UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN DEL

RESIDUO DE CARBONO CON EL MICROMÉTODO EN FUEL OIL Y
DESTILACIÓN A PRESIÓN ATMOSFÉRICA EN HIDROCARBUROS EN EL
LABORATORIO DE REFINERÍA ESMERALDAS

TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO TÉCNICO PARA LA

OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

AUTOR: SOFÍA CAROLINA GAVIDIA HERRERA

TUTOR: Ing. LUIS ALBERTO CALLE GUADALUPE

Quito

2017
 ©DERECHOS DE AUTOR

Yo, SOFÍA CAROLINA GAVIDIA HERRERA en calidad de autor del trabajo de

titulación, modalidad proyecto técnico, VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO
PARA LA DETERMINACIÓN DEL RESIDUO DE CARBONO CON EL
MICROMÉTODO EN FUEL OIL Y DESTILACIÓN A PRESIÓN ATMOSFÉRICA
EN HIDROCARBUROS EN EL LABORATORIO DE REFINERÍA ESMERADAS,
autorizo a la Universidad Central del Ecuador hacer uso de todos los contenidos que me
pertenecen o parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o
de investigación.
Los derechos que como autor corresponden, con excepción de la presente autorización,
seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido a los artículos 5, 6, 8;
19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.
Así mismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

En la ciudad de Quito, a los 31 días del mes de mayo del 2017

____________________
FIRMA GRADUADO
Sofía Carolina Gavidia Herrera
C.C. 1722122593
sofy_gavid@hotmail.com

ii
 APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, Luis Alberto Calle Guadalupe en calidad de tutor del trabajo de titulación,
modalidad proyecto técnico VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO PARA LA
DETERMINACIÓN DEL RESIDUO DE CARBONO CON EL MICROMÉTODO EN
FUEL OIL Y DESTILACIÓN A PRESIÓN ATMOSFÉRICA EN HIDROCARBUROS
EN EL LABORATORIO DE REFINERÍA ESMERADAS, elaborado por la estudiante
SOFÍA CAROLINA GAVIDIA HERRERA de la carrera de Ingeniería Química,
Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el
mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el
campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado
examinador que se designe, por lo que APRUEBO, a fin de que el trabajo sea habilitado
para continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad Central del
Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 31 días del mes de mayo del 2017.

-------------------------------------
Firma del tutor
ING. LUIS ALBERTO CALLE GUADALUPE
C.C.

iii
DEDICATORIA

Dedico este trabajo a Dios,

sin el nada de esto sería
posible. A mis padres Rosy y
Francisco por ser mi apoyo,
llenarme de amor día a día y
a mi hermana por estar junto
a mí cuando la necesito.

iv
 AGRADECIMIENTOS

A Dios por darme la fuerza, la paciencia y la perseverancia para culminar mi trabajo de

grado.

A mi hermosa madre Rosy por ser mi apoyo incondicional, a mi padre Francisco por
guiarme constantemente con sus consejos y a mi querida hermana Gabriela por ser mi
mejor amiga y mi cómplice.

Agradezco a Marco por apoyarme y estar conmigo cuando más lo necesité.

A la Universidad Central del Ecuador, especialmente a la Facultad de Ingeniería

Química, por brindarme los conocimientos necesarios para mi formación como
Ingeniera Química.

Especialmente al Ingeniero Luis Calle y al Ingeniero Humberto González por su ayuda

constante en el presente trabajo.

Al Laboratorio del Departamento de Refinería Esmeraldas, especialmente al Ingeniero

Henry Troya, Jefe del Departamento, por brindarme la oportunidad de realizar mi
trabajo de grado en tan prestigiosa institución; de la misma manera agradezco al Doctor
Edgar Campoverde, por su ayuda brindada, al personal administrativo por siempre estar
dispuestos a ayudarme, especialmente a la Srta. Vivi, Ingeniera Paola Mazzini e
Ingeniera Graciela Hurtado por brindarme sus conocimientos y tiempo, al personal
técnico por brindarme su ayuda y colaboración, especialmente a los analistas Gabriel
Ulloa, Luis Mora, Pedro Vera, Wilton García y Johnny Ávalos.

Y de forma especial agradezco a mi tutora, Química Deysi Sarmiento por brindarme su

tiempo y conocimientos.

v
 CONTENIDO

Pág.

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... xi

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... xiii
LISTA DE ANEXOS .................................................................................................... xiv
RESUMEN ..................................................................................................................... xv
ABSTRACT .................................................................................................................. xvi
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 3

1.1. Petróleo .................................................................................................................... 3
1.1.1. Composición del petróleo ....................................................................................... 3
1.1.2. Refinación ............................................................................................................ 4
1.1.3. Combustibles utilizados........................................................................................ 5
1.1.3.1. Gasolina extra .................................................................................................... 5
1.1.3.2. Diésel ................................................................................................................. 6
1.1.3.3. Fuel oil ................................................................................................................ 6
1.1.4. Residuo de carbono . ............................................................................................. 6
1.1.4.1. Determinación del residuo de carbono ASTM D4530 ....................................... 6
1.1.5. Destilación ............................................................................................................. 7
1.1.5.1. Destilación a presión atmosférica ASTM D86 ................................................... 7

2. VALIDACIÓN ............................................................................................................. 9
2.1. Validación ................................................................................................................ 9
2.2. Calibración .............................................................................................................. 9
2.3. Control de calidad .................................................................................................. 10
2.4. Acreditación………………………………………………………………………10

vi
2.5. Objetivo de la validación ....................................................................................... 11
2.5.1. Alcance de la validación ..................................................................................... 11
2.5.2. Planificación de la validación ............................................................................. 11
2.5.2.1. Responsable. ..................................................................................................... 11
2.5.2.2. Equipos ............................................................................................................. 12
2.5.2.3. Metodología ....................................................................................................... 12
2.6. Selección de los parámetros y fijación de los objetivos a validar ......................... 13
2.6.1. Selectividad . ....................................................................................................... 13
2.6.2. Robustez .............................................................................................................. 13
2.6.3. Intervalo de trabajo ............................................................................................. 14
2.6.4. Exactitud .............................................................................................................. 14
2.6.4.1. Veracidad ......................................................................................................... 14
2.6.4.2. Desvío ............................................................................................................... 14
2.6.5. Precisión ............................................................................................................. 14
2.6.5.1. Reproducibilidad ............................................................................................. 14
2.6.5.2. Repetibilidad..................................................................................................... 14
2.6.6. Límite de detección ........................................................................................... 15
2.6.7. Límite de cuantificación ...................................................................................... 15
2.6.8. Incertidumbre ....................................................................................................... 15
2.6.8.1. Incertidumbre estándar .................................................................................... 15
2.6.8.2. Incertidumbre combinada ................................................................................. 16
2.6.8.3. Incertidumbre expandida .................................................................................. 16
2.7. Herramientas estadísticas ...................................................................................... 17
2.7.1. Análisis ANOVA .............................................................................................. 17
2.7.2. Prueba F. .............................................................................................................. 19

3. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 22

3.1. Diseño experimental para el método ASTM D4530 .............................................. 22
3.2. Diseño experimental para el método ASTM D86 ................................................. 23
3.3. Puesta a punto ........................................................................................................ 24
3.3.1. Puesta a punto para el método ASTM D4530 ..................................................... 24
3.3.2. Puesta a punto para el método ASTM D86 ......................................................... 25
3.4. Selección de parámetros de validación .................................................................. 33
vii
3.4.1. Selección de los parámetros de validación para el método ASTM D4530 ......... 34
3.5. Selección de los parámetros de validación para el método ASTM D86 ............. 35
3.6. Desarrollo de la competencia técnica dirigida a los analistas de laboratorio
de Refinería Esmeraldas para los métodos ASTM D4530 y ASTM D86 ...................... 38
3.6.1. Método normalizado para la determinación de residuo de carbono
ASTM D4530 ................................................................................................................. 38
3.6.2. Método normalizado para destilación a presión atmosférica ASTM D86 .......... 39
3.6.2.1. Muestreo y almacenamiento ............................................................................. 39
3.6.2.2. Procedimiento normalizado .............................................................................. 39
3.7. Datos experimentales ............................................................................................. 42
3.7.1. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel bajo ......................... 42
3.7.2. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel alto ......................... 42
3.7.3. Datos Experimentales para el método ASTM D86 nivel bajo ............................ 43
3.7.4. Datos experimentales para el método ASTM D86 nivel alto ............................. 45

4. CÁLCULO ................................................................................................................. 47
4.1. Cálculos método ASTM D4530 ............................................................................ 47
4.1.1. Cálculos de precisión .......................................................................................... 47
4.1.1.1. Cálculo del valor medio..................................................................................... 47
4.1.1.2. Cálculo del valor medio de las medias de cada analista .................................... 48
4.1.1.3. Cálculo de la varianza........................................................................................ 48
4.1.1.4. Cálculo de la suma de diferencias dentro de los grupo SDCW ......................... 49
4.1.1.5. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las
diferencias al cuadrado dentro de grupos “DCMw” ...................................................... 49
4.1.1.6. Cálculo de la suma de diferencias entre grupos “SDCB ................................... 49
4.1.1.7. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las
diferencias al cuadrado entre grupos “DCMB” .............................................................. 49
4.1.1.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr” .................................. 50
4.1.1.9. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR” .......................... 50
4.1.1.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad, “%CVr” ...................... 50
4.1.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad, “%CVR” .............. 50
4.1.2. Cálculo de la veracidad......................................................................................... 51
4.1.3. Estimación de la incertidumbre ........................................................................... 51
4.1.3.1. Calculo de los coeficientes de sensibilidad ....................................................... 52
viii
4.1.3.2. Cálculo de la incertidumbre estándar de la balanza analítica ............................ 53
4.1.3.3. Cálculo de la incertidumbre combinada del MRC ............................................ 54
4.1.3.4. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada de reproducibilidad.............. 55
4.1.3.5. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada del método .......................... 56
4.1.3.6. Cálculo de la incertidumbre expandida del método .......................................... 56
4.2. Cálculos método ASTM D86 ................................................................................ 57
4.2.1. Cálculo de la precisión . ...................................................................................... 57
4.2.1.1. Cálculo del valor medio..................................................................................... 57
4.2.2.2. Cálculo del valor medio de las medias de cada analista .................................... 58
4.2.2.3. Cálculo de la varianza........................................................................................ 59
4.2.1.4. Cálculo de la suma de diferencias cetro de los grupo SDCW ........................... 61
4.2.1.5. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las
diferencias al cuadrado dentro de grupos “DCMw”....................................................... 62
4.2.1.6. Cálculo de la suma de diferencias entre grupos “SDCB ................................... 62
4.2.1.7.Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las
diferencias al cuadrado entre grupos “DCMB” .............................................................. 62
4.2.1.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad, “Sr” ................................. 63
4.2.1.9. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR” .......................... 63
4.2.1.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad, “%CVr” ...................... 63
4.2.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad, “%CVr” ...................... 64
4.2.2. Cálculo de la veracidad . ..................................................................................... 64
4.2.3. Estimación de la incertidumbre .......................................................................... 64
4.2.3.2. Cálculo de la incertidumbre combinada del barómetro digital.......................... 66
4.2.3.3. Cálculo de la incertidumbre combinada del termómetro................................... 67
4.2.3.4. Cálculo de la incertidumbre del MRC ............................................................... 68
4.2.3.5. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada de reproducibilidad.............. 70
4.2.3.6. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada .............................................. 70
4.2.3.7. Cálculo de la incertidumbre expandida del método .......................................... 70
4.3. Objetivos de validación fijados y calculados ........................................................ 71

5. RESULTADOS .......................................................................................................... 74
5.1. Resultado del método ASTM D4530 ...................................................................... 74
5.1.1. Resultados del método ASTM D4530 par el nivel bajo ....................................... 74
5.1.2. Resultados del método ASTM D4530 para el nivel alto ...................................... 75
ix
5.2. Resultados del método ASTM D86 ......................................................................... 75
5.2.1. Resultados del método ASTM D86 para el nivel bajo ......................................... 75
5.2.2. Resultados del método ASTM D86 para el nivel alto .......................................... 77

6. DISCUSIÓN ............................................................................................................... 80
7. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 82
8. RECOMENDACIONES ............................................................................................ 85
CITAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 87
BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………….90
ANEXOS ........................................................................................................................ 93

x
 LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Composición elemental del petróleo ................................................................ 4

Tabla 2. Composición química del petróleo .................................................................... 4

Tabla 3. Selección de parámetros de acuerdo al tipo de ensayo..................................... 13

Tabla 4. Matriz para el análisis simple de varianza ....................................................... 17

Tabla 5. Diseño experimental para el método ASTM D4530 ........................................ 22

Tabla 6. Diseño experimental para el método ASTM D86 ............................................ 23

Tabla 7. Verificación de la balanza analítica E10-002 ................................................... 24

Tabla 8. Verificación del equipo de microcarbón Conradson E6-019 ........................... 25

Tabla 9. Verificación del destilador manual E4-022 ...................................................... 26

Tabla 10. Verificación del destilador manual E4-003 .................................................... 27

Tabla 11. Medidas de los tubos condensadores de los equipos E4-022 y E4-003 ......... 27

Tabla 12. Medidas de los escudos y soportes de los balones para los equipos
E4-022 y E4 003…………….…………………………………..………………………28
Tabla 13. Medida de la probeta O16-100G .................................................................... 29

Tabla 14. Medidas de los balones de destilación............................................................ 29

Tabla 15. Veficación de los termómetros de mercurio 7C y 8C con tolueno ............... 30

Tabla 16. Patrón de goteo para la muestra de gasolina extra MRS-012......................... 31

Tabla 17. Patrón de goteo para la muestra de diésel Premium MRS-014 ...................... 32

Tabla 18. Fijación de los objetivos de validación para el método ASTM D4530 .......... 35

Tabla 19. Fijación de los objetivos de validación para el método ASTM D86.............. 37
xi
Tabla 20. Tipos de muestras para el método ASTM D4530 ........................................ 38

Tabla 21. Muestreo y almacenamiento en el método ASTM D86 ................................ 39

Tabla 22. Clasificación de los grupos para el método ASTM D86 ............................... 39

Tabla 23. Condiciones para el ensayo ASTM D86 ....................................................... 40

Tabla 24. Velocidad de goteo para el método ASTM D86 ........................................... 41

Tabla 25. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel bajo .................... 42

Tabla 26. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel alto ..................... 42

Tabla 27. Datos experimentales para el método ASTM D86 nivel bajo ........................ 43

Tabla 28. Datos experimentales para el método ASTM D86 nivel alto ......................... 45

Tabla 29. Resultados de valores medios de las muestras MRS-020 y MRS-019........... 47

Tabla 30. Resultados de las medias generales de las muestras MRS-020 y

MRS-019 ........................................................................................................................ 48

Tabla 31. Resultados de las varianzas de las muestras MRS-020 y MRS-019 .............. 48

