparar los resultados obtenidos median-
ragoza, a partir de los datos de composición química te la aplicación de distintos códigos y con formula-
GEOQUIMICA DE LAS SALMUERAS DE LAS LAGUNAS DE MONEGROS 103
ciones diferentes de cálculo de coeficientes de acti- aspectos son normalmente obviados por previsibles y sin embargo
vidad, teniendo en cuenta que la respuesta del siste- pueden ser causa directa de errores en la interpretación de las se-
ries de precipitación en sistemas naturales (p. ej., en el caso de
ma propuesto a un proceso de evaporación ya es co- que se pudieran formar fases metaestables o se produjeran diso-
nocido (ver Pueyo, 1978-1979, 1980; Pueyo e Inglés, luciones incongruentes en el lapso de tiempo falto de desmues-
1986). Pero en el curso del estudio surgió un intere- tre); y esto, admitiendo una composición homogénea de las aguas
aportadas a los sistemas.
sante aspecto en relación con la evolución de la com- Las muestras de las salmueras proporcionadas por el doctor Pue-
posición química de la salmuera, que constituye la yo corresponden todas a una misma acumulación de agua, con-
primera parte del trabajo. cretamente a la Laguna de La Playa, la más persistente de todo
el sistema endorreico de Los Monegros entre Bujaraloz y Sástago
en la provincia de Zaragoza. Hay que hacer notar que el demues-
tre no se efectuó con el fin de efectuar una investigación del tipo
Metodología de la aquí presentada (como puede comprenderse fácilmente ante
la falta de datos de campo de algunas de las muestras) pero ésto
Los códigos utilizados en la modelización geoquímica han sido no es, en principio, un excesivo inconveniente para su utilización
el WATEQ4F (Ball et al., 1987) (tras la necesaria corrección de según nuestro propósito. La única limitación es que el análisis fi-
los valores de la constante de equilibrio para yeso y anhidrita se- sicoquírnico deberá reducirse a las muestras que presenten datos
gún Garcés y Tena, 1991) y SOLMINEQ.88 (Kharaka et al., suficientes, en tanto que el tratamiento estadístico, en cuanto que
1988). La razón de elegir dos códigos de modelización se debe al se refiere exclusivamente a variaciones de concentraciones, puede
hecho de que uno de los planteamientos básicos del análisis de in- ser aplicado a todo el conjunto de datos.
teracción de las espes;ies en disolución es el cálculo de los coefi- Para decidir sobre la bondad o aproximación a la realidad de
cientes de actividad, y mientras que el primero los determina me- los resultados de los códigos y más aún teniendo en cuenta las no-
diante la ecuación de Debye-Hückel ampliada en b o de tipo WA- torias irregularidades que se obtienen del seguimiento de la evo-
TEQ (ecuación 1), el otro, además de un procedimiento semejan- lución de las concentraciones en la salmuera de algunos elemen-
te al anterior utiliza la ecuación de Debye Hückel ampliada en D tos a partir de las muestras recolectadas y que se comentarán en
(ecuación 2) según propuesta de Helgeson (1969), permite el el análisis estadístico, hemos decidido atender y presentar los re-
cálculo por medio de las ecuaciones de Pitzer. Esta diversificación sultados que se obtienen solamente para una de las fases precipi-
permitirá discutir sobre la validez de los comportamientos supues- tadas, la halita, que se forma en las últimas etapas de la evapora-
tos para las especies en disoluciones de elevada concentración. ción. Por otra parte, el examen del comportamiento de la salmue-
ra respecto al equilibrio de esta fase muestra subsaturación hasta
Az¡VI las etapas más finales (Garcés et al., 1991), hecho que no ocurre
log y, = - + b,I (1) con otras fases como es el caso de los sulfatos de calcio y mucho
1 + Ba, VI
menos con los carbonatos.
Az¡VI Para el tratamiento estadístico se ha utilizado el software STAT-
log y, = - +01 (2) GRAPHICS V.5 de STSC.
1 + Ba, VI
CLD~:'"
que, si bien no es muy significativa, permite mostrar la
~'. O
~
singularidad de algunas muestras.
y X a b M.elim.
