Capítulo VII.

Reacciones químicas acopladas

Vistas las reacciones:

Donde ambos son químicamente estables, en el tiempo de experimentación. Se analiza

ahora una nueva situación donde existen reacciones intermedias.
7.1.-Reacciones homogéneas acopladas. Notación y ejemplos:
Los mecanismos de reacción de electrodo, utiliza la notación Testa y Reinmuth, Donde E es
un paso de transferencia de electrón heterogéneo y C es un paso homogéneo.
Ejemplo 1: Reacción E.

Una reacción común es la del ión ferroceno/ferrocinio:

Ejemplo 2: reacción EC.

A veces, la transferencia de electrón conlleva un producto inestable. En estos casos, una

reacción química homogénea sería a la reacción de transferencia de electrón. En una
reacción EC, un paso químico es seguido de una transferencia de electrón. Un ejemplo es la
oxidación de 1-4 aminofenol en solución ácida-acuosa.

Ejemplo 3: reacción EC2

Se presenta una dimerización seguida de una oxidación inicial:
Ejemplo 4: reacción ECE
Eso ocurre donde el paso químico genera un producto el cual es por sí mismo
electroquímicamente activo en el rango del potencial experimental, por ejemplo, la
reducción de 1-2 bromonitrobenceno en solventes apróticos:
7.2.- Modificación de la segunda ley de Fick para una reacción química.
En el capítulo 4 se analizó que par un proceso redox:

Puede ser predicho cuando ambos A y B son estables, por la resolución de la definición de
la segunda ecuación de Fick, con las condiciones de frontera, en una dimensión (x), las
ecuaciones son
En el caso de que las especies sean reactivas químicamente, es necesario modificar las
ecuaciones. Por ejemplo, en una solución homogénea, digamos B, sigue una cinética de n
orden con una constante cinética homógenea, km, luego:

Donde el último término refleja la reactividad. Llamando que k1 tiene unidades de s-1 y k2
de dm3/mol s.
7.3.- CV y reacción EC
El mecanismo EC puede ser sintetizado en el siguiente esquema de reacción: Commented [g1]: Mecanismo EC

Donde k1 es la constante de primero orden o pseudo-primer orden para la reacción de B

para formar C, y la constante de equilibrio:

La ecuación del transporte de masa para una difusión plana a un macroelectrodo

relacionando los esquemas es:

Este puede ser resuelto, en la mayoría de los casos asumiendo la cinética de Butler-Volmer
para la reacción del electrodo:
Una condición de frontera para C es asumido en la superficie del electrodo:

Y en el resto de la solución:

Luego, dado que los límites del barrido de potencial son suficientemente amplios tal que el
inicio o el cambio de potencial no influye en el CV, el CV resultante puede ser mostrado
dependiendo de los parámetros tomando α como fijo (típicamente DB = DA). Esto es:

Como se define antes, eqm implica concentración en equilibrio. En el límite de un proceso

ECirr la voltametría cambia independiente de K como un efecto de K tendiendo a infinito y
el problema de difusión es reducido a dos especies (A y B). Un solo problema:

El parámetro Ʌ controla la reversibilidad electroquímica de la voltametría. El

Commented [g2]: Dos parámetro importantes:
parámetro adimensional K1 describe la razón de la constante de primer orden para la A reversbilidad electroquímica
K1 razón de la descomposición de B
descomposición de B en la velocidad de barrido (K1 es proporcional a k1/v). La fig. 7.1
muestra CVs calculados para el límite reversible (Ʌ = 100; cinética rápida de
electrón), pero para diferentes valores de K1 asumiendo E°f(A/B) = 0 V.
Puede verse que, conforme el valor de K1 cambia, el pico de corriente en el barrido
reversible está presente o ausente. A bajas velocidades de barrido, correspondiente a Commented [g3]: Conforme K1 cambia, el pico de corriente en
el barrido reversible está presente o ausente
un valor grande de K1, no se ve el pico reversible cuando se produce B durante el A bajas velocidades de barrido, con valor grande de K1 no hay pico
reversible.
barrido directo es perdido antes de que el pico reversible pueda ser completado. Con valor pequeño K1, el pico aparece.
Conforme el valor de K1 disminuye, (correspondiente a la secuencia A a F, en la fig.
7.1), el pico reversible aparece una vez que el tiempo tomado en el barrido del
voltamperograma es comparable con el tiempo de vida de B.

Para velocidades de barrido muy rápidas (fig. 7.1(F)), el CV no cambia de de lo esperado si

B fuera estable, cuando la pérdida despreciable de B ocurre durante el experimento
voltamperométrico. Hay que observar que en la fig. 7.1 el valor de K1 = 10-1 (fg. 7.1 ©)
puede ser realizado, por ejemplo, por una constante de velocidad k1 = 4 s-1 y una velocidad
de barrido v = 1 V/s. Por otro lado, si k1 = 400 s-1, luego una velocidad de barrido de v =
100 V/s será requerido para obtener el trazo adecuado en la fig. 7.1 C.
Tanto como en presencia o ausencia del pico reversible, otra característica más de la
mostrada en la voltametría en la fig. 7.1 es que cuando la pérdida de B es rápida, el
pico para la reducción de B ocurre a potenciales positivos de E°f(A/B). Esta aparente
paradoja es una consecuencia de la reversibilidad electroquímica del par A/B (Ʌ =
100) y el efecto de la pérdida de B vía reacción química, es volcar el equilibrio redox
(en el sentido del principio de Le Chatelier) el cual ocurre a un potencial menos
negativo (para una reducción): Commented [g4]: Cuando la pérdida de B es rápida, el pico de
regreso ocurre a potenciales más positivos (oxidación) o más
negativos (reducción).

