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Estrutura molecular dos polímeros

Disciplina: Materiais Poliméricos 1

Johnata H. Rodrigues
jhenrodrigues@hotmail.com
Forças moleculares em polímeros
 Ligações moleculares primárias ou Intramoleculares
Ligações entre os átomos
• Iônica (eletrovalente)
• Metálica Estrutura
• Coordenada (ocorre em polímeros inorgânicos) Estabilidade

• Covalente

 Ligações moleculares secundárias ou Intermoleculares


Ligações entre as cadeias poliméricas
• Força de Van der Waals Tg, Tm e
• Ligações de hidrogênio (Ponte de hidrogênio) Solubilidade
Ligações Primárias ou
Intramoleculares
 Ligação iônica
• Configuração eletrônica mais estável para muitos átomos
• Fundamentada na “regra do octeto”
• Não é muito encontrado em macromoléculas
• Nos polímeros ocorre pela interação entre policátions e
poliânions e ionômeros
Ligações Primárias ou Intramoleculares
 Ligações Metálica

“Pouco comum em polímeros. Ocorre


quando íons metálicos são
incorporados ao polímero.”

FONTE: Canevarolo Jr., S.V: Ciência de


Polímeros. Artiliber, 2006. pág. 25

“The metallic bond is not utilized in


polymeric systems.”

FONTE: Billmeyer Jr., F. W.: Textbook


of polymer science. John&Sons,
1984. pág. 12

Interação não direcional


Ligações Primárias ou Intramoleculares
 Ligação covalente coordenada (semipolar ou dativa)
• Semelhante as ligações covalentes devido ao compartilhamento
de elétrons produzindo um estado de valência estável (regra do
octeto), entretanto somente uma espécie fornece os elétrons
• Compartilha de caráter iônico e covalente
Ligações Primárias ou Intramoleculares

FONTE: Adaptação de JAMES, S. L. Metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews, v. 32, n. 5, p. 276, 2003.
Ligações Primárias ou Intramoleculares
 Ligações covalentes
• Compartilhamento de um ou mais pares de elétrons
• Alta energia de ligações (100 Kcal/mol)  Estabilidade
• Baixo comprimento de ligação (≈ 1,5 Å) e altamente direcional
Energia de ligação Distância de Exemplo de
Ligação Posição da ligação
(Kcal/mol) ligação (Å) polímero
C≡N 213 1,16 PAN GL
C ‗O 171 1,23 Poliéster GL
C ‗C 147 1,34 Polidienos CP e GL
O-H 111 0,96 Poliáis GL
C–H 99 1,09 PE GL
N–H 93 1,01 Nylons GL
Si – O 88 1,64 Siliconas CP
Poliéter e
C–O 84 1,43 CP E GL
Poliéster
C–C 83 1,54 PE CP
C – Cl 79 1,77 PVC GL
C–N 70 1,47 Nylons CP
C – Si 69 1,87 Silicona GL
Borracha
C–S 62 1,81 GL
Vulcanizada
S–S 51 2,04 Ponte de S GL
O–O 33 1,48 Peróxidos CP
Ligações Secundárias ou Intermoleculares
 Interação entre as cadeias poliméricas

• Aumentam com a presença de grupos polares


• Diminuem com o aumento da distância entre moléculas

A distância entre as cadeias poliméricas é da ordem de 3 Å


A força da ligação é da ordem de 5 kcal/mol
Ligações Secundárias ou Intermoleculares
 Forças de Van der Waals
i. Interação dipolo-dipolo

Forças atrativas que ocorrem entre moléculas polares


Ligações Secundárias ou Intermoleculares
ii. Interação dipolo-dipolo induzido (forças de indução)

Interação entre uma moléculas com dipolo permanente e


moléculas neutras (apolar)

Molécula de Oxigênio Dipolo induzido na Dipolo permanente da


(apolar) molécula de Oxigênio molécula de água
(polar)
Ligações Secundárias ou Intermoleculares
iii. Forças de dispersão (força de London)