NaO·':'"
~. n
~n~ Cl
-189,61 0,38987 0,8730
K D··· 0:0:
".
:". D·,
. . ",::" '.~
Na
-212,24
-205,95
0,42469
0,42255
0,8845
0,9385 M22/M16
K
296,25 5,6049 0,8169
Mgn[J~nnD'
48,241 8,8184 0,9345 M25/M22
LJ (.. ~ ~ 'bJ
ll r 1.681,3 - 36,532 -0,8053
S04 No K Ca Ca
HC03 CI
1.781,0-38,346 -0,8642 M27/M28
Fig. 3.-Diagrama representativo de las relaciones XlY entre to-
dos los elementos disueltos. Puede comprobarse la gran disper- 231,49 0,70727 0,8403
sión excepto para CI/Na y Mg/K; en algunos casos (Cl/K y CI/Mg) Mg
la relación es aceptable en los primeros términos, perdiéndose en 72,469 0,85976 0,9409 M22/M lIM2/M25
las etapas más avanzadas de la evaporación. Como dato relevante
puede señalarse la irregularidad (sobre lo esperado) de las rela- 127,92 1,0113 0,9405
ciones del Ca con SO~-, HCOi. Na
136,5 0,98262 0,9640 M22
Suavizado Poi inomlal Orden J Suavizado Poi inomial Orden 5 Suavizado Poi inomlal Orden 7
1.375 13
~ ~ ~
~ ~ "e
;
~
o 2S
~
<-'
~
03 ;~
;y ;y ;y
~
@
E -o 875 -, , @
E -055
Fig. 4.-Suavizados polinómicos de tendencias de los datos de concentración de Ca, SO¡- y HCOj. La figura A corresponde a suavi-
zado polinómico de orden 3, la B al de orden 5 y la C al de orden 7.
del SO~- con el Ca, que debieran estar estrechamen- Para las gráficas del SO~- se observa que esta es-
te regulados por la disolución/precipitación de carbo- pecie presenta un comportamiento cuya tendencia
natos y yesos. Para analizar este comportamiento general es hacia un aumento progresivamente cre-
aparentemente anómalo, hemos efectuado un estu- ciente, muy remarcado en la figura 4A, aunque para
dio de las evoluciones de concentraciones de cada mayores grados del polinomio de ajuste adquiere un
uno de estos elementos. aspecto más sinusoidal en las etapas inicial y media.
La extremada variabilidad de las gráficas (conse- El HC0 3 manifiesta una mayor irregularidad, con
cuencia de la posible superposición de distintos fenó- un descenso inicial hasta la muestra de número de or-
menos pero en especial del régimen de distribución den 7, a partir de la cual la línea toma una forma si-
de lluvias) y la ya señalada deficiencia de datos mar- nusoidal amplia con tónica general creciente casi
cada en la figura 1, solamente permite efectuar un constante salvo en las muestras finales (25 a 28), que
análisis de tendencias, para lo cual hemos efectuado presentan un brusco descenso. El Ca, a diferencia de
un tratamiento de suavizado polinómico de datos se- los dos anteriores y tras un ascenso inicial (hasta la
gún ordenes 3, 5 Y7, con lo que se obtienen las grá- muestra 4), presenta un tramo central (muestras 5 a
ficas de las figuras 4A, B YC. 14) de valores prácticamente constantes seguido de
Hay que resaltar que existe una anómala disposi- una tendencia en progresiva disminución, excepto
ción de algunas de las muestras en estas gráficas (en para las muestras finales (26 a 28).