Tabla 32. Resultados de valores medios nivel bajo MRS-012 ....................................... 57

Tabla 33. Resultados de valores medios nivel alto MRS-014 ........................................ 58

Tabla 34. Resultados de medias generales nivel bajo MRS-012.................................... 58

Tabla 35. Resultados de medias generales nivel alto MRS-014..................................... 59

Tabla 36. Resultados de suma de nivel bajo MRS-012 .................................................. 60

Tabla 37. Resultados de suma de nivel alto MRS-014 ................................................... 61

Tabla 38. Objetivos fijados vs calculados para el método ASTM D4530 ..................... 71

Tabla 39. Objetivos fijados vs calculados para el método ASTM D86 ......................... 72

Tabla 40. Resultados del método ASTM D4530 nivel bajo MRS-020 .......................... 74

Tabla 41. Resultados del método ASTM D4530 para el nivel alto MRS-019 ............... 75

Tabla 42. Resultados del método ASTM D86 para el nivel bajo MRS-012 .................. 76

Tabla 43. Resultados del método ASTM D86 para el nivel alto MRS-014 ................... 78

xii
 LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Esquema de refinación del petróleo ................................................................. 5

Figura 2. Factores para controlar un método analítico .................................................. 10
Figura 3. Metodología para el desarrollo de una validación ......................................... 12
Figura 4. Incertidumbres asociadas a un método de ensayo .......................................... 15
Figura 5. Ecuaciones utilizadas para el análisis simple de varianza .............................. 18
Figura 6. Metodología para el desarrollo de validación del método ASTM D4530 ..... 20
Figura 7. Metología para el desarrollo de validación del método ASTM D86 .............. 21
Figura 8. Medidas normalizadas para el tubo condensador............................................ 28
Figura 9. Medidas normalizadas para probetas .............................................................. 29
Figura 10. Medidas normalizadas para los balones de destilación ................................. 30
Figura 11. Criterios de repetibilidad y reproducibilidad norma ASTM D4530 ............. 34
Figura 12. Ubicación del termómetro dentro del balón .................................................. 40
Figura 13. Diagrama de Ishikawa para el método ASTM D4530 .................................. 51
Figura 14. Diagrama de Ishikawa para el método ASTM D86 ...................................... 64

xiii
 LISTA DE ANEXOS

Pág.

ANEXO A. Certificado emitido por la Empresa Pública Petroecuador ......................... 94

ANEXO B. Reporte fotográfico para el método ASTM D4530 .................................... 95
ANEXO C. Reporte fotográfico de las muestras del método ASTM D4530 ................. 96
ANEXO D. Reporte fotográfico de los equipos para el método ASTM D86 ................ 97
ANEXO E. Reporte fotográfico del material de vidrio utilizado para el método
ASTM D86 ..................................................................................................................... 98
ANEXO F. Certificado de la balanza analítica E10-002 ................................................ 99
ANEXO G. Certificado del barómetro digital .............................................................. 100
ANEXO H. Certificado de calibración del termómetro D18-7H ................................. 101
ANEXO J. Certificado del termómetro D1-7B ............................................................ 103
ANEXO K. Cartas control para el método ASTM D4530 ........................................... 105
ANEXO L. Cartas control para el método ASTM D86 ............................................... 107
ANEXO M. Protocolo de validación para el método ASTM D4530 ........................... 108
ANEXO N. Protocolo de validación para el método ASTM D86................................ 117
ANEXO O. MRC MÉTODO ASTM D4530 ............................................................... 146
ANEXO P. MRC MÉTODO ASTM D86 .................................................................... 147

xiv
 VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN
DEL RESIDUO DE CARBONO CON EL MICROMÉTODO EN FUEL OIL Y
DESTILACIÓN A PRESIÓN ATMOSFÉRICA EN HIDROCARBUROS EN EL
LABORATORIO DE REFINERÍA ESMERADAS

RESUMEN

Se validaron los métodos de ensayo: destilación a presión atmosférica y determinación

del residuo de carbono con el micrométodo, de acuerdo con las normas ASTM D86 y
ASTM D4530, respectivamente, para lograr la acreditación de estos métodos por una
entidad gubernamental.

Esto se realizó con la revisión de las normas actualizadas; puesta a punto de los
métodos; fijación de los parámetros de precisión, exactitud e incertidumbre;
estableciendo un diseño experimental que se ajustó a los recursos de la empresa; y, se
efectuaron los ensayos de acuerdo con los procedimientos normalizados. Los datos
obtenidos fueron sometidos al análisis estadístico ANOVA y con esto se hizo el cálculo
de incertidumbre de medida con un nivel de confianza del 95%, obteniéndose valores
que cumplen los parámetros fijados en un intervalo de trabajo de 38 a 369 ºC en el caso
de destilación a presión atmosférica y de 8,5% a 16,7% en masa para la determinación
de residuo de carbono.

Con estos resultados se confirmó que el laboratorio contó con personal y equipos
calificados, que permitieron obtener la incertidumbre expandida para cada ensayo y
resultados aceptables, que cumplen los criterios establecidos en las normas para las
condiciones de trabajo propias del laboratorio.

PALABRAS CLAVES: /VALIDACIÓN/MÉTODOS DE ENSAYO/ DESTILACIÓN

A PRESIÓN ATMOSFÉRICA/RESIDUO DE CARBONO/NORMAS ASTM/
xv
 VALIDATION OF TEST METHODS FOR THE DETERMINATION OF
CARBON RESIDUE WITH THE MICROME METHOD IN FUEL OIL AND
ATMOSPHERIC PRESSURE DISTILLATION IN HYDROCARBONS IN
ESMERALDAS REFINERY LAB

ABSTRACT

Trial methods were proved: atmospheric pressure distillation and the carbon waste
determination with the micromethod according to ASTM D86 and ASTM D4530, in
order to achieve future accreditation by a governmental entity.

This activity was carried out with the updated standards review; tuning up the methods;
precision parameters setting, accuracy and uncertainty; forming an experimental design
that was adjusted to the company resources; and, the tests performing according to the
standard procedure. The data obtained were subjected to ANOVA statistical analysis
and measurement uncertainty with a confidence level of 95%, obtaining values which
accomplish the parameters set in a working range of 38 °C to 369 °C in the case of
atmospheric pressure distillation and 8,5% to 16,7% by mass for the determination of
carbon waste.

With this result it was proved that the laboratory had qualified staff and equipment in
optimal conditions, which allowed to get the expanded uncertainty for each test and
acceptable results, which accomplish the established criteria in the rules for the working
conditions in the laboratory.

KEYWORDS: /VALIDATION / TESTING METHODS /DISTILLATION TROUGH

ATMOSPHERIC PRESSURE / CARBON WASTE / ASTM STANDARDS /

xvi
 INTRODUCCIÓN

A través de la historia, la industria ha evolucionado constantemente con respecto a los

servicios y productos dirigidos a los consumidores, mejorando los procesos
productivos, tecnológicos y optimizando recursos, creando estructuras de organización
dedicadas a estandarizar los procedimientos y generar un consenso internacional.
Gracias a esto nacen algunas normas de calidad que se aplican en los sectores
productivos. El 23 de febrero de 1947, se creó la Organización Internacional de
Normalización (ISO), desde entonces ha publicado aproximadamente 19.000 normas,
convirtiéndose en el organismo más importante para el desarrollo mundial de
estándares internacionales.

Los laboratorios de calibración y ensayos deben cumplir criterios de calidad y

requisitos establecidos en normas internacionales, a fin de generar resultados
confiables con evidencia objetiva que respalde su cumplimiento. En nuestro país, para
la evaluación y control de calidad de los laboratorios, se ha creado el Servicio de
Acreditación Ecuatoriano (SAE), organismo gubernamental encargado de acreditar a
las entidades competentes.

La validación de los ensayos es un paso indispensable para su acreditación, con esto se

cumple: el procedimiento normalizado; los criterios de reproducibilidad y
repetibilidad en condiciones propias del laboratorio; y, se asegura que los resultados
obtenidos sean adecuados para su propósito.

Refinería Esmeraldas es el mayor proveedor de productos refinados del país, lo que

obliga a esta entidad a certificar cuantitativa y cualitativamente las propiedades físico-
químicas de sus productos, con el cumplimiento de las especificaciones del mercado y
leyes regulatorias. Por esta razón se requiere acreditar los ensayos realizados en sus
instalaciones y demostrar que sus resultados son confiables y cumplen las normativas
prescritas.

1
 El Departamento de Laboratorio y Control de Calidad de Refinería Esmeraldas, opera
con un sistema de calidad que se basa en la norma ISO/IEC 17025, y hasta la presente
tiene acreditados 26 ensayos. Este laboratorio requiere la acreditación de los ensayos
ASTM D4530 y ASTM D86 para generar resultados confiables y asegurar la calidad
de sus productos. Es necesario anotar que estos ensayos fueron seleccionados por la
necesidad diaria que se presenta en las actividades de la empresa.

Debido a la necesidad analítica presente en el laboratorio, se debe desarrollar este

proyecto técnico, a fin validar los métodos de ensayo de residuo de carbono con el
micrométodo y destilación a presión atmosférica. Este objetivo de validación se apoya
en el cumplimiento de los procedimientos y requisitos descritos en las normas ASTM,
ISO e INEN, lo que garantiza que el laboratorio de Refinería Esmeraldas genera
resultados confiables y puede acreditar los métodos ASTM D4530 y ASTM D86.

La validación de los métodos ASTM D86 y ASTM D4530 permiten calcular los
parámetros de exactitud, precisión e incertidumbre, con herramientas estadísticas en los
intervalos de trabajo de 38 ºC a 369 ºC en el caso de destilación a presión atmosférica y
de 8,5% a 16,7% en masa para la determinación de residuo de carbono, para garantizar
la obtención de resultados técnicamente confiables en Refinería Esmeraldas,
cumpliendo criterios establecidos en normas internacionales. Esta validación permite
obtener las incertidumbres expandidas para cada método de ensayo, las que indican el
rango de medida en el que se encuentra el valor convencionalmente verdadero,
generando confianza en los resultados obtenidos.

2
 1. MARCO TEÓRICO

1.1. Petróleo

El petróleo es una sustancia de origen fósil, su formación se dio en el interior de la tierra

por procesos geológicos y la acumulación de organismos vivos, que al ser cubiertos por
sedimentos se degradaron por acción de bacterias anaerobias y aerobias. El petróleo
puede ser de coloración negra, marrón o amarillo; con consistencia viscosa; y, tiene una
densidad menor a la del agua, aproximadamente de 0,8 a 0,95 kg/dm3 (Comunidad de
Madrid, 2002).

El petróleo está compuesto por una mezcla compleja de hidrocarburos formados por
átomos de carbono e hidrógeno en cantidades variables, además contiene otros
compuestos como: oxígeno, azufre, nitrógeno, vanadio, sal y agua, por lo que la
composición de cada yacimiento siempre será diferente. Una característica importante
del petróleo es la miscibilidad de todas sus fracciones, formando una fase orgánica
continua que constituye la materia prima para la generación de una gran variedad de
derivados. En la actualidad el petróleo es la principal fuente de energía y pilar
fundamental del mercado mundial (Comunidad de Madrid, 2002).

1.1.1. Composición del petróleo. El petróleo está compuesto principalmente por

hidrocarburos que engloban un rango de ebullición amplio. En la mezcla compleja que
compone al petróleo coexisten tres fases: sólida, líquida y gaseosa. El petróleo líquido
está constituido por diferentes cantidades de gases disueltos y líquidos; y, el petróleo
sólido y semisólido, lo componen materiales bituminosos y arenas aceitosas, formando
soluciones de viscosidades variables. La composición de los crudos varía dependiendo
del lugar donde se han formado (Comunidad de Madrid, 2002; Feijoo, 2012).

3
 Tabla 1. Composición elemental del petróleo (Calle, 2008)
Elemento %Peso
Carbono 83% - 86%
Hidrógeno 10 y 14%
Azufre <6%
Oxígeno < 1%
Nitrógeno < 0,7%
Metales 0,001 y 0,1%
Sodio, vanadio, calcio y cobre
gases incondensables 0,1%
(CH4, C2H6 y H2S)

Químicamente el petróleo está constituido por mezclas complejas de hidrocarburos, se

lo puede clasificar principalmente en cuatro tipos, pudiendo diferenciar un crudo de
otro, por el predominio de un tipo de hidrocarburo específico (Calle, 2008).

El petróleo químicamente está compuesto de la siguiente manera:

Tabla 2. Composición química del petróleo (Calle, 2008)

Hidrocarburos Fórmulas
Parafínicos CnH2n+2
Olefínicos CnH2n
Nafténicos CnH2n
Aromáticos CnH2n-6

1.1.2. Refinación. La refinación es el proceso mediante el cual se convierte el petróleo

crudo de bajo valor, en varios productos refinados de mayor valor comercial, entre los
que se encuentran: gasolina, gas licuado de petróleo, diésel, petroquímicos, asfalto,
aceite combustible, gasóleo y otros (MathPro, 2011).

En el Ecuador, Refinería Esmeraldas cubre la mayor demanda de combustible de todo el

país y tiene cinco unidades que engloban procesos específicos para la obtención de

4
productos con alto valor comercial. Los principales productos que se obtienen en esta
refinería son: gas licuado de petróleo, gasolinas, diésel, jet fuel, fuel oil, asfaltos y
azufre (Valencia, 2011).

Figura 1. Esquema de refinación del petróleo (USM petrolero, 2012)

1.1.3. Combustibles utilizados

1.1.3.1. Gasolina extra. La gasolina extra está compuesta por una mezcla compleja de
aproximadamente 300 hidrocarburos, con un intervalo de ebullición de 38 a 215 ºC.
Esta se obtiene de los diferentes combustibles que se dan en los procesos de refinación
del petróleo, como por ejemplo en la destilación atmosférica, la ruptura térmica, la
ruptura catalítica y la reformación catalítica, entre otros. El índice de octano es el
requisito más importante que debe cumplir la gasolina extra, este mide las condiciones
óptimas del funcionamiento y rendimiento del combustible, e identifica el
comportamiento que tiene la combustión dentro del motor. La gasolina extra debe tener
un índice mínimo de 87 octanos, por lo cual un mayor octanaje indica una capacidad
antidetonante más elevada (Calle, 2008; Illanez, 2011).