La variación del pico de potencial directo (forward); Ep, es esta cinética homogénea
rápida, donde el límite del pico reversible es:

Así que la onda cambia hacia potenciales positivos por un valor cercano a 30 mV (a 25 °C)
para una disminución de 10 veces en la velocidad de barrido. En el sentido del principio
de Le Chatelier, a más lenta es la velocidad de barrido, más grande es la extensión del
decaimiento de B y por lo tanto el equilibrio A/B cambia.
La fig. 7.2 muestra la gráfica correspondiente a la fig. 7.1 pero para el límite de
irreversibilidad electroquímicamente (Ʌ = 0.01). El parámetro K1 de nuevo controla la
presencia o ausencia de un pico reversible y un valor grande de este parámetro, donde
Commented [g5]: En el límite de irreversibilidad electroquímica
corresponde a la ausencia del pico trasero. (A = 0.1), el parámetro K1 controla la presencia o ausencia de un
pico reversible. Si, K1 mayor a vF/RT corresponde a la ausencia del
pico reversible
Hay que observar que a un valor bajo de Ʌ se asegura que hay un significante
sobrepotencial para la reducción de B a A, así que el pico directo (reductivo) ocurre a
un potencial negativo de E°f(A/B). Similarmente, si el pico reversible (oxidación) es
visto, ocurre a un potencial positivo del potencial formal. Hay que observar que para Commented [g6]: A un valor bajo de A hay un sobrepotencial
de B a A, así que el pico reversible se da a un potencial negativo del
el caso de una cinética de electrodo irreversible, Ʌ << 1, no hay una variación del pico estándar. Si es oxidación, el pico reversible, es más positivo del
potencial formal.
de potencial formal con las velocidades de barrido, en contraste con lo visto para la
cinética de electrodo reversible:

Este es porque el equilibrio redox es establecido en la superficie del electrodo y así que no
hay influencia en la reacción siguiente en la reducción electroquímicamente irreversible de
A a B. En términos del principio de Le Chatelier, no se establece el equilibrio y no puede
cambiar en respuesta de la perturbación de la reacción química de B.
7.4.- Cómo emergen los parámetros K1 y Ʌ?
Para apreciar los orígenes de los dos parámetros que controlan el proceso EC, se analiza la
ecuación:

La velocidad de barrido v será negativa para una reducción (A + e produce B).

Introduciendo los parámetros adimensionales listados abajo, considerando, DA = DB =D:

Con tales sustituciones, la ecuación de transporte cambia:

Cuando el problema está enteramente formulado en términos de un número limitado de
variables, sigue que la concentración adimensional a y b están sólo en función de

Se asume que los dos últimos parámetros están seleccionados, tal que se define una ventana
de potencial para el CV el cual es suficientemente amplio, así que ellos no influyen la
forma o las formas de éste último, con respecto al potencial pico, corriente, etc. Se observa
que la corriente en el electrodo está dado por:

Donde A es el área del electrodo. La ecuación anterior convierte la ley del flujo de Fick
dentro de la corriente. Esto sigue que:
De ahí se tiene que cuando ψ es la concentración de gradiente adimensional a un punto χ =
0, la gráfica de ψ vs θ permite ver que la corriente adimensional contra el potencial
adimensional es una función de K1 y Ʌ. Hay que observar que τ está unida a θ (ec.7.1), asi
que no es una variable independiente. Matemáticamente:

Esto significa que de la ausencia de cualquier cinética homogénea (K1 = 0), la curva
adimensional corriente voltaje ( ψ vs θ) depende sólo de Ʌ. En presencia de cinética (K1 >
0), la curva depende de K1 y Ʌ.
7.5.- Voltametría cíclica y reacción EC2
Si la reacción química de B es irreversible, luego el mecanismo EC2 es definido por el
esquema:

Las ecuaciones de difusión, asumiendo una difusión plana en un macroelectrodo son:

El CV resultante para un valor fijo de α, asumiendo DA = DB = D y la operación cinética de

Butler-Volmer, es de nuevo una función de Ʌ y los parámetros cinéticos definidos
ligeramente diferentes por el proceso EC previo:

Hay que observar que K2 es idéntico a la definición de K, excepto por la introducción de la

concentración del resto de la solución A, en el caso de K2, la constante de velocidad k2 es
de segundo orden, así que el parámetro K2 es adimensional.
La fig. 7.3 muestra la simulación del un proceso EC2 el cual presenta un paso químico
irreversible para un rango de valores de K2 para el límite electroquímicamente irreversible
(Ʌ = 100). Hay que observar que para el mecanismo EC descrito anteriormente, la
presencia o ausencia del pico reversible es controlado por la magnitud de la constante
cinética adimensional, en el caso del mecanismo EC2, depende de K2.

Hay que observar que para un valor grande de K2, corresponde una pérdida rápida de B
relativa al tiempo tomado para el barrido del CV, no hay un pico trasero. En contraste, para
valores pequeños de K2, el CV es idéntico al visto para procesos simples E. De nuevo, en el
límite de cinética rápida, el cambio del pico voltamperométrico a un potencial más positivo
para valores grandes de K2. Cuantitativamente, este límite es:
Dado K2 >> 1. Hay que observar que esto implica un cambio de Ep por 20 mV (a 25 °C)
por 10 veces el cambio en las velocidades de barrido, v. Esto es un valor diferente del visto
en los límites correspondientes del proceso EC.
La fig. 7.4 ilustra el CV esperado para un proceso EC2 en el límite electroquímicamente
irreversible (Ʌ= 0.01), De nuevo K2 control la presencia o ausencia del pico reversible pero
no se muestra un cambio en el potencial formal desde la irreversibilidad electroquímica, lo
que significa que la cinética siguiente no tiene impacto en el paso determinante de la
cinética de transferencia de electrón.