las que sólo están representadas las correspondien- Atendiendo a los IS de los minerales que precipi-
tes a las concentraciones del calcio), siendo fácil asu- tan en la laguna (Garcés el al., 1991), se comprueba
mir que los casos de exceso (por encima de las líneas que la calcita muestra subsaturación en las muestras
de suavizado) pueden corresponder a los momentos M-ll, M-12 y M-B, cuya ubicación en la gráfica se-
de aportes de estos elementos por las lluvias (algu- ría las de número de orden 4, 6 y 9, y puede estimar-
nas de las cuales, dada la climatología de la zona, son se que las intercaladas entre éstas se encuentran al
torrenciales), si bien esto contradice el continuado menos en el mismo orden de subsaturación y por tan-
aumento en la concentración del CI. No encontramos to no será posible la eliminación del HC0 3 y del Ca,
una explicación generalizable para las muestras cuya que aumentarán sus concentraciones en la solución;
anomalía es por defecto (algunas podrían deberse a a partir del momento en que se alcance la saturación,
efectos variados y localizados en el tiempo de difícil la previsible formación de carbonatos dará lugar a
interpretación) si bien no son tan remarcadas como una estabilización o ajuste de concentraciones para
las anteriores. Por otra parte, salvo para la muestra mantener constante el PAl. Respecto del yeso ocurre
M-16, ninguna de las anomalías se repite coinciden- lo mismo, pero con grado de subsaturación mucho
temente para los tres parámetros. mayor (en los resultados proporcionados por WA-
En todas las gráficas de la figura 4 se aprecia la TEQ4F llega al extremo de presentar sobresatura-
persistencia de las discrepancias reiteradamente cita- ción exclusivamente en las tres muestras finales (Gar-
das para las relaciones de evolución entre los tres ele- cés el al., 1991; Garcés y Tena, 1991). De esto se de-
mentos Ca, HC0 3 , SO~-, para lo cual es preciso dar duce que el incremento de las concentraciones de los
una explicación plausible atendiendo a los procesos tres elementos debe ser lineal con la evaporación,
que deben producirse en la salina. hasta que se alcance la saturación en la primera fase
GEOQUIMICA DE LAS SALMUERAS DE LAS LAGUNAS DE MONEGROS 107
mineral, es decir, en la calcita, pero que posterior- CI no presenta ningún tipo de sumidero apreciable
mente esta tendencia se verá perturbada por su inte- (salvo quizá mínimas proporciones que pudieran que-
gración en los minerales precipitados y por tanto ha- dar incluidas en las redes de los minerales de la ar-
brá extracción de la solución. cilla neoformados) hasta que se alcanza la precipita-
Las variaciones de concentración de los elementos ción masiva de halita. Con el Na prácticamente su-
en una salmuera cuando está precipitando una fase cede lo mismo, pues aunque se ha comprobado la for-
sólida responde a la conocida «regla de la divisoria mación de thenardita y mirabilita, su proporción
química o de las T». En el caso que nos ocupa, como debe ser escasa y en todo caso no parece haber una
punto de partida nos encontramos con soluciones en afección sobresaliente sobre la concentración de Na,
las que SO¡- > > Ca > HC0 3 , y de acuerdo con la al menos hasta las etapas finales del proceso evapora-
citada regla, como resultado de la precipitación de la tivo.
primera fase sólida, la calcita, obtendremos en la di- Para decidir sobre este hecho a la vez que, como
solución una reducción de concentración para el se indicó en la introducción, se evaluaba la bondad
HC03 (o como máximo un mantenimiento si el sis- de aproximación a la realidad según distintos proce-
tema es abierto y el intercambio con la atmósfera dimientos de cálculo de los coeficientes de actividad,
muy rápido, lo que puede influir en el comportamien- se aplicaron a los datos disponibles los códigos WA-
to más irregular tal como se muestra en las gráficas TEQ4F YSOLMINEQ.88.