5
1.1.3.2. Diésel. El diésel contiene una mezcla de hidrocarburos de 13 a 25 átomos de
carbono, con un intervalo de ebullición de 185 a 370 ºC y es utilizado como
combustible para motor de diésel o para calefacción. Se obtiene del proceso de
destilación fraccionada y como un subproducto de la desintegración catalítica. El índice
de cetano es el requisito más importante que debe cumplir el diésel, el cual expresa el
tiempo desde su inyección hasta su auto-combustión, indicando la capacidad de ignición
del combustible. Si el intervalo es corto, el combustible presenta características
favorables (Calle, 2008; Mier, 2012).
/T-Updf
1.1.3.3. Fuel oil. El fuel oil es una fracción del petróleo obtenida como residuo del
proceso de destilación atmosférica y de las unidades de desintegración. Este
combustible se utiliza para quemadores de calderas industriales, generación de
electricidad, calefacción y combustible para barcos. Los parámetros de calidad más
importantes que debe cumplir el fuel oil son: viscosidad, punto de inflamación,
contenido de azufre y poder calórico (Colegio Carmen Arriola de Marín, 2002; Calle,
2008).

1.1.4. Residuo de carbono. El residuo de carbono es el resto carbonoso que se obtiene

de un ensayo de carbonización y pirólisis del combustible, este se produce por la
combustión de la muestra. El valor del residuo de carbono se reporta como un
porcentaje de la masa total analizada, este porcentaje es el más difícil de quemar
(Torrella, 2014).

1.1.4.1. Determinación del residuo de carbono ASTM D4530

Resumen

a. Colocar en un vial de vidrio una cantidad pesada de muestra y calentar a 500 °C

bajo una atmósfera inerte (nitrógeno) de manera controlada durante un tiempo
determinado. La muestra experimenta reacciones de coquización y los volátiles
formados son arrastrados por el nitrógeno. El residuo de tipo carbonoso restante se
reporta como un porcentaje de la muestra original (Norma ASTM D4530, 2015).
b. Cuando se espera que el resultado de la prueba sea inferior al 0,10% en masa, la
muestra debe destilarse para producir un fondo del 10% en volumen, el cual será

6
 utilizado para realizar el ensayo, continuar con la prueba como se indica en el
apartado a (Norma ASTM D4530, 2015).

Importancia del método ASTM D4530

a. Este ensayo indica la tendencia del material a formar carbón y es un parámetro que
permite evaluar posibles taponamientos en los equipos por la formación de carbono
al quemar el combustible (Norma ASTM D 4530, 2015).
b. Este método de ensayo nos ofrece un mejor control en las condiciones de trabajo,
comparado con el método ASTM D189 (Norma ASTM D 4530, 15).
c. Esta prueba tiene la ventaja de utilizar muestras más pequeñas y requiere menos
atención del operador (Norma ASTM D4530, 2015).
d. El ensayo permite analizar doce muestras simultáneamente, incluyendo una muestra
de control (Norma ASTM D4530, 2015).

1.1.5. Destilación. Es una operación unitaria para separar compuestos de una muestra
líquida con diferentes puntos de ebullición. Esta operación se da por la aplicación de
calor, que provoca la ebullición de la muestra y permite que los vapores en equilibrio
con el líquido se enriquezcan con el componente más volátil de la mezcla, mientras que
en el residuo aumenta la concentración de los componentes menos volátiles.
Posteriormente los vapores son dirigidos a un condensador que los enfría (Valenzuela,
2014).

1.1.5.1. Destilación a presión atmosférica ASTM D86

Resumen

a. Ubicar la muestra de acuerdo con las características: presión de vapor, punto inicial
de ebullición (IBP) y punto final de ebullición (FBP), en uno de los cuatro grupos
indicados en la tabla 22. Seleccionar los aparatos, la temperatura del condensador y
otras variables operacionales definidas en el grupo respectivo (Norma ASTM D86,
2015).
b. Tomar 100 mL de muestra y destilar bajo las condiciones previstas para el grupo al
que esta pertenece; ejecutar el ensayo en una unidad básica de destilación a presión

7
 ambiente; realizar las observaciones sistemáticas de las lecturas de las temperaturas
y volúmenes de condensado, dependiendo de las necesidades del usuario; y,
registrar el volumen del residuo y las pérdidas (Norma ASTM D86, 2015).
c. Al finalizar el ensayo, corregir las temperaturas observadas para la presión
barométrica y examinar los datos para verificar su conformidad con los requisitos
procedimentales. De no cumplirse las condiciones especificadas, repetir la prueba
(Norma ASTM D86, 2015).
d. Los resultados de la prueba se expresan normalmente como porcentaje de volumen
evaporado o porcentaje de volumen recuperado, frente a la temperatura
correspondiente, ya sea en forma de tabla o gráficamente (Norma ASTM D86,
2015).

Importancia del método ASTM D86

a. Las características de destilación de los hidrocarburos tienen un efecto importante

en su seguridad y rendimiento, especialmente en el caso de combustibles y
disolventes. El intervalo de ebullición proporciona información sobre la
composición, las propiedades y el comportamiento del combustible durante el
almacenamiento y el uso. El grado de volatilidad de una mezcla de hidrocarburos es
determinante en la tendencia a producir vapores potencialmente explosivos (Norma
ASTM D86, 2015).
b. Los límites de destilación se incluyen a menudo en las especificaciones de los
productos petrolíferos, en los acuerdos de contratos comerciales, en las solicitudes
de control de procesos y en el cumplimiento de las normas reglamentarias (Norma
ASTM D86, 2015).

8
 2. VALIDACIÓN

2.1. Validación

La validación es la confirmación a través del examen y el aporte de evidencias

objetivas, de que se cumplen los requisitos particulares para un uso específico previsto
(INEN-ISO/IEC 17025, 2006).

A través de la validación se comprueba: que el procedimiento normalizado en un ensayo

o prueba en específico, es adecuado para su uso previsto; y, que el método en cuestión
tiene la capacidad para desempeñarse de manera consistente en las aplicaciones
establecidas (Gualotuña y Chanchay, 2016).

Al validar un método de ensayo se expresa el rango y la calidad de medida en los que se

determina el fenómeno de interés, esto se consigue con la evaluación de las
características de desempeño del método, la verificación de los equipos y materiales a
utilizarse, siguiendo el procedimiento normalizado con las limitaciones que presenta el
método para demostrar el cumplimiento de los requisitos establecidos (Gualotuña y
Chanchay, 2016).

2.2. Calibración

Es el conjunto de operaciones que establece la relación entre el valor del material de

referencia certificado y los valores obtenidos a partir de las repeticiones realizadas con
los patrones de medida. Esto se realiza bajo condiciones específicas (Chiva y Casals,
2014).

Como resultado de este proceso de calibración se obtiene: la corrección o error,

incertidumbre, trazabilidad, evaluación de los resultados en los que se indica si puede

9
ser usado normalmente el instrumento y la fecha de su próxima calibración (Riu et al.,
2006).

Las empresas necesitan tener la seguridad de que los resultados que les proporcionan
sus equipos y materiales son correctos, para así asegurar la calidad de sus productos, ya
que el envejecimiento de sus componentes y los cambios de temperatura deterioran
poco a poco sus funciones, por ello es fundamental contar con servicios de calibración
(Riu et al., 2006).

2.3. Control de calidad

Es un sistema que tiene como objetivo incrementar la probabilidad de que cada

resultado que ha sido reportado por un laboratorio, sea validado para utilizarlo de
manera confiable, aplicando técnicas y actividades que en forma operativa permitan
verificar los requisitos establecidos y garanticen la calidad de los productos o servicios.
El mecanismo básico de control de calidad que se utiliza en las empresas es el análisis
de muestras control (Gregory, 1997; Condori y Morales, 2001).

Figura 2. Factores para controlar un método analítico (ASECAL, 2010)

2.4. Acreditación

La acreditación es un proceso voluntario, mediante el cual una organización es capaz de

medir: la calidad de los servicios y productos que ofrece a sus clientes; y, la capacidad

10
de los mismos frente a estándares reconocidos a nivel nacional o internacional. El
proceso de acreditación implica la autoevaluación constante de la organización y la
evaluación en detalle por un equipo de expertos (SAE, 2017).

En el Ecuador el organismo oficial de acreditación es el SAE. El proceso de

acreditación se lleva a cabo de forma imparcial y confidencial, verificando que un
producto, proceso, sistema, persona u organismo, cumpla con una serie de requisitos,
para de esta manera garantizar calidad y generar confianza (SAE, 2017).

2.5. Objetivo de la validación

Generar mediciones analíticas confiables, para que estos resultados nos permitan tomar
decisiones importantes en todos los aspectos de la sociedad y así cumplir las
especificaciones y leyes regulatorias de los productos (EURACHEM, 2005).

Que el personal del laboratorio tenga capacidad técnica, experiencia y conocimientos,

para que su trabajo produzca resultados correctos, que cubran los requerimientos del
cliente, si esto no ocurre la prueba no se realizó bajo el procedimiento establecido
(EURACHEM, 2005).

2.5.1. Alcance de la validación. Los parámetros de desempeño que deben ser

estudiados en una validación los decide el laboratorio: de acuerdo con el método; a las
restricciones impuestas por la bibliografía, tomando en cuenta los requerimientos del
cliente; a la experiencia existente del método; a la necesidad de compatibilidad con
otros métodos similares utilizados por otros laboratorios; al costo que este requiere; y, al
tiempo que demandaría (Gualotuña y Chanchay, 2016).

2.5.2. Planificación de la validación

2.5.2.1. Responsable. Es la persona designada para la supervisión del trabajo, con la

capacidad de tomar decisiones (Pérez, 2012).

11
2.5.2.2. Equipos. Los equipos empleados deben funcionar correctamente y cumplir con
las especificaciones establecidas para el método de ensayo (Pérez, 2012).

2.5.2.3. Metodología. En el desarrollo de la validación, se recomienda la secuencia

detallada que se da a continuación (Pérez, 2012).

PROCESO DE VALIDACIÒN

DETECCIÓN DE LA NECESIDAD

MÉTODO

DOCUMENTAR EL MÈTODO

PUESTA A PUNTO

SELECCIÓN DE LOS PARÁMETROS

FIJACIÒN DE OBJETIVOS PARA LOS

PARÁMETROS

DISEÑO EXPERIMENTAL Y ESTADÍSTICO

CORREGIR
ENSAYOS

TRATAMIENTO ESTADÍSTICO

SI NO
¿Cumplen
objetivos ?

ANALIZAR CUMPLIMIENTO
DOCUMENTACIÓN Y BUSCAR POSIBLES CAUSAS

ELABORACIÓN DE LA DOCUMENTACIÓN

SI ¿Se ha NO
DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO encontrado
posibles
razones?
DIFUNDIR Y ARCHIVAR LA DOCUMENTACIÓN

SI ¿ Se puede NO
CAMBIAR cambiar los
objetivos

Figura 3. Metodología para el desarrollo de una validación (ASECAL, 2010)

12
2.6. Selección de los parámetros y fijación de los objetivos a validar

Antes de realizar la validación deben fijarse los parámetros de desempeño, estos serán
validados en condiciones propias del laboratorio. Se debe verificar si el método es
normalizado o existe bibliografía de parámetros estadísticos (Gualotuña y Chanchay,
2016).

Los parámetros de desempeño nos permiten demostrar que un método es adecuado para
su propósito, por medio de estudios de laboratorio, determinando sus características de
funcionamiento. En la siguiente tabla se detallan los parámetros a estudiarse de acuerdo
al tipo de ensayo (ASECAL, 2010).

Tabla 3. Selección de parámetros de acuerdo al tipo de ensayo (ASECAL, 2010)

Tipos de ensayo Parámetro
Identificación Selectividad/especificidad
Determinación cualitativa Selectividad/especificidad, límite de detección
Determinación cuantitativa Selectividad/especificidad, linealidad
veracidad, precisión, exactitud, incertidumbre
límite de cuantificación, intervalo de trabajo

2.6.1. Selectividad. Es la capacidad que tiene un método para determinar el analito de

interés, sin la influencia de las interferencias presentes en las muestras como:
impurezas, productos de degradación y otras sustancias presentes. Este parámetro
permite medir o identificar de forma separada o simultánea los analitos de interés en
presencia de otras sustancias (Velandia, 2008).

2.6.2. Robustez. Es la facultad que tiene el método de permanecer inalterado ante

pequeñas y deliberadas variaciones de ciertos parámetros analíticos o condiciones
ambientales, demostrando estabilidad durante su empleo. Estos estudios deben
realizarse con material de referencia certificado y durante la etapa de desarrollo del
procedimiento analítico (Velandia, 2008; Gualotuña y Chanchay, 2016).

13
2.6.3. Intervalo de trabajo. Es el intervalo comprendido entre los niveles alto y bajo
de concentración, en el que se puede aplicar el método analítico. Esto permite fijar el
límite en el que el analito es cuantificado satisfactoriamente para los parámetros de
desempeño (Duffau et al., 2010).

2.6.4. Exactitud. La exactitud de un método estudia la proximidad entre el valor de

referencia y el valor experimental encontrado. Para realizar el estudio de este parámetro
se necesita un patrón de referencia (Gualotuña y Chanchay, 2016).

2.6.4.1. Veracidad. Es la expresión de qué tan cercana se encuentra la media de un

conjunto de resultados producidos por un método, respecto al valor real, se expresa en
porcentaje de recuperado. La concordancia existente entre los valores experimentales y
el valor verdadero determina si existe una mayor o menor exactitud (Gualotuña y
Chanchay, 2016).

2.6.4.2. Desvío. Es la diferencia entre el resultado del ensayo realizado y el valor

verdadero (Gualotuña y Chanchay, 2016).

2.6.5. Precisión. Es una expresión de qué tan cercanos están los resultados de pruebas
independientes unos con respecto a otros, bajo condiciones prescritas. Se puede calcular
en repetibilidad y reproducibilidad (Gualotuña y Chanchay, 2016).

2.6.5.1. Reproducibilidad. Estudia la proximidad entre determinaciones independientes

de una misma muestra realizada en un mismo laboratorio o en varios, en un periodo
largo de tiempo y bajo diferentes condiciones operativas, es decir: por diferentes
analistas, equipos, reactivos, etc (AEFI, 2001).

2.6.5.2. Repetibilidad. Estudia la proximidad entre determinaciones independientes de

una misma muestra realizada en un mismo laboratorio, en un periodo corto de tiempo y
bajo las mismas condiciones operativas, es decir: por el mismo analista, equipos,
reactivos, etc (AEFI, 2001).

14
2.6.6. Límite de detección. Es la concentración mínima del analito de interés que
puede ser detectada, pero no necesariamente cuantificada en forma confiable, bajo las
condiciones establecidas de la prueba (Gualotuña y Chanchay, 2016).

2.6.7. Límite de cuantificación. Es la menor concentración de un analito que puede ser

determinada con una precisión y exactitud aceptable bajo condiciones establecidas de la
prueba (Gualotuña y Chanchay, 2016).

2.6.8. Incertidumbre. La incertidumbre de medida es una estimación de un intervalo de

valores, dentro de estos se encuentra el valor convencionalmente verdadero de la
magnitud estudiada, este parámetro va asociado a la medida, ya que un resultado
analítico si no va acompañado de una incertidumbre no tiene validez, este valor se
obtiene de combinar las diferentes fuentes de incertidumbre que contribuyen en la
realización del método (Gualotuña y Chanchay, 2016).