A flutuação eletrônica devido o desalinhamento do centro de carga


negativa dos elétrons e de carga positiva do núcleo atômico gera
dipolos instantâneos
(Ex.: Interação entre moléculas de poliolefinas)
Ligações Secundárias ou Intermoleculares
iii. Forças de dispersão (força de London)
• As forças de dispersão aumentam à medida que a massa
molecular aumenta.
• Existem forças de dispersão entre todas as moléculas, mas é o
único tipo de interação entre moléculas apolares.
• Quanto maior for a área de superfície disponível para contato,
maiores são as forças de dispersão.
Ligações Secundárias ou Intermoleculares
 Ligações de hidrogênio

Ocorre entre moléculas em que o H está ligado covalentemente a


átomos muito eletronegativos (O, F e N)

Distância de Energia de ligação


Ligação
ligação (Å) (Kcal/mol)
O-H...O 2,7 3a6
N-H...N 3,1 3a5
N-H...O 2,9 4
Algumas ligações de hidrogênio
biologicamente importantes
Entre bases nitrogenadas
Entre grupos peptídicos
Entre hidroxila e água ou
carbonila e água

Ligações presentes na
superfície de
bio-macromoléculas Papel importante na
(solubilização) estrutura 3D
Estrutura em hélice do DNA
Resumindo
Ligações
Ligações Intermoleculares
Intramoleculares
Van der Waals
Tipo de ligação Covalente
Ligação de Hidrogênio
Temp. de fusão

Propriedades físicas
Estrutura Química cristalina e Temp.
de transição vítrea
Estabilidade Difusão e
Térmica, química, permeabilidade a
Influência fotoquímica, etc gases
Solubilidade e
Tipo de cadeia
cristalinidade
Deformação e
Rididez/Flexbilidade
escoamento
Quanto maior a interação intermolecular
entre as cadeias  Eventos que envolvem
a separação de cadeias tornam-se mais
difíceis. (Energia coesiva)
Tipos de cadeia
 Cadeias Lineares
Formada pela polimerização de monômeros bifuncionais
(Auxiliado por catalisadores estereoespecífico)

PEAD

 Cadeias ramificadas
Da cadeia principal partem ramificações (curtas ou longas)

PEBD
PEBDL
Tipos de cadeia
 Cadeias com ligações cruzadas
Cadeias ligadas entre si por ligações intermoleculares

As ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu


livre deslizamento
Elastômero Termofixo
Configuração de cadeias poliméricas
A configuração de um polímero é dada durante a sua
polimerização, não podendo ser alterada posteriormente

Mudanças na configuração inicial levam a degradação do


polímero

Conformação de cadeias poliméricas


Conformação descreve o arranjo geométrico espacial que
a cadeia polimérica pode adquirir

Mudanças na conformação são possíveis por simples


rotações das ligações C-C
Configuração de cadeias poliméricas
1. Encadeamento em polímeros
A. Encadeamento cabeça-cauda
B. Encadeamento cabeça-cabeça
C. Encadeamento misto

C
Configuração de cadeias poliméricas
2. Isomeria cis/trans/vinil em dienos

A. Cis  Cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligação

B. Trans  Crescimento se dá em lados opostos

C. Vinil em dienos  Quando somente uma dupla é envolvida


na polimerização
Sobre tração, alguns polímeros tendem a cristalizar.
Configuração de cadeias poliméricas
3. Taticidade
A. Isotático – Os grupos laterais são dispostos de um mesmo
lado do plano defino pelos átomos da cadeia principal
B. Sindiotático – Os grupos laterais estão dispostos de maneira
alternada
C. Atático – Não há regularidade na disposição dos grupos
laterais
Conformação de cadeias poliméricas
1. Novelo ou enrodilhada
(random coil)
Comportamento de polímeros em solução
(sem agitação) ou no estado fundido (sem
fluxo)

2. Zig-zag planar
Ex.: HDPE, Nylons, PET, PE

3. Helicoidal, hélice ou espiral


Distorção por efeito estérico da
configuração planar devido à presença de
grupos laterais na cadeia polimérica Amido
O diâmetro e o passo
da hélice dependem da
taticidade (iso ou
sindiotático), volume e
forma do grupo lateral.

FONTE: Canevarolo Jr., S.V: Ciência de Polímeros. Artiliber, 2006. pág. 47