de evolución de este elemento; figs. 4A, B YC) Yun Antes de seguir adelante hay que hacer notar que,
aumento en la del Ca. Esta situación se mantendrá además de lo ya comentado sobre las causas que han
hasta que comience la precipitación del yeso, mo- inducido a la aplicación de estos dos códigos y la irre-
mento en que se establecerá una competencia por el gularidad cometida por su aplicación en muestras con
calcio entre los dos aniones. De cualquier forma, rangos de FI excedidos, para efectuar la modeliza-
dada la superior concentración del SO~- sobre cual- ción fisicoquímica fue preciso desechar 10 de los 28
quiera de las otras especies disueltas, el resultado análisis por falta de datos tan imprescindibles como
será un aumento progresivo de este anión conforme las concentraciones de HC0 3 o CO~- y, fundamen-
progrese la precipitación del yeso, en tanto que por talmente, por carecer del valor de pH. Además hay
el contrario tendremos una continua disminución del que reseñar que en ningún caso se ha dispuesto de
Ca. Más difícil es decidir el comportamiento del datos de temperatura de campo, con lo que esto pue-
HC03 a partir del momento de la formación del de suponer en la modelización de algunas de las
yeso, pues se establecerá una competencia con el muestras si se tiene en cuenta que las variaciones de
SO~- y además dependerá en gran medida de cuáles T en la región fluctúan en un rango desde pocos gra-
sean las concentraciones relativas con las que se al- dos bajo cero hasta más de 50° C en la superficie de
canza el momento de la saturación conjunta de cal- la salmuera. La carencia de este dato se ha suplido
cita y yeso y la proporción de extracción de Ca en la aplicando a todos los análisis la temperatura están-
formación de este último; según sean estas circuns- dar de 25° C.
tancias, incluso pudiera aumentar su concentración. Los índices de saturación (IS) en halita obtenidos
Naturalmente, en las etapas más finales se llega al con la aplicación de los códigos WATEQ4F YSOL-
agotamiento de la salmuera en este elemento, lo que MINEQ.88 y con cada una de las modalidades posi-
se traduce en una caída generalizada. bles son los expuestos en la tabla 3 y puede obser-
varse que la sobresaturación en halita solamente se
consigue para las tres muestras finales, e incluso
Saturación en halita SOLMINEQ.88 en la opción de Pitzer sin especies
neutras sólo predice sobresaturación para la M21. Se
Como hemos indicado anteriormente, la correla- comprueba que si bien los valores de IS difieren en
ción entre el CI y el Na es muy buena en todo el ran- valor absoluto, las tendencias siempre son análogas
go de las muestras analizadas, manteniéndose una para los dos códigos salvo algunas irregularidades en
proporción muy próxima a 1:1 (véase la tabla 2), los términos más concentrados para el modo de aná-
aunque existe una concentración de partida para el lisis con el WATEQ4F y con SOLMINEQ.88 con
CI mayor que para el Na, como muestra la ordenada aplicación de Pitzer (hay que hacer constar que en el
en el origen de la recta de correlación (127.92). Esto caso de la modelización con los datos correspondien-
quiere decir que la adición al sistema se realiza cons- tes a las tres muestras de mayores concentraciones,
tantemente en forma de halita y que la extracción en el cálculo con las dos opciones de Pitzer en el
por formación de fases mineralógicas diferentes a SOLMINEQ.88 no se ha alcanzado la convergencia
ésta es prácticamente nula (se mantiene monótona- final tras el proceso convencional de cien iteraciones,
mente creciente en todo el rango de evaporación). por lo que los resultados solamente deben ser admi-
Esta situación es comprobable en el campo, pues el tidos como orientativos).
108 1. GARCES, J. M. TENA, L. AUQUE, J. MANDADO, M. J. GIMENO
Tabla 3.-lndices de saturación de las muestras ordenadas según milarse al proceso de concentración por evaporación,
valores crecientes de Fuerza lónica proporcionados por con escasas variaciones y saltos respecto de la tónica
WATEQ4F (FI). La referencia W corresponde a WATEQ4F; la
S DH a SOLMINEQ.88 con Debye-Hückel; S Pit, a éste con la
general de acomodación y cuya explicación ya ha sido
opción de Pitzer; y S Pit n, al mismo con Pitzer sin especies expuesta en apartados anteriores. Para el caso de las
neutras. salmueras estudiadas, a lo anterior podrían añadirse
las irregularidades derivadas de la precipitación de
Ret. muestra Fi W SDH SPit SPit n otras fases minerales no consideradas como podrían
M27 ....................
ser por ejemplo la thenardita o la mirabilita (y por
1,1026 -2,109 -2,187 -2,108 -2,109
M11 .................... 1,5564 -1,871 -1,968 -1,861 -1,871
tanto con empobrecimiento en Na), fases que se han
M12 .................... 1,6445 -1,726 -1,826 -1,720 -1,721 constatado como presentes en la mineralogía de los
M20 .................... 1,8699 -1,696 -1,806 -1,684 -1,689 fondos de las lagunas.