Una diferencia importante entre EC y EC2 ocurre con respecto al CV visto como una una
función de la concentración de A. En el caso del proceso EC, ni Ʌ ni K1 depende de la
concentración del resto de la solución [A]bulk así que la reversibilidad electroquímica y la
presencia o ausencia del pico reversible depende simplemente de la velocidad de barrido
como un parámetro experimental, no [A]bulk Por otro lado, en el caso del proceso EC2,
cuando

Esto sigue que la CV observada será influenciada por los dos procesos, la velocidad de
barrido y la concentración de A. La fig. 7.5 muestra cómo en el límite de la reversibilidad
electroquímica, la voltametría del proceso con un k2 cercano a 400 cambia simplemente
como la concentración varía de 10-3 a 10-2 M. Un incremento de la concentración promueve
la cinética de la reacción química y por lo tanto, la pérdida del pico reversible, todos los
parámetros permanecen iguales.

El alcance para determinar si la reacción no es de primer orden, acoplada a un proceso de

transferencia de electrón interfacial, es alterando la concentración de las especies
electroactivas.
DIGIELCH8-PJL7-J83P-TF.
7.6.- Ejemplos del proceso EC y EC2
Se consideran dos ejemplos para ilustrar los resultados de las secciones previas. El primero
concierne a la reducción de un electrón del catión 2,6, difenilpiriluno en acetonitrilo. El
radical formado en este proceso es conocido por ser rápidamente dimerizado como se
muestra en la fig. 7.6

El proceso ha sido estudiado usando voltametría cíclica rápida con voltajes entre 75 000 a
250 000 V/s como se muestra en la fig. 7.7
Puede verse que a solo velocidades muy rápidas está un pico reversible, característico de
una dimerización. Los experimentos se realizaron a través de microelectrodos sin embargo,
dado las velocidades de barrido tan altas, el espesor de la capa de difusión es tan pequeña
que la difusión es aproximadamente lineal. La fig. 7.8 muestra una simulación de difusión
plana asumiendo una constante de velocidad de 2.5 x 107 dm3/mol s. La similaridad con la
fig. 7.7 es evidente.
Es adecuado considerar qué pasa si una segundo ciclo voltamperométrico es logrado
inmediatamente después del primero. La simulación correspondiente está mostrada en la
fig. 7.9
Puede verse que, excepto para velocidades de barrido muy rápidas donde casi está un pico
reversible completo, hay una disminución muy significativa del pico de corriente en el
segundo barrido comparado con el primer barrido. Esto es por supuesto debido a que
cuando la voltametría es conducida sobre tales tiempos de escala, se permite una
dimerización significativa, donde existirá una caída de B de la región interfacial al fin del
primer ciclo. Igualmente, cuando A no está totalmente repuesto por la oxidación de B,
regresa a A tal como el pico reversible está ausento, luego existe un caída significativa de B
cerca de la superficie del electrodo al fin del primer CV y por lo tanto, al inicio del
segundo. Consecuentemente, la reducción del pico para A es mucho más pequeña en el
segundo ciclo que el primero.
La fig. 7.10 muestra los perfiles de concentración a varios puntos en los dos ciclos para
velocidades de barrido de 1000 V/s, donde sólo un vestigio de pico reversible es observado.
Lo anterior ilustra la importancia de refrescar la solución en la región interfacial entre las
mediciones.

Un segundo ejemplo es considerar la reducción del ester dietilfumerato (DEF) y el

dietilmaleato (DEM) en DMF conteniendo Bu4NH4 como elecrolito soporte, Las
estructuras son:
Los experimento voltamperométricos usando macroelectrodos de Pt a velocidades de 100
V/s han sido reportados. La fig. 7.11 muestra la CV de DEF a 50 mV/s.

La reversibilidad electroquímica de la reducción de un electrón del sustrato es evidente:

Claramente, el anión radical, DEF●- es estable en el tiempo voltamperométrico estudiado.

La fig. 7.12 muestra las CV correspondientes a DEM, medido a 5 V/s. Aquí la CV es más
complicado.
Esto puede ser entendido con referencia al siguiente mecanismo propuesto:

Donde k es casi a 10 s-1. Bajo estas condiciones mostadas en la fig. 7.12, el tiempo de
escala voltamperométrico es relativamente lento comparado con la descomposición de
DEM●- . De acuerdo al barrido directo, el ion radical DEM●- es formado, pero casi
cuantitativamente dimeriza a DEF●- , antes del pico reversible es barrido. De acuerdo al
barrido reversible muestra un pico correspondiente a:

Y puede ser visto en comparación a las fig. 7.11 y 7.12. La fig. 7.13 muestra el efecto de
incrementar las velocidades de barrido. A bajas velocidades fig (a) y (b), sólo la
reoxidación de DEF●- es vista en el barrido reversible.
Sin embargo, a 10 V/s © dos picos son evidentes, uno debido a la oxidación de DEF●- y el
otro debido a a de DEM●-, algo de lo cual, sobrevive en la reoxidación debido al
incremento de la velocidad de barrido. Para velocidades de barrido altas, fig (d) y (e) de
100 y 1000 V/s, el tiempo de escala del CV es ahora tan rápido que lo único que procede
es:

En efecto, la cinética de la reacción de isomerización de DEM●- ha corrido más. Esto

puede ser visto por lo tanto que la medida voltamperométrica sobre un amplio rango de
velocidades de barrido es cualitativamente consistente con el esquema propuesto.
De nuevo, es interesante considerar qué pasa si un segundo ciclo es obtenido
inmediatamente después del primero. La fig. 7.14 muestra el segundo ciclo superimpuesto
al primero.
Puede verse que en el límite superior de la velocidad de barrido, el CV es idéntico al
eperado para una simple transferencia de electrón con cinética no homogénea operando a
un tiempo de escala considerada. A velocidades de 10 V/s sin embargo, el ejercicio es
informativo en que los dos picos son vistos en el barrido de reducción del segundo ciclo.
Esto surge cuando si los tiempos de escalas del CV permite la formación de DEF●- a
DEM●-, luego el barrido reversible del primer ciclo formará DEF cerca de la superficie del
electrodo. Esto es con la reducción para dar el primer pico de reducción del barrido directo
del segundo ciclo de potencial. Por supuesto, el segundo pico en el barrido es debido a la
reducción de DEM el cual se habrá disuelto del resto de la solución a la superficie del
electrodo durante el barrido reversible del primer ciclo. La fig. 7.15 muestra el perfil de
concentración durante los dos barridos a 1 V/s. La observación de los dos picos en el
segundo ciclo da la confirmación del mecanismo propuesto.
7.7.- Proceso ECE
Siguiendo la notación Reinmuth y Testa, se puede escribir el esquema del siguiente
procesos ECE:
Incluso un esquema cinético relativamente simple como éste tiene una variación
voltamétrica dependiendo no sólo de la constante de primer orden k1 y la velocidad de
barrido empleada, pero también de la termodinámica de los dos pares redox (E° f)
involucrados, A/B y C/Z y su cinética del electrodo; que es si los pares son
electroquímicamente reversibles o no en la escala del tiempo voltamperométrico empleado.
Ahora, al analizar un paare reversible, si ambos pares son cinéticas de electrodos rápidos,
luego la voltametría está ampliamente influenciada por el valor relativo de E°f (A/B) y E°f
(C/Z). Si C es más fácilmente reducido que A:

Y sólo un pico es visto en el CV, la cual está controlado por la magnitud de k1 o más
precisamente por el tamaño del parámetro adimensional:

La fig. 7.16 muestra el efecto de k1 y por lo tanto de K1 en el CV, cuando:

Para 1 cm2 de electrodo, y [A]solución = 1 mM. Velocidad de barrido de 1 V/s. Así, para
valores bajos de k1 (a) y (b), un CV reversible de una simple transferencia de electrón es
visto, a través del proceso:

Cuando la cinética es lenta, comparada con la velocidad de barrido. Sin embargo, conforme
la cinética se acelera, el pico reversible se va perdiendo ©, (d) y (e), y el pico directo,
debido a la reducción de A incrementa en el tamaño y en el límite de (d) y (e) cambia a un
proceso de dos electrones:

En la práctica experimental, la cinética homogénea debería estar fijo, pero el valor de K1

deberá ser alterado al cambiar la velocidad de barrido para reducir la transformación de la
reducción de un electrón con un pico reversible total a una velocidad de barrido rápida de la
reducción de dos electrones sin el pico reversible a velocidades de barrido relativamente
lentas.
La fig. 7.16 (d) muestra cómo la voltametría compleja puede estar en un caso intermedio.
Este CV corresponde a un valor de K1 = 0.1. Es extraño que cuando no se muestra un pico
en el barrido reversible, pero la corriente en el barrido reversible vuelva a cruzar que en el
barrido directo solo a potenciales más positivos de E°f (A/B). El cruce ocurre cuando
todavía hay una pequeña cantidad de B formada alrededor del electrodo durante el barrido
saliente y en el barrido reversible a potenciales negativos de E°f (A/B) el cual está
reaccionando para formar C que es luego reducido para formar Z. Esto es sólo visible a
potenciales positivos de E°f (A/B) cuando a tales potenciales la reducción de A a B no es
posible mientras que el límite negativo de la corriente de este proceso sumerge la pequeña
corriente debido a la reducción de C.

Se explora el caso donde C es fácilmente menos reducido que A:

La fig. 7.17 muestra la simulación para el caso donde:

Con ambos pares redox asumidos electroquímicamente reversible y que la especie química
comparte un coeficiente de difusión común de 10-5 cm2/s, un área de electrodo de 1 cm2 y
una velocidad de barrido de 1 V/s, se muestra para los 6 CVs presentados.

En el caso donde constantes de velocidad lentas (K1 << 1), solo una onda
voltamperométrica es evidente, correspondiendo al proceso:
Como se ha visto en la fig. 7.17(a). Si la constante de velocidad para la descomposición de
B aumenta (mostrado en b, c y d), un segundo cambio característico es evidente a
potenciales más negativos que son requeridos para el primer caso y esto es debido a:

El tamaño de la segunda onda incrementa con K1 correspondiente a mejorar la formación