Series de mediciones
Característica de los equipos
Deriva
INCERTIDUMBRE DE Magnitudes de influencia
MEDIDA
Resolución, etc.

Certificados de calibración Otros:

Incertidumbre calibración Método
Corrección no realizada Tablas, etc

Figura 4. Incertidumbres asociadas a un método de ensayo (Asecal, 2010)

2.6.8.1. Incertidumbre estándar. Es cada uno de los componentes de la

incertidumbre, obtenidos por evaluaciones tipo a y b, las cuales se detallan a
continuación:

a. Incertidumbre tipo A. Esta incertidumbre se utiliza cuando se realizan n

observaciones independientes entre sí, de la magnitud de entrada Xi, bajo las
mismas condiciones de medida. Se obtiene aplicando la ecuación 2 (Organización
Panamericana de la Salud, 2002; Pérez, 2012).

15
 ∑ ̅
√ (1)

̅ (2)
√

b. Incertidumbre tipo B. Esta incertidumbre se calcula a partir de la información

externa disponible de la variabilidad posible de Xi. El conjunto de información
puede comprender: resultados de medidas anteriores, especificaciones del
fabricante, certificados de calibración e incertidumbres asignadas a valores de
referencia procedentes de libros y manuales. Las incertidumbres que se calculan
son: (Pérez, 2012).

 Incertidumbre debida a la calibración del instrumento.

 Incertidumbre debida a la resolución del instrumento.
 Incertidumbre debida a la deriva del instrumento.

2.6.8.2. Incertidumbre combinada. La incertidumbre combinada es igual a la raíz

cuadrada positiva de la suma de las incertidumbres estándar significativas, ponderadas
según el factor de sensibilidad del resultado de medición respecto a la variación de
dichas magnitudes (Cem, 2011).

√ (3)

2.6.8.3. Incertidumbre expandida. Es el valor de incertidumbre que acompaña al

valor medido. Se obtiene de la multiplicación del factor de cobertura por la
incertidumbre combina (Pérez, 2012).

(4)

16
2.7. Herramientas estadísticas

2.7.1. Análisis ANOVA. Es una técnica que se puede utilizar para decidir si las
medidas de dos o más muestras son iguales. El análisis de varianza permite determinar
si tratamientos diferentes presentan cambios significativos, de lo contrario se puede
suponer que sus medias no difieren significativamente (Gualotuña y Chanchay, 2016).

El análisis de precisión se realiza con análisis simple de varianza, formando una matriz
de estudio podemos obtener los valores de las desviaciones estándar de repetibilidad y
reproducibilidad para cada uno de los niveles de ensayo (Asecal, 2010).

Tabla 4. Matriz para el análisis simple de varianza (Asecal, 2010)

Nivel Día
Observaciones 1 2 3 4 5
1 X11 X21 X31 X41 X51
2 X12 X22 X32 X42 X52
3 X13 X23 X33 X43 X53
4 X14 X24 X34 X44 X54
5 X15 X25 X35 X45 X55

a. Los cálculos de las medias de cada día se obtienen aplicando la siguiente ecuación:

∑
̅ (5)

b. Los cálculos de las medias generales se obtienen aplicando la siguiente ecuación:

∑ ∑ ∑ ̅̅̅̅ ∑ ̅̅̅̅
̅ (6)

17
 Figura 5. Ecuaciones utilizadas para el análisis simple de varianza (Asecal, 2010)

c. La desviación estándar de repetibilidad está definida por:

√ (7)

d. La desviación estándar de reproducibilidad está definida por:

√ (8)

e. SL2 se obtiene a partir de la ecuación 9, siendo el denominador el número de

repeticiones que se realiza cada día.

(9)

Considerar que al obtener SL2 con signo negativo debe asumirse que es cero.
Además, se debe cumplir que DCMB > DCMW, de no ser este el caso debe
justificarse. Las Sr y SR del método se recomienda presentarlas en %CV, este es un
término relativo que es más comparable (Asecal, 2010).

18
2.7.2. Prueba F. Se la utiliza para determinar si dos varianzas tienen una diferencia
significativa. Este análisis de varianza contrasta la hipótesis de igualdad de las medias
de dos o más grupos. Su fundamento se basa en la relación entre la variación explicada
por las diferencias entre grupos y la variación individual (Gualotuña y Chanchay, 2016).

(10)

La F critica se obtienen de tablas, las cuales deben ser comparadas, y cumplir el criterio
de Fcal ≤ Fcrit, entonces las varianzas no tienen diferencia significativa (Gualotuña y
Chanchay, 2016).

19
Figura 6. Metodología para el desarrollo de validación del método ASTM D4530

20
Figura 7. Metología para el desarrollo de validación del método ASTM D86

21
 3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Diseño experimental para el método ASTM D4530

Tabla 5. Diseño experimental para el método ASTM D4530

Condiciones de repetibilidad
Determinación del residuo de carbono en dos
niveles, (con material de referencia secundario para
el nivel alto y bajo) por quintuplicado en cada nivel.
Condiciones de reproducibilidad
Determinación del residuo de carbono en dos
Diseño experimental niveles, (con material de referencia secundario para
el nivel alto y bajo) por quintuplicado en cinco días
distintos.
Veracidad
Determinación de la veracidad (a partir del
porcentaje de recuperación) tomando como valor
verdadero el material de referencia certificado y
como valor calculado la media de los datos de
validación.
1 Alto, cercano al mayor valor del intervalo de
Muestra trabajo.
1 Bajo, cercano al menor valor del intervalo de
trabajo.
Se realizará el análisis estadístico con todos los
Procesamiento datos en condiciones de repetibilidad y
reproducibilidad.
Análisis de varianza simple de los resultados para la
Tratamiento estadístico obtención de la precisión por nivel de porcentaje de
residuo de carbono. Obtención del intervalo de
trabajo y de la incertidumbre asociada a cada nivel.
22
3.2. Diseño experimental para el método ASTM D86

Tabla 6. Diseño experimental para el método ASTM D86

Condiciones de repetibilidad
Determinación de la temperatura en diferentes
porcentajes de volumen en dieciocho niveles de
temperatura (con material de referencia secundario
para cada rango de ebullición) por quintuplicado
en cada nivel.
Condiciones de reproducibilidad
Determinación de la temperatura en diferentes
porcentajes de volumen en dieciocho niveles de
Diseño experimental temperatura, (con material de referencia
secundario para cada rango de ebullición) por
quintuplicado en cinco días distintos.
Veracidad
Determinación de la veracidad (a partir del
porcentaje de recuperación) tomando como valor
verdadero el del material de referencia certificado
y como valor calculado la media de los datos de la
validación.
1 Alto, cercano al mayor rango de ebullición del
Muestra intervalo de trabajo.
1 Bajo, cercanos al menor rango de ebullición del
intervalo de trabajo.
Se realizará el análisis estadístico con todos los
Procesamiento datos en condiciones de repetibilidad y
reproducibilidad.
Análisis de varianza simple de los resultados
Tratamiento estadístico obtenidos para la obtención de la precisión por
nivel de temperatura. Obtención del intervalo de
trabajo y de la incertidumbre asociada a cada
nivel.

23
3.3. Puesta a punto

3.3.1. Puesta a punto para el método ASTM D4530

a. Traducir y revisar en forma detallada la norma ASTM D4530 correspondiente al

método.
b. Realizar el instructivo de trabajo.
c. Verificar la balanza analítica E10-002 con pesas patrón CCAM-P-001.

Tabla 7. Verificación de la balanza analítica E10-002

Balanza analítica Pesas patrón
Código E10-002 Código CCAM-P-001
Modelo PI-314
Marca Denver Marca Troemmer
Serie 628687 Serie 52628
Precisión 0,0001 ID M12-A
Fecha calibración 25/10/2016 Fecha calibración 14/11/2016
Pesa Patrón Medición Pesa patrón Medición
1g 1,0000 g 50 g 50,0000 g
1g 1,0000 g 50 g 50,0000 g
1g 1,0001 g 50 g 50,0000 g
5g 5,0000 g 200 g 200,0001 g
5g 5,0001 g 200 g 200,0001 g
5g 5,0000 g 200 g 200,0000 g

Antes de realizar un pesaje se debe nivelar la balanza y observar que la burbuja se

encuentre dentro de la circunferencia indicada en el equipo.

24
d. Verificar el equipo de microcarbón Conradson E6-019.

Tabla 8. Verificación del equipo de microcarbón Conradson E6-019

MRC Valor real 14,05
Fuel oil Incertidumbre 0,3
Muestra 1 Muestra 2
Masa vial 2,4526 g Masa vial 2,4159 g
Masa muestra 0,1557 g Masa muestra 0,1702 g
Masa vial + muestra 2,4747 g Masa vial + muestra 2,4402 g
Masa residuo 0,0221 g Masa residuo 0,0243 g
Porcentaje 14,19 Porcentaje 14,28
Posición 1 Posición 2
Conclusión Cumple Conclusión Cumple
Muestra 3 Muestra 4
Masa vial 2,4245 g Masa vial 2,4498 g
Masa muestra 0,148 g Masa muestra 0,1586 g
Masa vial + muestra 2,4456 g Masa vial + muestra 2,4724 g
Masa residuo 0,0211 g Masa residuo 0,0226 g
Porcentaje 14,26 Porcentaje 14,25
Posición 3 Posición 4
Conclusión Cumple Conclusión Cumple

e. Seleccionar y etiquetar las muestras con los códigos MRS-020 y MRS-019 para los
niveles bajo y alto.
f. Realizar las cartas control de los niveles alto y bajo.
g. Analizar las posibles interferencias que el método presenta.

3.3.2. Puesta a punto para el método ASTM D86

a. Traducir y revisar en forma detallada la norma ASTM D86 correspondiente al

método.
b. Revisar el instructivo de trabajo.
c. Verificar la probeta O16-100G.

25
d. Verificar los termómetros D18-7H y D18-7C.
e. Conocer el funcionamiento del destilador manual E4-022.
f. Verificar el destilador manual E4-022 con material de referencia certificado
MG1512.

Tabla 9. Verificación del destilador manual E4-022

Destilador 1 Material de referencia certificado
Código E4-022 Hidrocarburo Gasolina
Modelo HDA620
Marca Herzog Código MG1512
Serie 146200894
%Volumen Temperatura °C Valor real °C Incertidumbre °C
IBP 37,0 37,58 1,60
5% 52,0 53,24 2,27
10% 59,0 59,20 1,15
30% 78,0 78,21 1,07
50% 99,0 98,97 0,94
70% 119,0 119,18 0,97
90% 154,0 155,46 1,19
95% 171,0 172,52 2,10
FBP 196,0 197,61 2,47

26
g. Verificar el destilador manual E4-003 con material de referencia certificado
DF21502.

Tabla 10. Verificación del destilador manual E4-003

Destilador 3 Material de referencia certificado
Código E4-003 Hidrocarburo Diésel
Modelo HDA620
Marca Herzog Código DF21502
Serie 6200619
%Volumen Temperatura °C Valor real °C Incertidumbre °C
IBP 160,0 162,52 3,65
5% 182,0 184,48 2,76
10% 195,0 196,35 1,97
30% 233,0 233,35 1,94
50% 262,0 262,14 1,67
70% 286,0 286,62 1,46
90% 312,0 312,12 1,55
95% 323,0 322,96 2,03
FBP 333,0 333,43 2,73

h. Verificar las medidas de los tubos condensadores y destiladores manuales E4-022 y

E4-003, descritas en la norma.

Tabla 11. Medidas de los tubos condensadores de los equipos E4-022 y E4-003
Tubo inferior Tubo inferior
Longitud Longitud
Equipo E4-022 Equipo E4-003
Longitud total 112,3 mm Longitud total 112,3 mm
Distancia tubo equipo 57 mm Distancia tubo equipo 57 mm
Longitud vertical 74 mm Longitud vertical 74 mm

27
 Figura 8. Medidas normalizadas para el tubo condensador (Norma ASTM D86,
2015)

Tabla 12. Medidas de los escudos y soportes de los balones para los equipos E4-022
y E4-003

Destilador 2 Destilador 3
Código E4-022 Código E4-003
Modelo HDA620 Modelo HDA620
Marca Herzong Marca Herzong
Serie 146200895 Serie 86200619
Escudo del destilador
Dimensiones Valor medido Dimensiones Valor medido
Alto 450 mm Alto 450 mm
Largo 240 mm Largo 240 mm
Ancho 270 mm Ancho 260 mm
Soporte balón de destilación
Dimensiones Valor medido Dimensiones Valor medido
Longitud 150,3 mm Longitud 150,3 mm
Espesor 4,05 mm Espesor 4,1 mm
Diámetro 39,87 mm Diámetro 49,27 mm

28
i. Verificar las medidas de la probeta O16-100G.

Tabla 13. Medidas de la probeta O16-100G

Probeta O16-100G
Regla 190 cm
Longitud total 268 cm

Figura 9. Medidas normalizadas para probetas (Norma ASTM D86, 2015)

j. Verificar las medidas de los balones de destilación.

Tabla 14. Medidas de los balones de destilación

Balón 1 mm Balón 2 mm
Longitud total 217 Longitud total 217
Longitud hasta el brazo 136,1 Longitud hasta el brazo 137,2
Longitud brazo 101,1 Longitud brazo 102,2
Fondo del balón 68,3 Fondo del balón 68,3
Pared del brazo 1,3 Pared del brazo 1,05
Diámetro externo brazo 7,5 Diámetro externo brazo 7,2
Medida boca balón 22,1 Medida boca balón 22,3

29
 Figura 10. Medidas normalizadas para los balones de destilación (Norma ASTM
D86, 2015)

k. Verificar los termómetros de mercurio 7C y 8C con tolueno de acuerdo a la norma

ASTM D86.

Tabla 15. Verificación de los termómetros de mercurio 7C y 8C con tolueno

(Norma ASTM D86, 2015)

Temperatura mínima de Temperatura máxima de

destilación al 50% de volumen destilación al 50% de volumen
recogido de tolueno recogido de tolueno

105,9 °C 111,8 °C

Termómetro 7C 108 °C
Termómetro 8C 110 °C

l. Revisar estadísticamente la existencia de variación de presión.

Los cálculos estadísticos realizados para comprobar si existe una diferencia

significativa entre la temperatura corregida y leída, se realizaron con la herramienta
30
 estadística t student, utilizando datos del Laboratorio de Refinería Esmeraldas de
los años 2015 y 2016. Se determinó que sí existe una diferencia significativa entre
la temperatura corregida y la leída, lo que nos indica que las variaciones de presión
afectan los resultados de las temperaturas y es necesario al realizar un ensayo
corregir las mismas.

m. Seleccionar y etiquetar las muestras con los códigos MRS-012 y MRS-014 para los
rangos de ebullición bajo y alto.
n. Obtener el patrón de goteo para la muestra de gasolina extra MRS-012.