M13 .................... 2,2592 -1,423 -1,550 -1,422 -1,423 De acuerdo con los más básicos principios termo-
M28 .................... 2,4903 -1,349 -1,485 -1,341 -1,343 dinámicos, una disolución que se encuentre en equi-
M14 .................... 2,6477 -1,284 -1,428 -1,280 -1,282 librio con las fases minerales presentará unas concen-
MI7 .................... 2,6995 -1,325 -1,481 -1,320 -1,319
MI4 .................... 4,1874 -0,802 -0,722 -0,752 -0,753
traciones tales que la actividad de las especies forma-
MI8 .................... 4,3019 -0,765 -0,896 -0,735 -0,738 doras sean las adecuadas para que se mantenga el va-
M16 .................... 4,5840 -0,586 -0,789 -0,556 -0,564 lor de la constante de equilibrio. Traducido esto a las
M19 .................... 4,9567 -0,533 -0,765 -0,483 -0,490 representaciones gráficas se obtendrá la ya citada re-
M25 .................... 5,0585 -0,583 -0,845 -0,564 -0,566 gia de la divisoria química, debiéndose constatar que
M26 .................... 5,2303 -0,505 -0,728 -0,425 -0,421 la localización de las muestras para el sistema en
M23 .................... 5,5246 -0,425 -0,657 -0,334 -0,355
M24 .................... 8,7116 0,224 -0,063 0,58 -0,ü30
equilibrio corresponden a ubicaciones en la línea de
M21 .................... 8,8615 0,232 -0,044 0,621 0,023 valor IS=O o «línea de saturación en halita» (fig. 5)
M22 .................... 9,9962 0,276 -0,035 0,863 -0,04 o como máximo disponerse muy próximas a ésta,
pero en nuestro caso con tendencia a aumentar el Cl
pues en las condiciones iniciales de la precipitación
de la halita CI>Na.
Esto es lo que sucede de manera más sobresalien-
Como la variabilidad del valor de la K a 25° C en te en la gráfica correspondiente a la modelización con
ambos códigos no es lo suficientemente importante SOLMINEQ.88 en la opción de cálculo de activida-
para explicar las diferencias (Iog KWATEQ4F des mediante Debye-Hückel ampliada y especial-
= -1.582 Y log KSOLMINEQ.88 = -1.590), está claro mente con Pitzer sin considerar la existencia de es-
que éstas son originadas por los distintos valores de pecies neutras, en tanto que se obtienen muestras con
los factores que se incluyen en el PAl. En el caso de un índice de sobresaturación significativo y sin mar-
la halita corresponderá a los valores de aNa+ ya Cl-, carse la línea transversa de la T con los otros dos mo-
los cuales a su vez dependerán directamente de las dos de modelización (SOLMINEQ.88 con Pitzer y
molalidades de las especies disueltas (mCl- Y mNa+) especies neutras y W ATEQ4F, Y siempre teniendo
y de los coeficientes de actividad calculados en el pro- en cuenta lo ya indicado en cuanto a la falta de con-
ceso de especiación, e indirectamente de la fuerza ió- vergencia en los cálculos para las muestras de mayor
nica de la solución y por tanto también del resto de saturación). Una posible explicación alternativa po-
especies presentes. dría ser que el muestreo ha sido realizado cuando se
Admitiendo como válido el supuesto presentado alcanza la máxima evaporación (en aquellos momen-
en la primera parte de este trabajo de que la evolu- tos la laguna presenta una relación superficie/volu-
ción de la salmuera se realiza sin grandes distorsio- men de agua muy grande, pudiéndose apreciar la nu-
nes en los aportes de CI- y Na+ por considerar que cleación y crecimiento de halita a simple vista) y no
son resultado de un proceso de redisolución de la ha- se ha logrado todavía el equilibrio con las nuevas con-
lita precipitada en el anterior ciclo evaporativo sin diciones impuestas por la masiva precipitación de la
que haya nuevos aportes significativos procedentes halita; sin embargo, esta hipótesis es poco convin-
de la litología circundante o del freático, se puede cente teniendo en cuenta el relativamente bajo esta-
efectuar un seguimiento del aumento de las concen- do de sobresaturación alcanzado en esta etapa final,
traciones en un diagrama en el que se representen con lo que los resultados son indicativos de la bon-
los valores log aNa+ Y a log aCl- obtenidas con cada dad de las aproximaciones a la realidad obtenidos con
código. Y esto es lo que se ha intentado mostrar en la utilización de cada una de las formulaciones.