de C cerca de la superficie del electrodo. Para un valor grande de K1 (e y f), la segunda
onda ha alcanzado su tamaño máximo y su pico de corriente es comparable al pico de
corriente visto para la reducción de A. Hay que observar, que cuando A todavía alcanza el
electrodo para la reducción directa al potencial requerido para la reducción de C, en este
caso la corriente pico de la segunda onda es mayor que la de la primera. Mas
significativamente, sin embargo, el surgimiento de la segunda onda puede ser vista a estar
asociada con la pérdida del pico reversible de la primera característica voltamétrica. Esto
último es debido a la oxidación de B para formar A, así que cuando C es formada
directamente de B, la perdida del pico reversible del primero, necesariamente está
relacionada con la creación del pico C/Z.
El CV en la fig. 7.17 corresponde a los diferentes valores de K1 comenzando de 10-3 a 103 y
fueron obtenidos cambiando el valor de k1. En la práctica experimental, sin embargo, el
valor de k1 debe ser constante y variar la velocidad de barrido en orden de llegar a un límite,
el cual se debe a la onda A/B con el pico reversible debido a la oxidación de B a
velocidades altas de barrido por encima del otro límite de las ondas voltamperométricas
debido a los pares A/B y C/Z y a la ausencia del pico reversible de la primera onda a bajas
velocidades de barrido.
Esta transición mostrada en la fig. 7.18 para la reducción de 4-bromobenzofenona en
actonitrilo 0.1 M perclorato de tetrabutilamonio como electrolito soporte, muestra un
mecanismo ECE, donde E°f (4-BBP/4-BPP-) es cercano a -1.21 y E°f (BP/BP-) cercano a -
1.75 V. HS representa el sistema electrolito/solvente. Un valor de k1 cercano a 2400 s-1 ha
sido reportado.
La fig. 7.18 muestra la voltametría simulada a velocidades de barrida en el rango de 10 a
105 V/s. A velocidades de barrido altas, sólo el pico se debe al par 4-BBP/4-BPP- que es
evidente cuando la cinética de la debrominación es más rápida. Bajo tales condiciones, el
pico reversible, debido a la oxidación de 4-BPP- en el barrido reversible está presente.
Conforme la velocidad de barrido decrece, sin embargo, el par BP/BP- emerce a un
potencial cercano a -1.75V y esto se relaciona con la pérdida del pico reversible en la onda
4-BBP/4-BPP-
. De nuevo, es adecuado ver qué pasa si se realiza un segundo ciclo, la fig. 7.19 muesta el
primer y el segundo barrido para el sistema 4-BBP.
A velocidades altas el par (4-BBP/4-BPP- permanece al menos incambiable en el segundo
barrido, indicando de nuevo la estabilidad del anión 4-BPP- bajo los tiempos escales
voltamperométricos. En contraste, a bajas velocidades de barrido, donde el par BP/BP- está
presente, el pico de corriente para la reducción de 4-BPP/4-BPP- no aparece para reponer la
caída de concentración de BBP en el barrido reversibl del primer ciclo vía la oxidación de
BBP- a BBP. Por otro lado, el par BP/BP_ es relativamente consistente del primero al
segundo barrido, indicando la estabilidad al menos en el tiempo escala experimental, para
BP y BP-.
7.8.- ECE vs DISP
Se presenta la discriminación entre un mecanismo ECE y un mecanismo que envuelve una
desproporción. Este alcanza un número de reacciones en el electrodo que se comporta como
si dos (o más) electrones fueran simultáneamente transferidos. Se puede considerar, por
ejemplo, un mecanismo de reacción en el cual la primera transferencia de electrón es
seguida por una reacción quíica, el producto del cual es más fácilmente reducido que el
inicial, por lo tanto, produce un proceso total de dos electrones (tabla 7.1). La segunda
transferencia de electrón debe ocurrir ya sean en el electrodo (ver sección 7.7 proceso ECE)
vía reacción (iii) o en el resto de la solución vía desproporción (mecanismo DISP) a través
de la reacción (iv).
Dentro del mecanismo DISP existen dos posibilidades, DISP 1 y DISP 2 de acuerdo si la
reacción (ii) o (iv) es el paso determinante de velocidad. Los tres casos límites –ECE, DISP
1 y DISP 2- que surgen de los pasos (i) – (iv) son sintetizados en la tabla 7.1, La distinción
es importante porque de un valor grande de la reacción de electrodo y la cinética y las
implicaciones cuando otras reacciones tales como un átomo H se transfiere o se dimeriza
compete a un proceso de dos electrones.
DISP2 es identificado de la dependencia del potencial pico directo, la velocidad de barrido
y la [A]solución como se muestra en la tabla 7.1, pero el mecanismo ECE y DISP 1 da
respuestas idénticas. La ambigüedad del mecanismo puede ser resuelto por
cronoamperometría de doble potencial. Especialmente, una secuencia de potencial de la
forma siguiente puede cumplir la resolución del problema. Asumiendo un proceso
reductivo como se muestra en la tabal 7.1, el potencial inicia a un valor positivo de ambos
E°f (A/B) y E°f (C/Z). Esto, luego detiene a un valor negativo de ambos potenciales durante
el proceso ECE/DISP 1. Luego, para completar el doble paso el potencial es aplicado a un
valor intermedio entre E°f (A/B) y E°f (C/Z), así que el potencial puede manejar la
reducción de C a Z, pero ahora oxida B a A. Esto sigue que la ruta DISP 1:

La corriente que fluye durante el segundo paso es necesariamente oxidativa debido a la

reconversión de B, despreciando que C esté presente. Po otro lado, en el límite ECE:

En el segundo paso, existirá una contribución a la corriente no sólo de la reoxidación de B,

sino también por la reducción de C. De aceurdo a esto, la respuesta de corriente es diferente
siendo la característica más importante. Además, en un caso favorable, una corriente
característica es una joroba que aparee durante el segundo paso (anódico) e el caso del ECE
y no aparece en el DISP, tal como se ilustra en la fig. 7.20.
Esta aproximación ha sido usado para mostrar que la reducción de la fluoresceína.
Procediendo de una vía DISP 1 en solución acuosa a pH 10.

7.9.- Mecanismo CE.