Tabla 16. Patrón de goteo para la muestra de gasolina extra MRS-012

Destilador 1 Vol. recogido Tiempo Norma
Código E4-021 IBP 6,30 5 a 10 min
Modelo HDA620 P.I. - 5% 80 60-100 seg
Marca HERZOG 5%-10% 1,15 1 min
Serie 146200894 10%-15% 1,00 1 min
Hidrocarburo MRS-012 15%-20% 1,11 1 min
Código Muestra 1 20%-25% 1,15 1 min
Vol recogido Temperatura °C 25%-30% 1,17 1 min
IBP 37,0 30%-35% 1,20 1 min
5% 52,0 35%-40% 1,34 1 min
10% 58,0 40%-45% 1,29 1 min
20% 67,0 45%-50% 1,04 1 min
30% 78,0 50%-55% 1,06 1 min
40% 89,0 55%-60% 1,06 1 min
50% 104,0 60%-65% 1,13 1 min
60% 118,0 65%-70% 1,09 1 min
70% 128,0 70%-75% 1,12 1 min
80% 147,0 75%-80% 1,05 1 min
90% 164,0 80%-85% 1,06 1 min
95% 180,0 85%-90% 0,59 1 min
FBP 196,0 93%- FBP 3,01 Max 5 min

31
o. Obtener el patrón de goteo para la muestra de diésel premium MRS-014.

Tabla 17. Patrón de goteo para la muestra de diésel premium MRS-014

Destilador 3 Vol. Recogido Tiempo Norma
Código E4-021 IBP 9,52 4 a 10 min
Modelo HDA620 P.I. - 5% 68 60-100 seg
Marca HERZOG 5%-10% 1,07 1 min
Serie 146200894 10%-15% 1,05 1 min
Hidrocarburo MRS-014 15%-20% 1,06 1 min
Código Muestra 1 20%-25% 1,04 1 min
Vol recogido Temperatura °C 25%-30% 1,10 1 min
IBP 194,0 30%-35% 1,12 1 min
5% 220,0 35%-40% 0,58 1 min
10% 237,0 40%-45% 0,59 1 min
20% 255,0 45%-50% 1,01 1 min
30% 267,0 50%-55% 1,01 1 min
40% 280,0 55%-60% 1,06 1 min
50% 290,0 60%-65% 1,05 1 min
60% 301,0 65%-70% 1,00 1 min
70% 314,0 70%-75% 1,12 1 min
80% 329,0 75%-80% 0,57 1 min
90% 349,0 80%-85% 0,58 1 min
95% 362,0 85%-90% 0,59 1 min
FBP 371,0 93%-FBP 2,00 Max 5 min

p. Realizar las cartas control de los rangos de ebullición alto y bajo.

q. Analizar las posibles interferencias que el método presenta.

32
3.4. Selección de parámetros de validación para el método ASTM D4530

3.4.1. Selectividad /especificidad. Determinación del residuo de carbono.

3.4.2. Repetibilidad y reproducibilidad. Para el desarrollo de la validación se utilizó

material de referencia secundario, porque la empresa no contó con material de
referencia certificado para los niveles alto y bajo. Para conocer el valor verdadero de las
muestras y verificar su homogeneidad y estabilidad, se ejecutaron 21 ensayos en días
diferentes y se realizaron cartas control de los niveles alto y bajo (Ver Anexo K). Para
fijar los objetivos de repetibilidad y reproducibilidad se utilizó el valor verdadero de las
muestras y las ecuaciones presentes en la figura 11 de la norma ASTM D4530-2015.

Repetibilidad nivel bajo

(11)

Coeficiente de variación de repetibilidad nivel bajo

̅
(12)

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅

33
 Figura 11. Criterios de repetibilidad y reproducibilidad norma ASTM D4530
(Norma ASTM D4530, 2015)

3.4.3. Veracidad. Se fijó este objetivo con base en la experiencia de la puesta a punto
del método y los conocimientos de la organización en validación de ensayos.

3.4.4. Incertidumbre. Se fijó este objetivo con base en los conocimientos de la

organización en validación de ensayos.

3.4.5. Intervalo de trabajo. Este objetivo se fijó seleccionando material de referencia

secundario, que cumplió el alcance de la norma y cubra el mayor intervalo de la misma,
de acuerdo con las muestras analizadas en la empresa.

34
 Tabla 18. Fijación de los objetivos de validación para el método ASTM D4530
Selección de los parámetros Objetivos de la validación

Selectividad/especificidad Determinación del residuo de carbono

con el micrométodo

Repetibilidad, % CVr 4,28 < (Nivel Bajo)

3,73 < (Nivel Alto)

Reproducibilidad, % CVR 6,33 < (Nivel Bajo)

5,52 < (Nivel Alto)

Veracidad 90% - 110%

Incertidumbre < 10%

Intervalo de trabajo 8,5% (m/m) a 16,7% (m/m)

3.5. Selección de los parámetros de validación para el método ASTM D86

3.5.1. Selectividad /especificidad. Determinación de la temperatura leída de

destilación.

3.5.2. Repetibilidad y reproducibilidad. Para el desarrollo de la validación se utilizó

material de referencia secundario, porque la empresa no contó con material de
referencia certificado para los rangos de ebullición alto y bajo. Para conocer el valor
verdadero de las muestras y verificar su homogeneidad y estabilidad, se ejecutaron 21
ensayos en días diferentes y se realizaron cartas control de los niveles alto y bajo (Ver
Anexo L). Para fijar los objetivos de repetibilidad y reproducibilidad se utilizó el valor
verdadero de las muestras y las ecuaciones presentes en la figura 12 de la norma ASTM
D86-2015.

35
Repetibilidad nivel bajo

(13)

El valor de Sc fue tomado de la tabla A4.3 datos de los puntos para la derteminación del
Sc, de la norma ASTM D86-2015.

Coeficiente de variación de repetibilidad nivel bajo

Aplicando la ecuación 12

Figura 12. Criterios de repetibilidad y reproducibilidad norma ASTM D86

(Norma ASTM D86, 2015)

3.5.3. Veracidad. Se fijó este objetivo con base en la experiencia de la puesta a punto
del método y los conocimientos de la organización en validación de ensayos.

3.5.4. Incertidumbre. Se fijó este objetivo con base en los conocimientos de la

organización en validación de ensayos.

36
3.5.5. Intervalo de trabajo. Este objetivo se fijó seleccionando material de referencia
secundario, que cumplió el alcance de la norma y cubra el mayor intervalo de la misma,
de acuerdo con las muestras analizadas en la empresa.

Tabla 19. Fijación de los objetivos de validación para el método ASTM D86

Selección de los parámetros Objetivos de la validación

Selectividad/especificidad Determinación la temperatura leída en diferentes

porcentajes de volumen
Nivel Bajo Nivel Alto
3,55 < IBP 0,70 < IBP
Repetibilidad, % CVr 2,71 < 5% 0,64 < 5%
2,43 < 10% 0,59 < 10%
1,82< 30% 0,53 < 30%
1,34 < 50% 0,49 < 50%
1,07 < 70% 0,45 < 70%
0,86 < 90% 0,40 < 90%
0,79 < 95% 0,39 < 95%
0,54 < FBP 0,29 < FBP

Reproducibilidad, % CVR 9,82 < IBP 1,93 < IBP

6,02 < 5% 1,41 < 5%
5,40 < 10% 1,32 < 10%
4,04 < 30% 1,17 < 30%
2,98 < 50% 1,08 < 50%
2,37 < 70% 1,00 < 70%
1,90 < 90% 0,90 < 90%
1,75 < 95% 0,86 < 95%
1,80 < FBP 0,96< FBP

Veracidad 90% - 110%

Incertidumbre <10%
Intervalo de trabajo 38 °C a 368,5 ºC

37
3.6. Desarrollo de la competencia técnica dirigida a los analistas de laboratorio de
Refinería Esmeraldas para los métodos ASTM D4530 y ASTM D86

a. Capacitar al personal técnico mediante una presentación y evaluar su competencia

con una prueba teórica.
b. Suministrar el material de referencia secundario al personal técnico para ejecutar 10
ensayos y así evaluar su repetibilidad.

3.6.1. Método normalizado para la determinación de residuo de carbono ASTM

D4530

a. Observar que la balanza esté nivelada, con una pinza metálica colocar en la misma
un vial limpio y registrar su peso. Tarar la balanza y con una pipeta Pasteur pesar la
muestra de acuerdo con la tabla 20.

Tabla 20. Tipos de muestras para el método ASTM D4530 (Norma ASTM D4530,
2015)
Tamaño Recomendado
Muestra
de la muestra (g)
Negro, viscosa o sólida 0,15 ± 0,05
Marrón, viscosa 0,5 ± 0,1
Consistencia del aceite de lubricación
y la apariencia, el 10% de los fondos 1,5 ± 0,5
en el material destilado

b. Colocar los viales con la muestra en el portaviales y ubicarlos en la cabina del

horno en equipo de micro carbón Conradson.
c. Verificar que la válvula de nitrógeno esté abierta.
d. Verificar que la presión del equipo se encuentre entre 60 y 90 kPa.
e. Encender el equipo y verificar los flujos de nitrógeno alto (600 kg/min) y bajo (150
kg/min).
f. El equipo debe alcanzar una temperatura de 500 °C y permanecer en la misma 15
minutos, para quemar el combustible, luego la temperatura empieza a descender
hasta llegar a 250 °C y se apaga e equipo.

38
g. Retirar el portaviales del horno y colocar en un desecador aproximadamente por
una hora, hasta alcanzar una temperatura ambiente, seguido de ello pesar el residuo
obtenido más el vial.
h. Realizar el cálculo matemático y obtener el porcentaje de residuo de carbono.

3.6.2. Método normalizado para destilación a presión atmosférica ASTM D86

3.6.2.1. Muestreo y Almacenamiento

a. Tomar la muestra y almacenar de acuerdo con lo establecido en la norma ASTM

D86 como indica la tabla 21.

Tabla 21. Muestreo y almacenamiento en el método ASTM D86 (Norma ASTM

D86, 2015)

Muestra y almacenado Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4

Temperatura de la botella < 10

Temperatura de < 10 < 10 Ambiente

almacenamiento de muestra

3.6.2.2. Procedimiento normalizado

a. Registrar las condiciones ambientales.

b. Revisar que la muestra no presente material residual y ubicarla en uno de los cuatro
grupos de acuerdo a la tabla 22.

Tabla 22. Clasificación de los grupos para el método ASTM D86 (Norma ASTM
D86, 2015)
Características de la muestra Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4
Presión de vapor, kPa ≥ 65,5 < 65,5 < 65,5 < 65,5
Destilación, IBP °C ≤ 100 > 100
FBP °C ≤ 250 ≤ 250 > 250 > 250

39
c. Acondicionar el equipo como indica la tabla 23.

Tabla 23. Condiciones para el ensayo ASTM D86 (Norma ASTM D 86, 2015)
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4
Temperatura del condensador °C 0-5 0-5 0-5 0-60
Termómetro de destilación ASTM 7C 7C 8C 8C
Tabla de soporte de balón B B C C
Diámetro del orificio, mm 38 38 50 50
Temperatura del balón °C 13-18 13-18 13-18 Ambiente
Soporte del balón y escudo Ambiente
Probeta y muestra °C 13-18 13-18 13-18 Ambiente

d. Limpiar el tubo por donde fluye el destilado con un trapo limpio acompañado de un
alambre.
e. Homogeneizar la probeta, medir 100 mL de muestra y colocar en un balón de boro
silicato de 125 mL.
f. Colocar en el balón el termómetro indicado en la tabla 22 de acuerdo al grupo en el
que se encuentra la muestra y utilizar un tapón para evitar fugas.
g. Colocar el termómetro hasta obtener una paralela sobre la punta del triángulo de
mercurio y la pared inferior del tubo de vapor del balón de destilación como indica
la figura 11.

Figura 13. Ubicación del termómetro dentro del balón (Norma ASTM D 86, 2015)

h. Colocar el tubo de vapor del balón en el condensador del destilador manual y

sujetar firmemente.

40
i. Colocar la probeta en el extremo inferior del tubo frío del destilador manual, con un
baño a baja temperatura, como indica la tabla 22.
j. Regular el porcentaje de calor para obtener el goteo detallado en la tabla 24.

Tabla 24. Velocidad de goteo para el método ASTM D86 (Norma ASTM D 86,
2015)

Condiciones Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4

Tiempo desde la primera aplicación de 5-10 5-10 5-10 5-15
calor hasta el IBP en minutos
Tiempo desde IBP a 5% de destilado y 60-100 60-100
5% a 10% de destilado en minutos
Velocidad de condensación desde el 4-5 4-5 4-5 4-5
10% de destilado a 5mL en el balón,
mL/min
Tiempo registrado desde los 93% de 5 max 5 max 5 max 5 max
destilado al FBP, en minutos

k. Registrar los datos necesarios de las temperaturas leídas y anotar los valores de el
volumen recogido en la probeta y el volumen del residuo.
l. Lavar los materiales utilizados.
m. Realizar las correcciones de las temperaturas leídas.