las figuras 5A, B, C Y D, representaciones gráficas
de los datos expuestos en la tabla 3. Conclusiones
Es fácilmente comprobable que en todos los casos Las variaciones de concentración de los distintos
existe una alineación de las muestras que podría asi- elementos en el sistema muestran inequívocamente
GEOQUIMICA DE LAS SALMUERAS DE LAS LAGUNAS DE MONEGROS 109
1.5
~ A
1.5
~ lB
'~ ~~
g ~~ g ~~~
8
J o.s J 0.5
~ ~
o o o
~o
",f
S ..9
o o
o~ o'a
o o
1.5 ~ 00
e
1.5 ~ lO
~~ ~~
o
g g
J ~~~ J i~~
0.5 0.5
~ ~
"
0&
o o o o
o o
Fig. 5.-Relaciones log aCL - vs. log aN,+ según valores obtenidos por WATEQ4F y SOLMINEQ.88 en sus
distintas opciones. Obsérvense los valores crecientes hacia la línea de saturación en halita conforme aumen-
ta el proceso de evaporación, y como solamente el SOLMINEQ.88 con la opción de Pitzer sin especies neu-
tras (D) proporciona resultados válidos, con una distribución de los puntos correspondientes a las muestras
saturadas dispuestas en la línea de saturación y con tendencia a desplazarse hacia CI de acuerdo con la regla
de la divisoria química.
la dificultad que presenta el estudio de un sistema mento progresivo de la concentración de los elemen-
evaporativo natural, de difícil aproximación a partir tos conservativos, que sería equivalente).
de un desmuestre distribuído aleatoriamente aunque De cualquier forma, el análisis de tendencias de la
éste se efectúe a lo largo de un gran período de tiem- serie realizado mediante suavizados polinómicos,
po. Las incidencias que se producen por tratarse de permite identificar con suficiente seguridad las pau-
un medio abierto tales como los aportes de aguas aje- tas a las que se ajustan las fluctuaciones de concen-
nos a la evolución normal de la salmuera contenida traciones de especies según su permanencia en la sal-
en las lagunas, la formación de fases metaestables muera o su extracción en forma de fases mineralógi-
(siempre posibles, de difícil apreciación y no consi- cas precipitadas, siempre teniendo en cuenta que és-
deradas en este trabajo), los procesos de precipita- tas se ajustarán a la regla de la divisoria química.
ción/redisolución parciales, congruentes o incon- Otra conclusión, ésta relacionada con la aplicación
gruentes, etc., inducen a cambios en el quimismo que de códigos de modelización fisicoquímica, es que a
resultan de muy difícil explicación al analizar objeti- pesar de haber tratado muestras de elevadas fuerzas
vamente su evolución a lo largo del tiempo (o según iónicas no se han obtenido distorsiones excesivas (ni
una ordenación de las muestras de acuerdo con el au- siquiera en los últimos términos), en los valores de
110 1. GARCES, J. M. TENA, L. AUQUE, J. MANDADO, M. J. GIMENO
saturación en relación con la halita (última fase mi- Su realización no hubiera sido posible sin la cooperación del
neralógica de importancia en la secuencia evaporati- Profesor Doctor Juan José Pueyo del Departamento de Geoquí-
mica, Petrología y Prospección Geológica de la Universidad de
va de estas salmueras). Los rangos de aplicación para Barcelona, que nos proporcionó los análisis químicos.
los que fueron concebidos los códigos WATEQ4F Y
SOLMINEQ.88 con la opción de la formulación de
Debye-Hückel ampliada para el cálculo de activida-
des están sobrepasados, y sin embargo el primero ha Referencias
proporcionado valores de saturación para la halita
que no difieren grandemente de los obtenidos con Ball, J. W.; Nordstrom, D. K. YZachmann, D. W. (1987).