El mecansimo CE es un tipo de genérico de reacción de electrodo, el cual puede ser
definido en el siguiente esquema:

En el cual, la reacción química © debe preceder a la transferencia de electrón (E). Ejemplos

típicos incluye la reducción de formaldehido en electrodo de mercurio en solución acuosa.
El formaldehido existe predominante en la forma hidratada, la cual es electroinactiva, esta
forma debe ser deshidratada antes de que la reducción tome lugar:
Un segundo ejemplo concierne a la reducción de ácidos carboxílicos tal como ácido acético
en solución:

Un tercer e interesante ejemplo concierne a la oxidación de un electrón de 1,2,3-

trimetilhexahidopirizadina en butyronitrilo en 0.1 M de perclorato de tetrabutilamonio
como electrolito soporte. Butyrinitrilo es un excecelne solvente para temperaturas bajas. La
molécula existe como dos conformeros posibles ee o e (e= ecuatorial, a = axial). El
conformero ae es bajo en energía. La molécula sigue a oxidación de un electrón en un
electrodo de oro, formando el correspondiente catión radical. El conformero ee es más
fácilmente oxidado, por 0.25 V, que el conformero ae. A temperatura ambiente, la
oxidación ocurre a través del proceso CE, tal como se ve en la fig. 7.21.

Una CV muestra un simple pico a 0.3 V que es la oxidación. A temperatura de -47°C dos
picos son vistos, uno a 0.3 V y otro a 0.55 V. Este último pico corresponde a la oxidación
directa de la forma aw, a bajas temperaturas, la velocidad de conformación es lenta y no
todo el material puede reacionar vía CE. Si la velocidad de barrido está aumentando, el pico
de potencial aumenta en tamaño, como se muestra en la fig. 7.22, cuando hay menos
tiempo para la conversión de la forma ae a para oxidar más fácilmente la forma ee en el
tiempo de experimentación.
7.10.- Mecanismo catalítico EC´ Commented [f7]: Catálisis EC

El mecanismo catalítico está definido por el esquema siguiente:

Él término catálisis surge cuando la reacción química regenera A de B. Por analogía con la
sección anterior, puede ser esperado que la onda voltamperométrica esté controlada por Commented [f8]: Tres parámetros:
K2, relación concentración de A y Z
tres parámetros: Ʌ, el cual dicta la extensión de la reversibilidad electroquímica, una Parámetro Ʌ,
constante de velocidad adimensional:

Es ilustrativo considerar primero el límite de un gran exceso de Z, si ρ tiende a infinito, la

fig. 7.23 muestra el efecto de cambiar la constante de velocidad k2 en el límite
electroquímicamente reversible para 0.1 dm3/mol s a 105 dm3/mol s para una velocidad de
barrido de 1 V/s y:

Es evidente que, a una constante cinética baja, el CV es como se esperaba una onda
imperturbable de un proceso reductivo A/B. Como k2 aumenta, no obstante, el pico
reversible para la re-oxidación de B se pierde, el pico directo se incrementa y para un
valor suficientemente grande de k2 una corriente en forma de meseta es alcanzada Commented [f9]:

más que la corriente que pasa a través de un máximo. Todas estas características son
consistentes con la reacción siguiente consumiendo B y regenerando A. La meseta de
corriente es vista sólo para valores grandes de ρ, efectivamente, hay una gran
cantidad de Z presente para mantener el ciclo catalítico. En el caso de la fig. 7.23 (g), la
constante cinética es tan grande que la caída de Z es vista sólo que la meseta de corriente
decrece ligeramente en el barrido reversible.
Commented [f10R9]: A constante cinética baja, el CV es una
onda reversible, conforme k2 aumenta, el pico reversible de regreso
se pierde y el pico directo aumenta, mientras que para llegar a un
valor grande de k2 una corriente en forma de meseta es alcanzada
más que la corriente que pasa a través de un máximo.
Commented [f11]: Se observa una meseta de corriente sólo para
valores grandes entre la razón de corriente de Z y A, lo cual supone
que hay una gran cantidad de Z para mantener el ciclo catalítico.
La fig. 7.24 muestra la respuesta voltamperométrica para las mismas condiciones, excepto
que:

Y el rango de la constante de velocidad es considerada a 102 a 108 dm3/mol s que mejora la

importancia de la observación. De nuevo al incrementar k2 causa un incremento en la
corriente directa y una disminución en el pico reversible. Sin embargo, cuando la cantidad
de Z es limitada, un valor alto de k2, más que una meseta, una división del CV es visto; el
primer pico corresponde al proceso catalítico y el consumo efectivo de Z ceca de la
superficie del electrodo, mientas que el segundo pico refleja la reducción usual no
catalizada de A a B.
Una reacción EC´que envuelve la oxidación de la cisteína, mediada vía Fe(CN)6 donde el
par redox:
Donde k2 ha sido reportada como 8000 dm3/mol s a un pH = 10. Una reacción similar ha
sido propuesta y patentada como la bases de un sensor de gas:

7.11.- Adsorción
Es posible analizar que las especies pueden ser adsorbidas en la superficie del electrodo y
esto puede ser considerablemente complicado en CV. A veces, los electroquímicos pueden
ver efectos de adsorción per se, al cambiar el material del electrodo (Au, Pb, C,...) o el
solvente (H2O, EtOH, EtOH/ H2O, MeOH/H2O...) para minimizar los efectos.
Se empieza por suponer que ambas especies químicas A y B en el siguiente proceso redox
permanece adsorbido, unido a la superficie del electrodo a través de:

Se observa que la cantidad de A y en el electrodo es cuantificado por la cubierta de la

superficie Γ, medida en mol/cm2. Si el total de la superficie cubierta es constante a través
de:

Donde ΓA (t) es la especie cubierta A y Γtotal es la cubierta total.