41
3.7. Datos experimentales

3.7.1. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel bajo

Tabla 25. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel bajo

No Residuo Datos experimentales del residuo de carbono nivel bajo

%(m/m) Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5
% (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m)

1 8,3 8,2 8,4 8,5 8,6

2 8,7 8,4 8,4 8,7 8,5
3 8,50 8,3 8,3 8,4 8,4 8,6
4 8,3 8,5 8,5 8,5 8,5
5 8,7 8,5 8,3 8,5 8,4

3.7.2. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel alto

Tabla 26. Datos experimentales para el método ASTM D4530 nivel alto

No Residuo Datos experimentales del residuo de carbono nivel alto

%mm Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5
% (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m)

1 16,4 16,5 16,5 16,6 16,5

2 16,8 16,7 16,8 17,0 16,5
3 16,7 16,6 16,6 16,7 17,0 16,4
4 16,5 17,1 16,6 16,4 16,4
5 17,1 16,8 17,1 16,4 16,3

42
3.7.3. Datos Experimentales para el método ASTM D86 nivel bajo

Tabla 27. Datos experimentales para el método ASTM D86 nivel bajo

N Temp. Resultados destilación nivel bajo

%Vol °C Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4
°C °C °C °C
1 38,0 39,0 37,0 37,0
2 38,0 38,0 37,0 38,0
3 IBP 37,80 37,0 39,0 38,0 38,0
4 38,0 39,0 39,0 38,0
5 38,0 38,0 38,0 38,0
1 52,0 53,0 52,0 52,0
2 51,0 52,0 51,0 52,0
3 5% 52,10 52,0 53,0 52,0 51,0
4 52,0 52,0 52,0 53,0
5 52,0 53,0 51,0 52,0
1 58,0 59,0 58,0 58,0
2 58,0 58,0 57,0 57,0
3 10% 58,00 59,0 59,0 58,0 57,0
4 58,0 58,0 59,0 58,0
5 58,0 57,0 59,0 57,0
1 77,0 79,0 78,0 78,0
2 77,0 78,0 76,0 78,0
3 30% 77,50 76,0 78,0 77,0 77,0
4 78,0 78,0 78,0 78,0
5 78,0 79,0 78,0 77,0
1 105,0 104,0 106,0 104,0
2 105,0 106,0 105,0 105,0
3 50% 104,70 105,0 104,0 105,0 105,0
4 104,0 106,0 106,0 105,0
5 105,0 106,0 106,0 105,0

43
Continuación de la Tabla 27.

1 131,0 133,0 133,0 131,0

2 132,0 133,0 131,0 133,0
3 70% 132,10 132,0 133,0 132,0 132,0
4 132,0 132,0 133,0 131,0
5 131,0 132,0 133,0 133,0
1 165,0 164,0 164,0 164,0
2 164,0 166,0 164,0 166,0
3 90% 164,60 165,0 166,0 163,0 165,0
4 164,0 165,0 165,0 164,0
5 163,0 166,0 165,0 165,0
1 178,0 177,0 180,0 180,0
2 178,0 179,0 180,0 180,0
3 95% 178,40 179,0 179,0 179,0 180,0
4 178,0 178,0 177,0 178,0
5 179,0 179,0 178,0 180,0
1 197,0 197,0 195,0 196,0
2 196,0 197,0 197,0 197,0
3 FBP 196,0 196,0 196,0 195,0 195,0
4 196,0 195,0 196,0 194,0
5 195,0 197,0 196,0 195,0

44
3.7.4. Datos experimentales para el método ASTM D86 nivel alto

Tabla 28. Datos experimentales para el método ASTM D86 nivel alto

N° Temp. Resultados destilación a presión contante nivel

°C bajo
%Vol Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4
°C °C °C °C
1 193,0 195,0 192,0 195,0
2 193,0 195,0 193,5 194,0
3 IBP 193,60 193,0 194,0 192,5 193,0
4 195,0 195,0 195,0 194,0
5 193,5 194,0 193,0 194,0
1 221,0 222,0 220,0 223,0
2 221,0 222,0 221,5 221,0
3 5% 221,60 221,0 221,0 222,5 223,0
4 220,0 222,0 221,0 223,0
5 222,5 221,0 221,0 221,0
1 238,0 238,0 237,0 239,0
2 237,0 237,0 237,5 238,0
3 10% 237,30 237,0 238,0 237,5 239,0
4 237,0 240,0 238,0 239,0
5 238,5 238,0 238,0 237,0
1 268,0 269,0 267,0 269,0
2 268,0 268,0 267,5 268,0
3 30% 267,80 268,0 268,0 267,5 269,0
4 268,0 268,0 268,0 268,0
5 269,5 270,0 268,0 267,0

45
Continuación de la Tabla 28.

1 289,0 289,0 289,0 290,0

2 290,0 289,0 289,5 289,0
3 50% 289,70 289,0 288,0 290,5 290,0
4 289,0 288,0 290,0 289,0
5 290,5 290,0 290,0 289,0
1 312,0 313,0 313,0 313,0
2 313,0 314,0 313,5 314,0
3 70% 313,60 312,0 312,0 313,5 313,0
4 313,0 312,0 314,0 313,0
5 312,5 313,0 314,0 312,0
1 348,0 348,0 348,0 347,0
2 349,0 347,0 347,5 348,0
3 90% 348,60 347,0 347,0 349,5 347,0
4 348,0 348,0 348,0 347,0
5 348,5 347,0 348,0 347,0
1 363,0 362,0 361,0 362,0
2 363,0 361,0 362,5 364,0
3 95% 362,70 362,0 361,0 362,5 364,0
4 362,0 362,0 362,0 362,0
5 362,5 362,0 362,0 362,0
1 370,0 368,0 370,0 369,0
2 370,0 370,0 369,5 370,0
3 FBP 368,50 369,0 369,0 368,5 368,0
4 370,0 370,0 368,0 369,0
5 370,5 369,0 369,0 368,0

46
 4. CÁLCULO

4.1. Cálculos del método ASTM D4530

4.1.1. Cálculos de precisión Estos se realizan con el análisis simple de varianza

ANOVA utilizando los datos experimentales del apartado antes mencionado, con estos
valores se realizan los análisis de repetibilidad Sr y la reproducibilidad SR para cada uno
de los niveles, para comprobar con los criterios establecidos en la norma.

4.1.1.1. Cálculo del valor medio

Aplicando la ecuación (5)

̅̅̅̅

̅̅̅̅

Tabla 29. Resultados de valores medios de las muestras MRS-020 y MRS-019

(Xi prom)1 (Xi prom)2 (Xi prom)3 (Xi prom)4 (Xi prom)5
% (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m)
8,5 8,4 8,4 8,5 8,5
16,7 16,7 16,7 16,7 16,4

47
4.1.1.2. Cálculo del valor medio de las medias de cada analista

Aplicando la ecuación (6)

̅̅̅̅

̅̅̅̅

Tabla 30. Resultados de las medias generales de las muestras MRS-020 y MRS-019
Niveles % (m/m) Medias Generales
(X prom)
8,50 8,46
16,7 16,65

4.1.1.3. Cálculo de la varianza

∑ ̅̅̅
̅ (14)

Tabla 31. Resultados de las varianzas de las muestras MRS-020 y MRS-019

Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5

Nivel ∑Xij 1 ∑Xij 2 ∑Xij 3 ∑Xij 4 ∑Xij

Bajo 0,2 0,1 0,02 0,05 0,03

Alto 0,4 0,2 0,2 0,4 0,03
Nivel Varianza 1 Varianza 2 Varianza 3 Varianza 4 Varianza 5

Bajo 0,048 0,017 0,005 0,012 0,007

Alto 0,088 0,053 0,053 0,092 0,007

48
4.1.1.4. Cálculo de la suma de las diferencias dentro de los grupos SDCW

∑ ∑ ̅ (15)

4.1.1.5. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las diferencias
al cuadrado dentro de grupos “DCMw”

(16)

4.1.1.6. Cálculo de la suma de las diferencias entre grupos “SDCB

∑ ̅ ̅ (17)

[ ]

4.1.1.7. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las diferencias
al cuadrado entre grupos “DCMB”

(18)

49
4.1.1.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad “Sr”

√ (19)

0,133%

4.1.1.9. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”

√ (20)

0,146%

4.1.1.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad, “%CVr”

̅
(21)

4.1.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad, “%CVR”

̅
(22)

50
4.1.2. Cálculo de la veracidad Cálculo modelo para determinar el porcentaje de
recuperación para nivel alto, con material de referencia certificado MRC-003 con valor
verdadero de 13,93 ±0,25, para el cálculo se utiliza la ecuación 20.

(23)

4.1.3. Estimación de la incertidumbre de medida Para poder establecer todas las

fuentes de incertidumbres que afectan al método, se aplica el diagrama de Ishikawa.

MRC Balanza

Precisión

Resolución
Residuo de
carbono con el
micrométodo
Precisión

Analista

Figura 14. Diagrama de Ishikawa para el método ASTM D4530

La siguiente ecuación define la forma de determinar la incertidumbre combinada del

método ASTM D4530, aplicando la ley de propagación de varianzas, donde los

51
coeficientes de sensibilidad se obtienen de las derivadas parciales de las variables de
entrada del modelo matemático.

√ (24)

Donde:

uc(Método) = Incertidumbre combinada del método ASTM D4530

CA = Coeficiente de sensibilidad del porcentaje del residuo de carbono con respecto a la
masa del residuo
ucBalanza = Incertidumbre combinada de la balanza analítica.
CW = Coeficiente de sensibilidad del porcentaje del residuo de carbono con respecto a la
masa de la muestra
uMRC = Incertidumbre debida al porcentaje de recuperación del método

4.1.3.1. Calculo de los coeficientes de sensibilidad

a. Modelo matemático.

Esta ecuación se tomó de la Norma ASTM D4530-2015, la misma que determina el

mesurando de interés.

𝐴
𝑅𝐶 x (25)
𝑊

Donde:

%RC = Porcentaje del residuo de carbono, % (m/m).

A= Masa del residuo de carbono, g.
W= Masa de la muestra inicial, g.

b. Cálculo del coeficiente de sensibilidad del porcentaje de residuo de carbono con

respecto a la masa de la muestra.

52
 (26)

c. Cálculo del coeficiente de sensibilidad del porcentaje de residuo de carbono con

respecto a la masa de la muestra.

(27)

4.1.3.2. Cálculo de la incertidumbre estándar de la balanza analítica

a. Cálculo de la incertidumbre estándar de calibración.

Los valores de incertidumbre expandida y factor de cobertura se tomaron del

certificado de calibración de la balanza E10-002 (Ver Anexo F).

(28)

Donde:

UCalibración = Incertidumbre expandida dada en el certificado de calibración, g.

k = Factor de cobertura, indicado en el certificado de calibración.

53
b. Cálculo de la incertidumbre estándar de resolución.

Esta ecuación se tomó de la guía GUM, para la expresión de la incertidumbre de

medida 2008. En el numerador de la ecuación se ubica la resolución que presenta la
balanza analítica y el denominador corresponde a la distribución de probabilidad de
la señal de salida del equipo. Para la balanza analítica se utilizó una distribución
rectangular.

(29)
√

c. Cálculo de la incertidumbre combinada de la balanza analítica.

Aplicando la ecuación (3)

4.1.3.3. Cálculo de la incertidumbre combinada del MRC

√ ̅ (30)

54
 √

a. Cálculo de la incertidumbre estándar de calibración.

Los valores de incertidumbre expandida y factor de cobertura se tomaron del

material de referencia certificado MRC-003 (Ver Anexo O).

Aplicando la ecuación (26)

b. Incertidumbre de las repeticiones con el material de referencia certificado.

̅ (31)
√

Donde:

s = Desviación estándar de las réplicas realizadas con el MRC, % (m/m).

n = Número de réplicas realizadas con el MRC.

̅
√

4.1.3.4. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada de reproducibilidad

Este valor se obtuvo del análisis estadístico ANOVA (Ver Anexo M).

(Se obtiene del análisis de ANOVA)

55
 0,251

4.1.3.5. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada del método ASTM D4530

Aplicando la ecuación (24)

4.1.3.6. Cálculo de la incertidumbre expandida del método La incertidumbre

expandida se obtiene multiplicando la incertidumbre combinada del método por el
factor de cobertura, el cual se elige en función del nivel de confianza requerido. En
general, k toma un valor entre 2 y 3, que tienen un nivel de confianza de 95 ó 99 por
ciento, respectivamente. En este estudio el factor de cobertura fue de 2 porque los
cálculos no son rigurosos.

(32)

Donde:
k = Factor de cobertura.
uc(Método) = Incertidumbre combinada del método, % (m/m).

56
4.2. Cálculos método ASTM D86

4.2.1. Cálculo de la precisión Estos se realizan con el análisis simple de varianza

ANOVA utilizando los datos experimentales del apartado antes mencionado, con estos
valores se realizan los análisis de repetibilidad Sr y la reproducibilidad S R para cada uno
de los niveles, para comprobar los criterios establecidos en la norma.

4.2.1.1. Cálculo del valor medio

Aplicando la ecuación (5)

̅̅̅̅

̅̅̅̅

Tabla 32. Resultados de valores medios nivel bajo MRS-012

NIVEL (Xi prom)1 (Xi prom)2 (Xi prom)3 (Xi prom)4
Nivel %VOL °C °C °C °C °C
BPI 37,80 37,8 38,6 37,8 37,8
5% 52,10 51,8 52,6 51,6 52,0
10% 58,00 58,2 58,2 58,2 57,4
30% 77,50 77,2 78,4 77,4 77,6
Bajo 50% 104,70 104,8 105,2 105,6 104,8
70% 132,10 131,6 132,6 132,4 132,0
90% 164,60 164,2 165,4 164,2 164,8
95% 178,40 178,4 178,4 178,8 179,6
FBP 196,00 196,0 196,4 195,8 195,4

57
 Tabla 33. Resultados de valores medios nivel alto MRS-014
NIVEL (Xi prom)1 (Xi prom)2 (Xi prom)3 (Xi prom)4
Nivel %VOL °C °C °C °C °C
IBP 193,6 194,6 193,6 194,0 193,6
5% 221,0 221,6 221,2 222,2 221,0
10% 237,4 238,2 237,4 238,4 237,4
30% 268,2 268,6 267,4 268,2 268,2
Alto 50% 289,4 288,8 289,6 289,4 289,4
70% 312,4 312,8 313,4 313,0 312,4
90% 348,0 347,4 348,0 347,2 348,0
95% 362,4 361,6 361,8 362,8 362,4
FBP 369,8 369,2 368,8 368,8 369,8

4.2.2.2. Cálculo del valor medio de las medias de cada analista

Aplicando la ecuación (6)

̅̅̅̅

̅̅̅̅

Tabla 34. Resultados de medias generales nivel bajo MRS-012

Nivel %Vol Nivel (°C) Medias Generales
IBP 37,80 38,0
5% 52,10 52,0
10% 58,00 58,0
30% 77,50 77,7
Bajo 50% 104,70 105,1
70% 132,10 132,2
90% 164,60 164,7
95% 178,40 178,8
FBP 196,00 195,9

58
 Tabla 35. Resultados de medias generales nivel alto MRS-014
Nivel %Vol Nivel (°C) Medias Generales
IBP 193,60 193,95
5% 221,60 221,50
10% 237,30 237,85
30% 267,80 268,10
Alto 50% 289,70 289,30
70% 313,60 312,90
90% 348,60 347,65
95% 362,70 362,15
FBP 368,50 369,15

4.2.2.3. Cálculo de la varianza

Aplicando la ecuación (14)

∑ ̅
̅

59
 Tabla 36. Resultados de suma de nivel bajo MRS-012
Nivel Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4
∑Xij 1 ∑Xij 2 ∑Xij 3 ∑Xij 4
IBP 0,8 1,2 2,8 0,8
5% 0,8 1,2 1,2 2,0
10% 0,8 2,8 2,8 1,2
30% 2,8 1,2 3,2 1,2
50% 0,8 4,8 1,2 0,8
70% 1,2 1,2 3,2 4,0
90% 2,8 3,2 2,8 2,8
95% 1,2 3,2 6,8 3,2
FBP 2,0 3,2 2,8 5,2
%VOL Varianza 1 Varianza 2 Varianza 3 Varianza 4
IBP 0,2 0,3 0,7 0,2
5% 0,5 0,3 0,3 0,5
10% 0,20 0,70 0,70 0,30
30% 1,00 0,30 0,80 0,30
50% 0,50 1,20 0,30 0,20
70% 0,50 0,70 0,80 1,00
90% 0,50 0,80 0,70 0,70
95% 0,30 0,80 1,70 0,80
FBP. 0,30 0,80 0,70 0,50

60
 Tabla 37. Resultados de suma de nivel alto MRS-014

Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4

%VOL ∑Xij 1 ∑Xij 2 ∑Xij 3 ∑Xij 4
IBP 0,8 1,2 2,8 0,8
5% 2,0 1,2 1,2 2,0
10% 0,8 2,8 2,8 1,2
30% 4,0 1,2 3,2 1,2
50% 2,0 4,8 1,2 0,8
70% 2,0 2,8 3,2 4,0
90% 2,0 3,2 2,8 2,8
95% 1,2 3,2 6,8 3,2
IBP 1,2 3,2 2,8 2,0
%VOL Varianza 1 Varianza 2 Varianza 3 Varianza 4
IBP 0,20 0,30 0,70 0,2
5% 0,50 0,30 0,30 0,5
10% 0,20 0,70 0,70 0,30
30% 1,00 0,30 0,80 0,30
50% 0,50 1,20 0,30 0,20
70% 0,50 0,70 0,80 1,00
90% 0,50 0,80 0,70 0,70
95% 0,30 0,80 1,70 0,80
FBP 0,30 0,80 0,70 0,50

4.2.1.4. Cálculo de la suma de diferencias cetro de los grupo SDCW

Aplicando la ecuación (15)

∑ ∑ ̅

61
4.2.1.5. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las diferencias
al cuadrado dentro de grupos “DCMw”

Aplicando la ecuación (16)

4.2.1.6. Cálculo de la suma de diferencias entre grupos “SDCB

Aplicando la ecuación (17)

∑ ̅ ̅

[ ]

4.2.1.7. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las diferencias
al cuadrado entre grupos “DCMB”

Aplicando la ecuación (18)

62
4.2.1.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad, “Sr”

Aplicando la ecuación (19)

0,592

4.2.1.9. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”

Aplicando la ecuación (20)

√

0,894 °C

4.2.1.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad, “%CVr”

Aplicando la ecuación (21)

63
4.2.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad, “%CVR”

Aplicando la ecuación (22)

4.2.2. Cálculo de la veracidad Para determinar el porcentaje de recuperación para el

primer nivel de temperatura, se utiliza el material de referencia certificado con valor
verdadero de 38,79 ±1,95.