WATEQ4F. A personal computer FORTRAN transla-
SOLMINEQ.88 con la aplicación de la ecuación de tion of the geochemical model WA TEQ2 with revised
Pitzer con especies neutras. Los mejores resultados data base. U.S. Geological Survey Open-File Report
se obtienen con la aplicación de Pitzer sin especies 87-50, 108 págs.
neutras (que de acuerdo con la teoría y lo observado Garcés, 1. y Tena, J. M. (1991). Variaciones en la identi-
en la realidad es el que debiera presentar resultados ficación de secuencias de fases precipitadas por incon-
más fiables), aunque es de hacer notar que el proce- sistencias en la base de datos termodinámica. IV Congo
Geoquim. de España, Soria, Seco 8, Mét. Mat. en Geol.,
dimiento de cálculo con SOLMINEQ.88 en la opción 715-723.
de Debye-Hückel ampliada en D proporciona tam- Garcés, l.; Tena, J. M.; Augue, L.; Gimeno, M. J. YMan-
bién valores que en principio son bastante acordes dado, J. (1991). Variación de los índices de saturación
con la observación del medio natural (y no muy ale- en función del cálculo de coeficientes de actividades. Su
jados de los obtenidos con el procedimiento ante- aplicación a las fases mineralógicas de las lagunas de Los
rior). Monegros (Zaragoza, España). Estudios Geol., 47,
271-353.
Este resultado no quiere decir en absoluto que es Helgeson, H. C. (1969). Thermodynamics of hydrothermal
igualmente apropiado utilizar cualquier código y systems at elevated temperatures. Amer. 1. Sci., 267,
cualquier modalidad de cálculo de actividades. Es- 729-804.
trictamente significa que, a pesar de las elevadas con- Kharaka, Y. K.; Gunter, W. D.; Aggarwal, P. K.; Per-
centraciones alcanzadas, el sistema estudiado es su- kins, E. H. YDebraal, J. D. (1988). SOLMINEQ.88. A
computer program code for geochemical modeling of wa-
ficientemente simple en cuanto a la presencia de ele- ter rack interactions. U.S. Geol. Surv. Water-Res. Inv.,
mentos distintos y que los efectos de interacción ió- Report 88-XXXX, 163 págs.
nica no son tan relevantes como pueden serlo en Pueyo, J. J. (1978-79).La precipitación evaporítica actual
otros sistemas. Además debe tenerse en cuenta que en las lagunas saladas del área: Bujaraloz, Sástago, Cas-
el calibrado y adecuación de la formulación de Deb- pe, Alcañiz y Calanda (provincias de Zaragoza y Te-
ye-Hückel de tipo WATEQ se realizó mediante el ruel). Rev. Inst. Inv. Geol. Dip. Prov. Barcelona, 33,
5-56 págs.
análisis de un sistema composicionalmente sencillo Pueyo, J. J. (1980). Procesos diagenéticos observados en
muy semejante al analizado y de aquí la relativamen- las lagunas tipo playa de la zona Bujaraloz Alcañiz (pro-
te buena concordancia obtenida, que se perdería en vincias Zaragoza y Teruel). Rev. Inst. Inv. Geol. Dip.
el caso de tratarse de otro tipo de disolución. Prov. Barcelona, 34, 195-207 págs.
Pueyo, J. J. e Ingles, M. (1986). Substrate mineralogy,
pore brine composition and diagenetic processes in the
AGRADECIMIENTOS playa lakes of the Los Monegros and Bajo Aragón,
Spain. In: Proc. Int. Meet.: Geochemistry and Mineral
Este trabajo ha sido posible gracias al apoyo de una beca de la formation in the earth surface. Granada (Spain), 351-372.
Dirección General de Investigaciones Científicas y Técnicas, dentro
del Programa «Estancias Temporales de Científicos y Tecnólogos Recibido el JO de agosto de 1992
Extranjeros» del Ministerio de Educación y Ciencia de España. Aceptado el 20 de septiembre de 1992