Se hace la hipótesis de que la cinética del electrodo del par A/B es rápido, tal que un
equilibrio nernstiano es mantenido en respuesta a un potencial aplicado:

Donde E°f(A/B) es el potencial formal del par adsorbido el cual es típicamente muy
diferente al potencial para la solución de la fase A y B. Por simplicidad se escribe:
Para los experimentos CVs:

La fig. 7.25 muestra la forma predicha del CV. Hay que observar que la respuesta de
corriente es simétrica sobre E°f (A/B) y así la cola difusional donde la corriente decae como
1/t1/2 a potenciales más allá del pico de corriente, en el caso de la fase de solución
voltamétrica está ausente.
Hay que observar que el pico de corriente está dado por:

Además, Ip es directamente proporcional a la velocidad de barrido en contraste con el caso

de la fase de la solución voltamétrica donde es proporcional a la raíz cuadrada de la
velocidad de barrido. El ancho del pico a media altura está dada por:

En el barrido reversible del CV la corriente es invertida y la respuesta es simétrica sobre el

eje de corriente cero. Hay que observar que el potencial del pico directo y reversible es
idéntico cuando no hay histéresis difusional.

Después, si el barrido directo es integrado:

Así que el total cubierto puede ser evaluado simplemente por el área bajo el trazo
voltamperométrico dado al corriente que ha decaído de cero a un tiempo de cambio. Es
ineresante cuestionarse cómo los potenciales directos del par A/B en solución y como las
especies adsorbidas pueden estar relacionadas. Para hacerlo, hay que suponer que si la
superficie del electrodo es equilibrado con cualquiera A o B sin un flujo de corriente,

Donde el coeficiente de adsorción bA y bB reflejan la energía estándar de Gibbs de la

adsorción de A y B, respectivamente.

Esto sigue que el potencial formal para las especies absorbidas está dada por:

La implicación de esto, es que las características voltamperométricas para el par absorbido

A/B puede aparecer a potenciales ya sea positivos o negativos o aquellos relacionados a las
especies en solución. Esto es ilustrado en la fig. 7.26:
Hay que observar que donde el producto (B) es fuertemente adsorbido, existe un pre-pico
antes del pico de la fase de la solución (fig. 7.26 D), mientras que cuando los reactivos
están fuertemente adsorbidos la onda de adsorción es vista después del pico de la fase de
solución. Un ejemplo de un pre-pico concierne a la voltametría del pigmento azul de
metileno en solución acuosa en electrodo de gota de mercurio. El proceso del electrodo es
una reducción de dos electrones formando azul leuco-metileno:

La fig. 7.27 muestra una voltametría típica con un pre-pico correspondiente a la formación
de especies fuertemente adsorbidas leuco-metileno azul. El metileno no reducido azul es
relativamente adsorbido débilmente.
Un ejemplo de reactivos fuertemente adsorbidos se da en la voltametría oxidativa de
hidroquinona en electrodo de platino en solución acuosa. En este caso, la solución
voltamétrica ocurre a potenciales menos positivos que los requeridos para la oxidación de
los materiales adsorbidos.

La fig. 7.28 muestra los datos. Hay que observar que para distinguir los dos picos de la
voltametría fue desarrollada en capa delgada, de un volumen de sólo 4 microlitros y una
velocidad muy lenta de 2 mV/s.

Bajo tales condiciones, las características de corriente-voltaje observada para la capa

adsorbida también aplica para celda de capa delgada en solución, cuando el espesor de la
capa de difusión (cercana a (πDt)1/2 es grande comparada al espesor de la celda. De acuedo
a la fase de solución, la voltametría tiene la forma simétricamente observada bajo
condiciones de capa fina.

Por último, se enfatiza que la discusión mostrada ha sido imple con respecto a la
voltametría de especies adsorbidas en dos aspectos. Primero, se asume la reversibilidad
electroquímica para la cinética de electrodo de las especies adsorbidas, mientras que esta
necesidad no es el caso. La fig. 7.29 muestra el efecto de variar la constante de velocidad
electroquímica, conforme varia la solución electroquímica un incremento en la separación
pico a pico es evidente. Segundo, se ha despreciado la fuerza de atracción y repulsión entre
las especies adsorbidas, si estas entre las moléculas A, las moléculas B y entre las
moléculas A y B difieren, luego las causas derivan de su voltamperograma observada por
encima de la reacción:

Cuando la cantidad relativa adsorbida A y B cambia durante el barrido voltamperométrico,

este no idealidad no puede ser manejado simplemente por la incorporación dentro del
potencial formal. Si las fuerzas entre especies están parametrizados por los términos aA y aB
y aquellos entre las moléculas diferentes como aAB con a > 0 correspondiendo a una
atracción y a < 0 a una repulsión, luego si

El pico es más nítido comparado al caso ideal, mientas que si

El pico es más delgado y nítido. Obviamente, el caso

Corresponde al límite ideal descrito anteriormente. La fig. 7.30 muestra cómo las formas
del pico responden al valor de:
Interesantemente, para un valor mayor positivo de a, el pico directo y reversible necesita no
tener un potencial mayor al mismo potencial, como se muestra en la fig. 7.31.
Los trabajos de especies adsorbidas muestran que la voltametría de especies adsorbidas
refleja la extensión de la cual el recubrimiento (Γ, mol/cm2) de especies adsorbidas está
relacionado a su concentración en solución unida al electrodo. Tal relación entre cubierta-
concentración es conocida como isoterma de adsorción.