Aplicando la ecuación (23)

4.2.3. Estimación de la incertidumbre de medición Para poder establecer todas las

fuentes de incertidumbres que afectan al método, se aplica el diagrama de Ishikawa.

Figura 15. Diagrama de Ishikawa para el método ASTM D86

64
La siguiente ecuación define la forma de determinar la incertidumbre combinada del
método ASTM D86, aplicando la ley de propagación de varianzas, donde los
coeficientes de sensibilidad se obtienen de las derivadas parciales de las variables de
entrada del modelo matemático.

√ (33)

Donde:

uc(Método) = Incertidumbre combinada del método ASTM D86.

CPk = Coeficiente de sensibilidad de la temperatura reportada con respecto a la presión
ambiental.
ucPk = Incertidumbre combinada del barómetro digital.
CTl = Coeficiente de sensibilidad de la temperatura reportada con respecto a la
temperatura leída.
UcTl = Incertidumbre combinada del termómetro de mercurio.
uMRC = Incertidumbre debida al porcentaje de recuperación del método ASTM D86.

4.2.3.1. Cálculo de los coeficientes de sensibilidad

a. Modelo matemático estimación de la incertidumbre.

Esta ecuación se tomó de la Norma ASTM D86-2015, la misma que determina el

mesurando de interés.

𝑇𝑐 𝑥 𝑃𝑘 x Tl (34)
𝑇𝑙

Donde:

Tc= Temperatura corregida, °C.

Pk = Presión ambiental, kPa.
Tl = Temperatura leída, °C.

65
b. Coeficiente de sensibilidad para el barómetro.

(35)

( )

( )

c. Coeficiente de sensibilidad para el termómetro.

(36)

4.2.3.2. Cálculo de la incertidumbre combinada del barómetro digital

a. Cálculo de la incertidumbre estándar de calibración del barómetro digital.

Los valores de incertidumbre expandida y factor de cobertura se tomaron del

certificado de calibración del barómetro digital E4-033 (Ver Anexo G).

Aplicando la ecuación (28)

66
b. Cálculo de la incertidumbre estándar de resolución de barómetro digital.

Esta ecuación se tomó de la guía GUM, para la expresión de la incertidumbre de

medida 2008. En el numerador de la ecuación se ubica la resolución que presenta el
barómetro digital y el denominador corresponde a la distribución de probabilidad
de la señal de salida del equipo. Para el barómetro digital se utilizó una
distribución rectangular.

Aplicando la ecuación (29)

c. Cálculo de la incertidumbre combinada del barómetro digital.

Aplicando la ecuación (3)

4.2.3.3. Cálculo de la incertidumbre combinada del termómetro

a. Cálculo de la incertidumbre estándar de calibración del termómetro.

Los valores de incertidumbre expandida y factor de cobertura se tomaron del

certificado de calibración del termómetro D18-7H (Ver Anexo H).

Aplicando la ecuación (28)

67
b. Cálculo de la incertidumbre estándar de resolución del termómetro.

Esta ecuación se tomó de la guía GUM, para la expresión de la incertidumbre de

medida 2008. En el numerador de la ecuación se ubica la resolución que presenta el
termómetro y el denominador corresponde a la distribución de probabilidad de la
lectura del material de vidrio. Para el termómetro se utilizó una distribución
rectangular.

Aplicando la ecuación (29)

c. Cálculo de la incertidumbre combinada del termómetro.

Aplicando la ecuación (3)

4.2.3.4. Cálculo de la incertidumbre del MRC

Aplicando la ecuación (30)

√ ̅

68
a. Incertidumbre del certificado.

Los valores de incertidumbre expandida y factor de cobertura se tomaron del

material de referencia certificado MRC-002 (Ver Anexo P).

Aplicando la ecuación (26)

b. Incertidumbre de las repeticiones con el material certificado.

Aplicando la ecuación (31)

̅
√

Donde:

s = Desviación estándar de las réplicas realizadas con el MRC, °C.

n = Número de réplicas realizadas con el MRC.

̅
√

69
4.2.3.5. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada de reproducibilidad

Este valor se obtuvo del análisis estadístico ANOVA (Ver Anexo N).

(Se obtiene del análisis de ANOVA)

4.2.3.6. Cálculo de la incertidumbre estándar combinada

4.2.3.7. Cálculo de la incertidumbre expandida del método La incertidumbre

expandida se obtiene multiplicando la incertidumbre combinada del método por el
factor de cobertura, el cual se elige en función del nivel de confianza requerido. En
general, k toma un valor entre 2 y 3, que tienen un nivel de confianza de 95 ó 99 por
ciento, respectivamente. En este estudio el factor de cobertura fue de 2 porque los
cálculos no son rigurosos.

Donde:

k = Factor de cobertura
uc(Método) = Incertidumbre combinada del método, °C.

70
4.3. Objetivos de validación fijados y calculados

Tabla 38. Objetivos fijados vs calculados para el método ASTM D4530

Fijados Calculados

Selectividad/especificidad Determinación del Determinación del residuo

residuo de carbono de carbono

Repetibilidad, %CVr 4,28 < (Nivel Bajo) 1,58 < (Nivel bajo)
3,73 < (Nivel Alto) 1,43 < (Nivel alto)

Reproducibilidad, % CVR 6,33 < (Nivel Bajo) 1,73 < (Nivel bajo)
5,52 < (Nivel Alto) 1,79 < (Nivel alto)

Veracidad 95 ≤ R ≤ 105 100,3%

Incertidumbre < 10% 6,7% (Nivel bajo)

4,5% (Nivel alto)

Intervalo de trabajo 8,5 % - 16,7 % (m/m) 8,5 % - 16,7 % (m/m)

71
 Tabla 39. Objetivos fijados vs calculados para el método ASTM D86
Objetivos Rango de ebullición bajo Rango de ebullición alto
Selectividad Determinación la temperatura Determinación la temperatura
Especificidad leída en diferentes porcentajes leída en diferentes porcentajes
de volumen de volumen
Fijados Calculados Fijados Calculados
3,55 < IBP 1,56% 0,70 < IBP 0,44%
2,71 < 5% 1,10% 0,64 < 5% 0,40%
Repetibilidad, 2,43 < 10% 1,19% 0,59 < 10% 0,34%
%CVr 1,82 < 30% 0,93% 0,53 < 30% 0,27%
1,34 < 50% 0,66% 0,49 < 50% 0,23%
1,07 < 70% 0,59% 0,45 < 70% 0,20%
0,86 < 90% 0,52% 0,40 < 90% 0,18%
0,79 < 95% 0,53% 0,39 < 95% 0,20%
0,54 < FBP 0,46% 0,29 < FBP 0,21%
Reproducibilidad, 9,82 < IBP 2,35% 1,93 < IBP 0,71%
% CVR 6,02 < 5% 1,86% 1,41 < 5% 0,50%
5,40 < 10% 1,54% 1,32 < 10% 0,42%
4,04 < 30% 1,51% 1,17 < 30% 0,35%
2,98 < 50% 0,81% 1,08 < 50% 0,32%
2,37 < 70% 0,75% 1,00 < 70% 0,33%
1,90 < 90% 0,78% 0,90 < 90% 0,32%
1,75 < 95% 0,71% 0,86 < 95% 0,33%
1,80 < FBP 0,48% 0,96 < FBP 0,29%
100,1% 99,7%
99,3% 99,6%
Veracidad 99,4% 100,0%
99,5% 99,8%
90 ≤ R ≤ 110 99,6% 90 ≤ R ≤ 110 99,9%
99,6% 99,8%
99,5% 99,7%
99,5% 99,7%
100,3% 100,2%

72
Continuación de la Tabla 39.

Parámetros Parámetros rango bajo Parámetros rango alto

Fijados Calculados Fijados Calculados

Incertidumbre 6,5% 1,6%

4,7% 1,2%
3,4% 1,1%
2,6% 0,9%
10% < 1,7% 10% < 0,8%
1,5% 0,8%
1,7% 0,9%
1,9% 1,1%
1,5% 1,0%

Intervalo de trabajo 38,0 °C – 368,5 °C

73
 5. RESULTADOS

5.1. Resultado del método ASTM D4530

5.1.1. Resultados del método ASTM D4530 para el nivel bajo

Muestra de fuel oil como material secundario código MRS – 020.

Descripción: Fuel oil con código MRS-020 para determinación del residuo de carbono
con el micrométodo.

Unidades: % (m/m) de residuo de carbono.

Tabla 40. Resultados del método ASTM D4530 nivel bajo MRS-020

Estadísticos nivel bajo

Fuel oil código MRS-020
2
Sr 0,018
Sr 0,133
SR2 0,021
SR 0,146
%CVr 1,58
%CVR 1,73
U, (k=2) 0,6
%U, (k=2) 6,7%

74
5.1.2. Resultados del método ASTM D4530 para el nivel alto

Muestra de fuel oil como material secundario código MRS – 019.

Descripción: Fuel oil con código MRS-019 para determinación del residuo de carbono
con el micrométodo.

Unidades: % (m/m) de residuo de carbono.

Tabla 41. Resultados del método ASTM D4530 para el nivel alto MRS-019
Estadísticos nivel alto
Fuel oíl código MRC-019

Sr2 0,056
Sr 0,237
SR2 0,089
SR 0,298
%CVr 1,43
%CVR 1,79
U, (k=2) 0,7
%U, (k=2) 4,5%

5.2. Resultados del método ASTM D86

5.2.1. Resultados del método ASTM D86 para el rango de ebullición bajo

Muestra de gasolina extra como material de referencia secundario código MRS – 012.

Descripción: Gasolina extra con código MRS-012 para destilación a presión

atmosférica.

Unidades: °C.
75
Tabla 42. Resultados del método ASTM D86 para el nivel bajo MRS-012
Estadísticos gasolina código MRS-012
Nivel Sr2 Sr
IBP 0,35 0,59
5% 0,33 0,57
10% 0,48 0,69
30% 0,53 0,73
50% 0,48 0,69
70% 0,60 0,78
90% 0,73 0,85
95% 0,90 0,95
FBP 0,83 0,91
Nivel SR2 SR
IBP 0,80 0,89
5% 0,93 0,97
10% 0,80 0,89
30% 1,38 1,18
50% 0,73 0,73
70% 0,98 0,98
90% 1,65 1,65
95% 1,60 1,60
FBP 0,87 0,87
Nivel %CVr %CVR
IBP 1,56 2,35
5% 1,10 1,86
10% 1,19 1,54
30% 0,93 1,51
50% 0,66 0,81
70% 0,59 0,75
90% 0,52 0,78
95% 0,53 0,71
FBP 0,46 0,48

76
Continuación Tabla 42.
Estadísticos nivel bajo
Gasolina código MRS-012

%Recuperación U, k=2 %U, k=2

IBP 100,1% 2,5 6,5%

5% 99,3% 2,4 4,7%
10% 99,4% 2,0 3,4%
30% 99,50% 2,0 2,6%
50% 99,60% 1,8 1,7%
70% 99,60% 2,0 1,5%
90% 99,50% 2,8 1,7%
95% 99,50% 3,4 1,9%
FBP 100,30% 3,0 1,5%

5.2.2. Resultados del método ASTM D86 para el nivel alto

Muestra de diésel premium como material de referencia secundario código MRS – 014.

Descripción: Diesel premium con código MRS-014 para destilación a presión

atmosférica.

Unidades: °C.

77
Tabla 43. Resultados del método ASTM D86 para el nivel alto MRS-014
Estadísticos diésel premium código MRS-014
Nivel Sr2 Sr
IBP 0,72 0,85
5% 0,78 0,88
10% 0,67 0,82
30% 0,53 0,73
50% 0,46 0,68
70% 0,41 0,64
90% 0,41 0,64
95% 0,53 0,73
FBP 0,58 0,76
Nivel SR2 SR
IBP 1,87 1,37
5% 1,25 1,12
10% 0,98 0,99
30% 0,88 0,94
50% 0,88 0,94
70% 1,08 1,04
90% 1,25 1,12
95% 1,41 1,19
FBP 1,15 1,07
Nivel %CVr %CVR
IBP 0,44% 0,71%
5% 0,40% 0,50%
10% 0,34% 0,42%
30% 0,27% 0,35%
50% 0,23% 0,32%
70% 0,20% 0,33%
90% 0,18% 0,32%
95% 0,20% 0,33%
FBP 0,21% 0,29%

78
Continuación Tabla 43.
Estadísticos nivel bajo
Gasolina código MRC-012

%Recuperación U, k=2 %U, k=2

IBP 99,7% 3,0 1,6%

5% 99,6% 2,8 1,2%
10% 100,0% 2,6 1,1%
30% 99,8% 2,5 0,9%
50% 99,9% 2,4 0,8%
70% 99,8% 2,4 0,8%
90% 99,7% 3,1 0,9%
95% 99,7% 4,1 1,1%
FBP 100,2% 3,6 1,0%

79
 6. DISCUSIÓN

 Los resultados obtenidos satisfacen los criterios establecidos en las normas, lo que
se logró realizando una puesta a punto rigurosa en cada método, conociendo las
características de desempeño, las limitaciones y siguiendo el procedimiento
normalizado. Además, se fijó un límite en el que los mesurandos de los métodos
ASTM D86 y ASTM D4530 son cuantificados satisfactoriamente para los objetivos
de validación. En la realización del método ASTM D4530, el principal problema
fue el manejo de la muestra de fuel oil en el nivel alto, pues su viscosidad dificultó
el pesaje, pues no debía tocar la pared del vial; en todo caso, se logró su pesaje con
práctica y seleccionando la pipeta Pasteur adecuada para evitar taponamientos. En
el método ASTM D86 se cumplió con las condiciones establecidas en la norma
para el manejo y almacenamiento de la muestra de gasolina y diésel premium; el
mayor inconveniente en este método fue controlar el goteo de la muestra de
gasolina extra, cuya alta volatilidad aceleraba el goteo al incrementar el calor,
incumpliendo así la velocidad de destilación (4 a 5 mL/min) determinada en la
norma ASTM D86. Este inconveniente se superó fijando un patrón de goteo y
marcando en el equipo el porcentaje de calor que debe ser suministrado a la
muestra.

 Los objetivos de validación expresados en las tablas 38 y 39 para los métodos

ASTM D86 y ASTM D4530, representan valores aceptables para los parámetros de
precisión, veracidad e incertidumbre de medida en los intervalos de trabajo de 38
ºC a 369 ºC en el caso de destilación a presión atmosférica y de 8,5% a 16,7% en
masa para la determinación de residuo de carbono. Los resultados obtenidos fueron
comparados con los objetivos de validación, comprobando que estos son menores y
cumplen los parámetros propuestos. Estos resultados se obtuvieron con el cálculo
de la incertidumbre de medida y el análisis estadístico ANOVA. Este análisis
estadístico permite comparar los resultados obtenidos para los métodos ASTM D86
y ASTM D4530, al someterlos a diferentes tratamientos, es decir, con diferentes
analistas y en diferentes días de ejecución, calculando con un software estadístico y
80
 comprobando con una prueba F. El valor obtenido en la prueba F se comparó con el
F crítico y se obtuvo un valor menor, lo que indicó que las dos estimaciones no
presentan cambios significativos.

 En las tablas 38 y 39 se puede observar los valores fijados y calculados de los

coeficientes de variación de los métodos ASTM D4530 y ASTM D86 para
reproducibilidad y repetibilidad. Al ser comparados los coeficientes se observó que
los valores calculados son menores a los valores fijados y que los valores
calculados de reproducibilidad son mayores que los valores de repetibilidad,
indicando que Refinería Esmeraldas cumple las normas ASTM D4530 y ASTM
D86 en sus condiciones ambientales. Esto se debe a que se realizó una puesta a
punto rigurosa en cada método, que se trabajó con equipos y materiales calibrados y
que los ensayos se realizaron correctamente siguiendo el procedimiento
normalizado.

 El porcentaje de recuperación para el método ASTM D4530 es 100,3%; y, en el

método ASTM D86 el valor representativo es de 99,3%, por ser este el porcentaje
menos exacto en todos los niveles de temperatura. Estos valores cumplen los
parámetros establecidos para veracidad, observándose que los valores se acercan al
100% de recuperación, lo que indica que los ensayos en el laboratorio de Refinería
Esmeraldas se acercan al valor verdadero. Las series de mediciones realizadas con
material de referencia en los métodos ASTM D4530 y ASTM D86 indican que los
analistas de Refinería Esmeraldas son exactos porque los valores de sus réplicas se
aproximan al valor verdadero.

 En las tablas 39, 40 y 41 se observaron los valores de incertidumbre obtenidos para

los métodos ASTM D86 y ASTM D4530, los cuales se obtuvieron de todas las
fuentes significativas de incertidumbre que contribuyen en el uso de los métodos.
Las incertidumbres expandidas de los métodos ASTM D4530 y ASTM D86
demuestran el rango en el que se encuentra el valor convencionalmente verdadero.
En el método ASTM D4530 se pudo apreciar como contribuyeron las diferentes
fuentes de incertidumbre y se observó que el mayor aporte fue la incertidumbre de
reproducibilidad. Por el contrario en el método ASTM D86 se pudo observar que
los mayores aportes a la incertidumbre del método fueron las incertidumbres del
81
 MRC y reproducibilidad. Al analizar el aporte individual se tiene un mayor control
de la incertidumbre total, porque permite conocer qué variable incrementa su valor
y tomar medidas correctivas. En el presente estudio las incertidumbres totales para
los métodos ASTM D4530 y ASTM D86 son aceptables, al obtener valores
calculados que cumplen los criterios establecidos previo al desarrollo de la
validación.

 En las tablas 38 y 39 se observan los valores de los intervalos de trabajo en los

métodos ASTM D4530 y ASTM D86, estos se obtuvieron seleccionando las
muestras para los niveles alto y bajo; y, se realizaron 21 ensayos en días diferentes
para verificar la homogeneidad y estabilidad de las muestras. Los intervalos de
trabajo cumplieron los alcances establecidos en las normas ASTM D4530 y ASTM
D86.

 Los parámetros de selectividad/especificidad en los métodos de ensayo ASTM

D4530 y ASTM D86 no requieren un estudio riguroso, esto se debe a que los
métodos estudiados son normalizados, pero se tomaron las debidas precauciones
para obtener los mesurandos de interés. En el método ASTM D4530 se utilizó
pinzas metálicas para evitar contaminar el vial con material orgánico; y, para el
método ASTM D86 se secó los materiales de vidrio utilizados, para evitar que la
muestra se contamine con residuos de agua.

82
 7. CONCLUSIONES

7.1. Determinación de residuo de carbono con el micrométodo

 Se validó el ensayo de determinación de residuo de carbono con el micrométodo en

un intervalo de trabajo de 8,5% al 16,7% en masa, al confirmar que los parámetros
calculados son menores a los parámetros fijados. Garantizando que el laboratorio
produce resultados confiables al trabajar con el procedimiento normalizado ASTM
D4530, equipos calibrados y personal técnico capacitado, para satisfacción de sus
clientes.

 Se cumplieron los parámetros de reproducibilidad y repetibilidad en los niveles

altos y bajos para las condiciones propias del laboratorio. Estos parámetros están
representados en los coeficientes de variación, de reproducibilidad y repetibilidad.
Los valores del nivel bajo (1,79% (m/m) y 1,43% (m/m)) y los valores del nivel
alto (1,58% (m/m) y 1,73% (m/m)) son menores a los criterios establecidos en las
normas ASTM D4530, que se encuentran detallados en la tabla 38. Con estos
resultados se confirma que la precisión del personal técnico es aceptable ya que la
diferencia entre los valores calculados y fijados es alta.

 Se obtuvieron los coeficientes calculados de 1,43% (m/m) en repetibilidad y 1,79%

(m/m) en reproducibilidad para el nivel alto, observándose que son muy próximos
entre sí, lo que indica que las réplicas individuales y grupales son similares unas
con otras y que cualquier analista está en la capacidad de generar o acercarse al
valor convencionalmente verdadero.

 Se garantizó el cumplimiento del parámetro de veracidad, calculado en porcentaje

de recuperación con un valor de 100,3%, demostrándose que los equipos utilizados
así como el personal técnico son exactos al obtener resultados muy próximos al
valor real.

83
 Se obtuvo 0,7% (m/m) como la incertidumbre expandida y se comprobó que la
calidad de medida que tiene el laboratorio al generar datos para el método ASTM
D4530 es satisfactoria, porque las fuentes significativas de incertidumbre tienen
valores bajos y se cumplieron los parámetros establecidos expresados en la tabla
38.

7.2. Destilación a presión atmósferica

 Se validó el ensayo de destilación a presión atmosférica en un intervalo de trabajo

de 38 ºC a 369 ºC, cumpliéndose los parámetros fijados. Confirmandose así que el
laboratorio de Refinería Esmeraldas trabajó con el procedimiento normalizado
ASTM D86 con equipos calibrados y personal técnico capacitado, generando
resultados confiables.

 Se obtuvieron los coeficientes de reproducibilidad y repetibilidad detallados en la

tabla 39, en condiciones del laboratorio. Los valores para todos los niveles de
temperatura fueron menores a los expresados en la norma ASTM D86,
cumpliéndose los parámetros de repetibilidad y reproducibilidad previos al
desarrollo de la validación. Los valores obtenidos garantizan la precisión del
personal técnico, porque la diferencia entre los valores calculados y fijados fue alta
para todos los niveles de temperatura.

 Se confirmó el cumplimiento del parámetro de veracidad en todos los niveles de

temperatura, demostrándose que los resultados obtenidos son muy próximos al
100% de recuperación, los mismos que se encuentran detallados en la tabla 39. Con
esto se garantizó que los equipos utilizados, así como el personal técnico, son
exactos al obtener resultados muy próximos al valor real.

 Se obtuvieron las incertidumbres expandidas para los niveles de temperatura

expresadas en la tabla 39. Se comprobó que al generar datos para el método ASTM
D86, la calidad de medida es elevada, al cumplir los parámetros establecidos y
obtener aportes individuales bajos para la incertidumbre total.

84
 8. RECOMENDACIONES

 Al trabajar con muestras de alta volatilidad, tomar las medidas necesarias de

almacenamiento y acondicionamiento del equipo, como lo indica la norma ASTM
D86.

 Se recomienda dar mantenimiento periódico a los equipos y materiales, para

garantizar que los datos obtenidos son confiables.

 Se debe mantener la calibración anual de todos los equipos e instrumentos de

vidrio, para asegurar que los métodos validados se mantengan controlados.

 Es necesario realizar actualizaciones constantes de los protocolos de validación,

para tener un control riguroso de los métodos de ensayo y así corregir posibles
cambios en los instrumentos de medida, por variaciones bruscas en las condiciones
ambientales que alteran la incertidumbre o por deterioro del equipo.

 Es necesario trabajar con material de referencia certificado para la validación de los

diferentes niveles. Caso contrario se sugiere realizar el muestreo y almacenamiento
de forma minuciosa, para asegurar las propiedades físico químicas de las muestras;
además, se debe verificar que las muestras sean homogéneas y estables durante el
desarrollo de la validación.

 Previo al desarrollo de la validación, se debe verificar la existencia de materiales y

equipos con certificados de calibración actualizados. Además es necesario disponer
de una cantidad suficiente de MRC para verificar el cumplimiento del parámetro de
veracidad.

 Es recomendable trabajar con la guía para la expresión de la incertidumbre de

medida JCGM 2008 y la guía CG 4 EURACHEM / CITAC de cuantificación de la
incertidumbre en medidas analíticas 2012, para una mejor comprensión de la
incertidumbre de medida.
85
 Se debe continuar con la acreditación de ensayos del laboratorio de Refinería
Esmeraldas, realizando la validación del ensayo de cenizas ASTM D482, utilizando
los residuos de carbono obtenidos al finalizar el ensayo ASTM D4530, para reducir
el tiempo en el método ASTM D482.

 Es recomendable realizar la validación del ensayo de destilación a presión

atmosférica con equipos automáticos, para contrastar con los valores obtenidos de
los equipos manuales, porque estos requieren menor atención del operador y
generan un mejor control en las condiciones de trabajo.

86
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Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados.

92
ANEXOS

93
ANEXO A. CERTIFICADO EMITIDO POR LA EMPRESA PÚBLICA
PETROECUADOR

94
ANEXO B. REPORTE FOTOGRÁFICO DE EQUIPOS Y MATERIALES PARA
EL MÉTODO ASTM D4530

Figura B.1. Equipo de micro carbón Conradson E6-019

Figura B.2. Balanza analítica, desecador y portaviales

95
ANEXO C. REPORTE FOTOGRÁFICO DE LAS MUESTRAS DEL MÉTODO
ASTM D4530

Figura C.1. Muestras nivel alto MRS-019 fuel oíl

Figura C.2. Muestras nivel bajo MRS-020 fuel oíl

96
ANEXO D. REPORTE FOTOGRÁFICO DE LOS EQUIPOS PARA EL
MÉTODO ASTM D86

Figura D.1. Destilador manual E4-022

Figura D.2. Destilador manual E4-003

97
 ANEXO E. REPORTE FOTOGRÁFICO DEL MATERIAL DE VIDRIO
UTILIZADO PARA EL MÉTODO ASTM D86

Figura E.1. Probetas, balones y vaso de de precipitación

Figura E.2. Termómetros 7C y 8C

98
ANEXO F. CERTIFICADO DE LA BALANZA ANALÍTICA E10-002

99
ANEXO G. CERTIFICADO DEL BARÓMETRO DIGITAL

100
ANEXO H. CERTIFICADO DE CALIBRACIÓN DEL TERMÓMETRO D18-7H

101
Continuación Anexo H.

102
EXO IANEXO J. CERTIFICADO DEL TERMÓMETRO D1-7B

103
Continuación Anexo J.

104
ANEXO K. CARTAS CONTROL PARA EL MÉTODO ASTM D4530

105
Continuación Anexo K.

106
ANEXO L. CARTAS CONTROL PARA EL MÉTODO ASTM D86

107
ANEXO M. PROTOCOLO DE VALIDACIÓN PARA EL MÉTODO
ASTM D4530

108
Continuación del Anexo M

109
Continuación del Anexo M

110
Continuación del Anexo M

111
Continuación del Anexo M

112
Continuación del Anexo M

113
Continuación del Anexo M

114
Continuación del Anexo M

115
Continuación del Anexo M

116
ANEXO N. PROTOCOLO DE VALIDACIÓN PARA EL MÉTODO ASTM D86

117
Continuación del Anexo N

118
Continuación del Anexo N

119
Continuación del Anexo N

120
Continuación del Anexo N

121
Continuación del Anexo N

122
Continuación del Anexo N

123
Continuación del Anexo N

124
Continuación del Anexo N

125
Continuación del Anexo N

126
Continuación del Anexo N

127
Continuación del Anexo N

128
Continuación del Anexo N

129
Continuación del Anexo N

130
Continuación del Anexo N

131
Continuación del Anexo N

132
Continuación del Anexo N

133
Continuación del Anexo N

134
Continuación del Anexo N

135
Continuación del Anexo N

136
Continuación del Anexo N

137
Continuación del Anexo N

138
Continuación del Anexo N

139
Continuación del Anexo N

140
Continuación del Anexo N

141
Continuación del Anexo N

142
Continuación del Anexo N

143
Continuación del Anexo N

144
Continuación del Anexo N

145
ANEXO O. MRC MÉTODO ASTM D4530

146
ANEXO P. MRC MÉTODO ASTM D86

147
Continuación del Anexo P

148