La isoterma de adsorción más simple es la isoterma de Langmuir:

La cual relaciona el equilibrio: A (solución) A (adsorbido) y donde K

(unidades de concentración reciproca, M-1) está en constante equilibrio reflejando el
equilibrio. ΓA max es la cubierta máxima posible de A correspondiente bajo la asunción
Langmuiriana, a una cubierta de monocapa. La cantidad θ es por lo tanto una cubierta
fraccional tal como 0 < θ < 1, con una cubierta total (θ casi a 1) siendo mantenida para [A]
>> K -1. Además, asumiendo una cubierta de monocapa máxima, la isoterma de Langmuir
asume que no hay interacciones entre las moléculas adsorbidas más que la fuerza motriz
para la adsorción derivado de la fuerza de atracción entre el adsorbido y el electrodo. Esto
sigue que la entalpía de adsorción, ΔHads es exotérmico y por lo tanto, por principio de Le
Chatelier, que la cubierta Γ disminuye conforme la temperatura aumenta.

Es útil dar una derivación cinética de la isoterma de Langmuir, reconociendo que a la

velocidad de equilibrio entre la adsorción de la especie A, debe balancear la velocidad de
desorción de A de la superficie. La velocidad de adsorción está dada por:

Donde el término (1-θA) refleja la fracción de los sitios vacíos para ser ocupado por una
nueva especie adsorbida, kads,es una constante de velocidad de adsorción. La
correspondiente expresión para la velocidad de desorción puede ser escrita como:

Donde kdes es la constante de velocidad de desorción.

Así, colocando:
Para el cual, se ver que K = kads/kdes destacando el hecho de que K es una constante de
equilibrio.

La isoterma de Langmuir es a veces usada para aproximar el comportamiento de las

moléculas adosrbidas en electrodos. Es útil considerar el concepto de consumo máximo de
una superficie de absorción aunque en realidad la aproximación de fuerzas no
intermoleculaes entre las moléculas adsorbidas es una simplificación.

Alexander Frumkin relacionó esta aproximación y sugirió la isoterma que lleva su nombre:

Donde el parámetro de interacción, a, refleja las interacciones de la sustancia adsorbida. El

isoterma de Frumkin es válida cuando las moléculas adsorbidas tienen el mismo peso
molecular y las interacciones son relativamente débiles a una distribución azarosa de la
especie adsorbida sobre los sitios de adsorción disponibles. Hay que observar que cuando a
= 0, correspondiendo al caso de idealidad, luego:

La cual es simplemente, la isoterma de Langmuir en otra forma. La isoterma de Frumkin ha

encontrado una extensa aplicación en voltametría, como se muestra en la fig. 7.30 y 7.31

7.12.- Estudios Voltamperométricos de gota y partículas sólidas.

La mayoría de los estudios voltamperométricos estudiados están en fase de solución o

especies molecularmente adsorbidas. Sin embargo, es importante analizar que esto no
representa la variación del límite de sustratos voltamperométricos. Por ejemplo, el estudio
de micropartículas inmovilizadas y gotas ha sido un campo de interés por los grupos de
Scholz y Marken, pioneros en el área. En experimentos típicamente arreglados de
macropartículas formadas a través de una unión abrasiva, frotando las partículas sólidas
dentro de la superficie o, en un electrodo de grafito plano. Similarmente, el medio de goteo
(aceite) en la superficie del electrodo y luego, dejando el solvente volátil (tal como
diclorometano) para evaporarlo. El goteo o el arreglo de microparticulas es luego inmerso
en un electrolito deseable, típicamente acuoso, el cuanto contiene el electrodo de referencia
y el contraelectrodo. Hay que observar que no se requiere que el sólido o el goteo sea
conductor eléctrico cuando la catálisis ocurre en los tres fases de enlace formados entre el
electrolito, el aceite y el sólido en el electrodo, como se muestra en la fig. 7.32.

Primero, Wain ha estudiado la voltametría de la vitamina K1 en microgotas en un plano

basal de electrodo de grafito pirolíctico. La estructura de la vitamina K1, una quinona está
da en la fig. 7.33:

La fig. 7.34 muestra el principal voltamperograma que puede ser obtenido de las gotas
cuando está inmerso en una solución de ácido y atribuido a los dos electrodos, la reducción
de dos protones del grupo quinónico:
Un segundo ejemplo relaciona la voltametría de α -tocoferol (α-TOH) el cual es el
componente más biológicamente activo de la vitamina E. La estructura está mostrada en la
fig. 7.35.

La fig. 7.36 muestra la voltametría oxidativa de gota en pH 2 para el primer barrido y el

subsecuente a un máximo de 10 en total. Los dos picos son mostrados como I/I´y II/II´. El
primero de estos, I/I´ ha sido atribuido a la reacción y el segundo a la reducción y oxidación
del grupo quinónico generado por la reacción química anterior:
Un tercer ejemplo corresponde al estudio de la oxidación de 1,3,5-tris [4-[(3-
metilfenil)fenilaminol]fenil]benceno, (TMPB), disuelto en tolueno microgotas en contacto
con soluciones acuosas de fluoruro de sodio, perclorato, nitrato y sulfato. La fig. 7.37
muestra la voltametría típica para el caso de perclorato y nitrato donde la oxidación fue
inferida a estar acompañada por la inserción del anión dentro de la fase de tolueno de la
fase acuosa:

El potencial pico fue encontrado variado por 60 mV por ornde de magnitud de la diferencia
en concentración de X- (= NO3- o Cl4-) consistente con el proceso propuesto anteriormente.
En el caso de aniones fuertemente hidratados, SO42- y F-, no se observa la inserción del
anión, más aún, el caitón TMPB.+ disuelto en solución acuosa:

Finalmente, la oxidación de TMPB en la forma de macropartículas abrasivamente unida al

electrodo de grafito plano fue estudiado. La fig. 7.38 muestra un resultado típico en
solución de perclorato de sodio. Se infiere que la oxidación del sólido sigue a la disolución: